Способ изготовления активной массы кадмиевого электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора
Владельцы патента RU 2462796:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" (RU)
Изобретение относится к применению наноматериалов в электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов (ЩНКА). Техническим результатом изобретения является обеспечение повышения коэффициента использования оксида кадмия до 80-95%. Согласно изобретению способ изготовления активной массы кадмиевого электрода ЩНКА включает смешивание оксида кадмия с водным раствором гипофосфита натрия и соли никеля (II) при температуре 80-90°С, смешивание полученной массы с водным раствором органического связующего, нанесение смеси на объемный сетчатый токоподвод из никеля, последующую сушку при 50-60°С и вальцевание при давлении 100-200 кг/см2. Способ изготовления активной массы кадмиевого электрода ЩНКА включает смешивание оксида кадмия с боргидридом натрия и добавление к полученной смеси раствора соли никеля (II), смешивание полученной смеси порошков с водным раствором органического связующего, нанесение смеси на объемный сетчатый токоподвод из никеля, последующую сушку при 50-60°С и вальцевание при давлении 100-200 кг/см2. Состав активной массы поддерживают в интервале следующего соотношения компонентов, мас.%: оксид кадмия 95-97, химически восстановленный никель 2-4, водный раствор органического связующего 1. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Изобретение относится к применению наноматериалов в электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов.
Эффективность использования оксида кадмия (CdO) в качестве элетроактивного материала вторичного источника тока и, соответственно, удельные электрохимические характеристики кадмиевого электрода (А·ч/г; А·ч/см3) определяются присутствием в активной массе активирующей добавки никеля различной степени окисления.
Известна активная масса отрицательного электрода щелочного аккумулятора, содержащая гидроксид никеля (II) - 6-7 мас%, натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты - 1,8-2,0 мас.% и оксид кадмия - остальное (см. патент РФ на изобретение №2128869, МПК Н01М 4/44). Компоненты механически перемешивают, полученную таким образом активную массу после подсушивания наносят на токоподводящую сетку.
Известна также активная масса отрицательного электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора, включающая в свой состав, мас.%: оксид кадмия - 87, гидроксид никеля (II) - 5, соляровое масло - 3, карбоксиметилцеллюлозу - 1 и оксид сурьмы (III) - 4 (см. авторское свидетельство СССР на изобретение №1501854, МПК Н01М 4/44). После механического смешивания компонентов активную массу наносят на токоподводяшую основу намазкой или электрофорезом.
К недостаткам вышеприведенных составов активных масс и способов изготовления кадмиевого электрода следует отнести невысокие значения удельно-объемных разрядных характеристик (~0,7 А·ч/г) при коэффициенте использования электроактивного вещества (CdO) - 62÷64%.
Известен способ изготовления активной массы отрицательного электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора, включающий смешивание оксида кадмия 85÷95 мас.% и порошка электролитически осажденного металлического никеля 5÷15 мас.% с последующей термообработкой в восстановительной атмосфере при температуре 270÷360°С (см. патент РФ на изобретение №2360329, МПК Н01М 4/44). При этом достигается достаточно высокая плотность активной массы после вальцевания 3,73÷3,78 г/см3, что в свою очередь обеспечивает повышение удельно-объемных характеристик кадмиевого электрода до 0,97 А·ч/г.
Однако следует отметить, что коэффициент использования оксида кадмия остается на достаточно низком уровне 63÷64%. Помимо этого технология изготовления кадмиевого электрода является довольно сложной, что связано с наличием отдельного технологического процесса получения электролитического порошка никеля и дополнительной обработкой активной массы при высокой температуре (270÷360°С) в восстановительной атмосфере.
Задачей заявляемого технического решения является обеспечение повышения коэффициента использования оксида кадмия до 80÷95%.
Технический результат заключается в увеличении удельной поверхности кадмиевого электрода до 22÷27 м2/г, а также в повышении его разрядных характеристик.
Заявляемый технический результат достигается тем, что способ изготовления активной массы кадмиевого электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора включает смешивание оксида кадмия с водным раствором гипофосфита натрия и соли никеля (II) при температуре 80÷90°С, смешивание полученной массы с водным раствором органического связующего (натрий-карбоксиметилцеллюлозой, либо поливиниловым спиртом, либо гидроксиэтилцеллюлозой), нанесение смеси на объемный сетчатый токоподвод из никеля, последующую сушку при 50-60°С и