Способ обращения с осадками на основе молибдена при переработке оят аэс

Изобретение относится к переработке отработанного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС). Способ обращения с осадками на основе молибдена при переработке ОЯТ АЭС предусматривает осаждение молибдена в виде нестехиометрического молибдата циркония при нагревании азотнокислого исходного раствора, отличающийся тем, что осадок, самопроизвольно выпавший или осажденный при нагревании при температуре 95-130°С исходного раствора, содержащего 100-900 г/л U и 1,0-3,5 моль/л HNO3, отделяют от него и обрабатывают раствором разрушаемого комплексообразователя, который затем разлагают, после чего осаждают молибден повторно при повышенной температуре и регулируемой кислотности раствора, вводя несолеобразующий окислительно-восстановительный реагент, а маточный раствор возвращают в процесс. В качестве комплексообразователей молибдена используют лиганды, способные к саморазложению без остатка в азотнокислых растворах, в частности перекиси водорода или карбонаты одновалентных катионов. В качестве восстановителя используют гидразиннитрат или U (IV) в присутствии гидразина, а в качестве окислителя - окислы азота или небольшие количества Мn (VII) или Сr (VI). Изобретение позволяет исключить потери плутония с осадками молибдата циркония. 6 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Молибден является одним из продуктов деления (ПД), и в облученном ядерном топливе (ОЯТ) с выгоранием 30-50 ГВт*сут/т его накопление составляет около 4-6 кг/т (U). В ходе растворения ОЯТ и его дальнейшей переработки концентрация молибдена в азотнокислом растворе может достигать 2-4 г/л, то есть в перерабатываемых высокоактивных растворах молибден является макрокомпонентом. Склонность молибдена к полимеризации и образованию нерастворимых осадков как собственных, так и с другими элементами, обуславливают определенные трудности на различных стадиях технологического процесса.

Особенно негативно проявляется образование осадков молибдата циркония при обработке высокоактивного рафината [Kubota M., Fucase Т. Formation of precipitate in high level liquid waste from fuel reprocessing. // J. Nucl. Sci. Techn., 1980, v.17, No.10, p.783-790], в частности, при его упаривании. Известен способ предварительного удаления молибдена путем прогревания рафината при понижении его кислотности [Зильберман Б.Я., Ахматов А.А., Новиков Г.С. и др. Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов. Патент РФ №1739784, Бюл.1 (1994 г.)], который мы принимаем за прототип.

Однако этот способ неприменим к исходному раствору ОЯТ АЭС, где также образуются осадки на основе молибдата циркония как на стадии растворения ОЯТ [Adachi Т., Ohnuki M., Yoshida N. Sonobe Т., Kawamura W., Takeishi H., Gunji K., Kimura Т., Suzuki Т., Nakahara Y., Muromura Т., Kobayashi Y., Okashita H., Yamamoto T. Dissolution study of spent PWR fuel: Dissolution behavior and chemical properties of insoluble residues. // J. Nucl. Mater., 1990, v.174, No.1, p.60-71], так и при его подготовке к экстракции (вторичное осадкообразование), и даже в процессе экстракции при переходе урана в экстракт. Этот эффект проявляется в той большей степени, чем выше выгорание ОЯТ, которое сейчас приблизилось к 50 ГВт*сут/т U, причем осадки, представляющие собой в основе нестехиометрический молибдат циркония, содержат в себе до 5% плутония (IУ) [Penneman R.A., Haire R.G., Lloyd M.N. / Polymolybdates as plutonium(IV) hosts. // "Actinide separ. Symp. ACS/CSJ Chem. Cong., Honolulu. Hawai., Apr. 3-5, 1979". Washington, D.C., 1980, p.571-581], что при полном осаждении Мо означает потери до 2% Pu по балансу и делает осадки несбросными.

Поскольку высокая концентрация урана и азотной кислоты замедляет образование молибденсодержащих осадков, при растворении ОЯТ стараются, как правило, подобрать условия, препятствующие осадкообразованию, и/или минимизировать захват ими плутония. При этом отсутствует простой способ растворения основы такого осадка с регенерацией плутония при выведении осадкообразующих элементов на отверждение высокоактивных отходов (ВАО).

Задачей данного изобретения является исключение потери плутония с осадком молибдата циркония.

Для достижения такого технического результата осадок полностью растворяют с использованием разрушаемого комплексообразователя, например перекиси водорода или карбоната одновалентных катионов. После этого комплексообразователь разлагают в среде азотной кислоты так, чтобы остаточная растворимость соединений молибдена была низкой, что имеет место как при достаточно низкой, так и весьма высокой кислотности. Во избежание какого-либо вторичного соосаждения плутония может вводиться восстановитель, стабилизирующий Pu (III), или окислитель для стабилизации Pu (VI). В качестве восстановителя используют гидразиннитрат или U (IV) в присутствии гидразина, а в качестве окислителя - окислы азота или небольшие количества марганца (VII) или же xpoмa (VI). При этом не ставится целью полностью вывести молибден в осадок, поскольку обработанный маточный раствор после вторичного осаждения возвращается на стадию растворения ОЯТ в качестве «подушки» или для разведения концентрированной кислоты, и тем самым некоторое количество молибдена зацикловывается вплоть до выхода системы на баланс.

Введение затравки заранее полученного молибдата циркония, например, с соотношением Zr:Мо~0,5, обеспечивает максимально полное осаждение молибдата циркония сразу после растворения путем нагревания раствора в течение достаточно длительного времени при высокой температуре так, чтобы негативное действие молибдена далее не сказывалось ни на одной операции технологической цепи, вплоть до отверждения ВАО. Для повышения температуры раствор при необходимости кипятят или прогревают в автоклаве при еще более высокой температуре.

Предлагаемый способ осуществляют в последовательности операций, представленных в Примере 1.

Пример 1.

Из исходного модельного раствора ОЯТ ВВЭР с выгоранием 40 ГВт*сут/т, полученного после растворения в исходной 8 моль/л HNO3 в течение 6 ч при 95°C и содержащего 300 г/л U, 2,8 г/л Рu, 1,4 г/л Мо, 1,6 г/л Zr и 2,5 моль/л, выпадает осадок молибдата циркония с другими примесями. При этом в растворе остается 0,5 г/л Мо и 1 г/л Zr; потери плутония составляют ~0,1 г/л. Осадок центрифугируют, промывают малым количеством 2-4 моль/л HNO3, распульповывают с использованием 6 моль/л HNO3 из расчета получения раствора 60 г/л Мо, внося при этом концентрированную перекись водорода из расчета 1,5-2 моль/л, нагревают с повышением температуры от 60 до 95°C в течение 8 ч, после чего разбавляют до 2 моль/л HNO3 и нагревают еще 6 ч. В горячий раствор вносят раствор U (IV) с гидразином из расчета 5 г/л, после чего систему нагревают еще 4 ч, охлаждают и центрифугируют. Осадок удаляют, а маточный раствор в реальном производстве возвращают в голову процесса растворения ОЯТ в качестве «подушки» или на разбавление поступающей сюда концентрированной азотной кислоты. Потери плутония с осадком снижаются в 50 раз.

Пример 2.

Упомянутый в п.1 исходный модельный раствор ОЯТ ВВЭР дополнительно нагревают при 95°С в течение 48 ч. При этом в растворе остается 0,2 г/л Мо и 0,25 г/л Zr; потери плутония составляют ~0,15 г/л. Далее осадок обрабатывают как в примере 1.

Пример 3.

Исходный модельный раствор ОЯТ ВВЭР с выгоранием 40 ГВт*сут/т, содержащий 500 г/л U, 4,3 г/л Pu, 2,3 г/л Mo, 2,6 г/л Zr и 3 моль/л HNO3 нагревают в автоклаве при температуре 120°C в течение 8 ч. При этом в растворе остается 0,15 г/л Мо и 1,15 г/л Zr; потери плутония составляют ~0,25 г/л. Осадок отделяют и обрабатывают как в примере 1 с тем отличием, что вместо введения в систему раствора U (IV) ее насыщают окислами азота (газообразный NO2) из расчета 0,1 моль/л или же вводят эквивалентное количество Cr (VI) или Mn (VII).

Пример 4.

Исходный модельный раствор ОЯТ ВВЭР с выгоранием 40 ГВт*сут/т, содержащий 800 г/л U, 7,8 г/л Pu, 3,6 г/л Мо, 4,5 г/л Zr и 1,5 моль/л NaNO3 кипятят при атмосферном давлении (117°C) в течение 8 ч с предварительным добавлением 12 г/л затравки ZrO(Mo2O7)(H2O)2. При этом в растворе остается 0,15 г/л Мо и 0,5 г/л Zr; потери плутония составляют ~0,5 г/л. Осадок центрифугируют, промывают малым количеством воды и обрабатывают раствором 2 моль/л Na2CO3 из расчета получения 50 г/л Мо и нагревают при 95°C в течение 2 ч, после чего разлагают соду добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета избытка до 2 моль/л HNO3 и нагревают еще 2 ч при добавлении гидразиннитрата из расчета 0,1 моль/л. Далее отделяют осадок как в примере 1.

Приведенные примеры подтверждают возможность исключения вторичного осадкообразования и обеспечивают сокращение потерь плутония с осадком в 30-100 раз. Способ технически осуществим в рамках любой известной схемы вскрытия и растворения ОЯТ с осветлением исходного раствора.

1. Способ обращения с осадками на основе молибдена при переработке отработанного ядерного топлива атомной электростанции (ОЯТ АЭС), включающий осаждение молибдена в виде нестехиометрического молибдата циркония при нагревании азотнокислого исходного раствора, отличающийся тем, что осадок, самопроизвольно выпавший или осажденный при нагревании исходного раствора и отделенный от маточного раствора, обрабатывают раствором разрушаемого комплексообразователя, который затем разлагают, после чего осаждают молибден повторно при повышенной температуре и регулируемой кислотности раствора, вводя несолеобразующий окислительно-восстановительный реагент, а маточный раствор возвращают в процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичное осаждение проводят непосредственно после растворения ОЯТ в течение 4-10 ч при температуре 95-130°С из раствора содержащего 100-900 г/л U и 1,0-3,5 моль/л HNO3.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в раствор перед нагреванием вносится затравка заранее полученного молибдата циркония.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователей используют лиганды, комплексующие молибден и способные к саморазложению без остатка в азотнокислых растворах, в частности перекись водорода или карбонаты одновалентных катионов с получением раствора, содержащего до 60 г/л молибдена.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученный раствор молибдена подкисляют или разбавляют водой в зависимости от выбранного комплексообразователя и нагревают до максимально возможного осаждения соединений молибдена с попутным разложением комплексообразователя, причем при необходимости вводят дополнительное количество концентрата циркония при соотношении 1<Zr:Mo<2.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразиннитрат или U (IV) в присутствии гидразина, а в качестве окислителя - окислы азота или небольшие количества марганца (VII) или хрома (VI).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор от переосаждения осадка, содержащий делящиеся и осколочные радионуклиды, возвращают в основной цикл переработки ОЯТ, объединяя с осветленным раствором ОЯТ или с азотной кислотой, поступающей в узел растворения в качестве «подушки», а осадок молибдена выводят на захоронение или на отверждение в совместно с кубовым остатком от упаривания высокоактивного рафината.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности реабилитации радиоактивно загрязненных территорий. .
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, реабилитации территорий, загрязненных техногенными радиоактивными изотопами. .
Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано для дезактивации радиоактивно загрязненного оборудования и конструкционных элементов на атомных электрических станциях (АЭС), промышленных и медицинских предприятиях, в научных и учебных учреждениях, деятельность которых связана с радиоактивными материалами.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к устройствам для удаления радиоактивного загрязнения с металлических поверхностей. .

Изобретение относится к химической технологии, конкретно - к технологии переработки отработавшего ядерного топлива. .

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к устройствам для удаления радиоактивного загрязнения с металлических поверхностей, и может найти применение для дезактивации поверхностей отходов свинца, углеродистых и нержавеющих сталей, образующихся при ремонте и демонтаже оборудования радиохимических лабораторий и производств.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения азотнокислых солей урана и актинидов. .
Изобретение относится к атомной промышленности, к способам обращения с радиоактивными отходами (РАО), в частности к способам переработки РАО с помощью технологий, предусматривающих их термообработку.

Изобретение относится к области разделения ионов металлов и их изотопов под воздействием электромагнитного поля в диссоциированных растворах и может быть использовано при переработке отработавшего ядерного топлива и руд, содержащих редкоземельные элементы, для очистки промышленных и бытовых стоков.

Изобретение относится к области переработки жидких и пульпообразных радиоактивных отходов (РАО), образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ), и может быть использовано в радиохимической промышленности
Изобретение относится к способам химической дезактивации металлов с радиоактивным загрязнением

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и к области переработки твердых отходов, загрязненных радионуклидами

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к выводу из эксплуатации выработавших свой ресурс объектов использования атомной энергии и захоронения твердых и отвержденных радиоактивных отходов
Изобретение относится к области переработки отходов радиохимической промышленности и, в частности, к способам утилизации фильтрующих материалов

Изобретение относится к ядерной технике и технологии, к дезактивации различных материалов, загрязненных радионуклидами. В заявленном способе дезактивацию проводят в две стадии: на первой стадии в разогретую до 110°C камеру дезактивации с загрязненными материалами подают пар, активированный химическими реагентами, на второй стадии охлаждают камеру дезактивации и проводят обработку дезактивируемого материала растворами органических растворителей и комплексообразователей в среде сжиженных газов или низкокипящих растворителей. Способ может включать использование последовательно нескольких циклов обработки, чередуя первую и вторую стадии. Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности дезактивации, увеличении коэффициентов очистки в 4-30 раз по сравнению с одностадийным способом дезактивации в сверхкритических флюидах, в уменьшении рабочего давления, объема жидких радиоактивных отходов и сокращении времени дезактивации в 1,5 раза. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Изобретение относится к области дезактивации твердых радиоактивных отходов, переработки жидких радиоактивных отходов и фиксации радиоактивных элементов в устойчивой твердой среде. С помощью суспензии с влажностью не менее 50%, содержащей глину, абразивный компонент до 20% от массы глины, диатомит до 25% от массы глины и фосфорную кислоту в количестве (20-25)%) от массы глины, производят дезактивацию внутренних поверхностей труб. Изобретение позволяет упростить дезактивацию. 1 ил.

Группа изобретений относится к методам захоронения долгоживущих радионуклидов, в том числе изотопов трансурановых элементов. Заявленный способ включает погружение, по меньшей мере, одной тепловыделяющей капсулы в скважину, образованную в геологических формациях. В полости капсулы с герметичной оболочкой находится теплопроводящая матрица, насыщенная радионуклидами. При этом средняя плотность капсулы с радиоактивными отходами (РАО) превышает плотность геологических пород, расположенных под капсулой. Температура плавления тугоплавкого материала, из которого выполнена герметичная оболочка капсулы, превышает температуру плавления геологических пород, расположенных под капсулой. Количественный состав смеси радионуклидов в полости оболочки выбирают из условия: мощность объемного тепловыделения РАО должна превышать тепловую мощность, необходимую для расплавления геологических пород, расположенных под капсулой. Содержание высокоактивного изотопа в смеси радионуклидов, заполняющих капсулу, выбирают из условия: qmin≥1,2 Вт/см3, где qmin, - минимальная плотность мощности объемного тепловыделения смеси радионуклидов в течение 10 лет после погружения капсулы. Техническим результатом является обеспечение возможности захоронения с относительно высокой скоростью всего спектра РАО, включая долгоживущие радионуклиды, а также безвозвратное растворение радионуклидов. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области атомной промышленности и может быть использовано для дезактивации внутренних и наружных поверхностей оборудования. В заявленном изобретении дезактивируемое оборудование помещают в дезактивирующий раствор и воздействуют на него ультразвуковыми колебаниями, при этом колебания возбуждают во всем объеме оборудования путем обеспечения жесткого акустического контакта поверхности оборудования с акустическими ультразвуковыми излучателями, причем колебания возбуждают в виде импульсов с частотой заполнения, соответствующей резонансной частоте нагруженных на оборудование излучателей. При этом устройство для осуществления заявленного способа содержит емкость с дезактивирующим раствором, размещенные в емкости опоры для установки дезактивируемого оборудования, электрический генератор, к выходу которого подключены акустические ультразвуковые излучатели, частично погруженные в раствор, излучатели снабжены волноводами-концентраторами и закреплены с тыльной стороны в технологической прижимной крышке, обеспечивающей за счет весовой нагрузки жесткий акустический контакт волноводов-концентраторов с поверхностью оборудования. Техническим результатом является обеспечение возможности дезактивация объектов, содержащих внутренние полости. 2 н. п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к переработке отработанного ядерного топлива атомных электростанций

Наверх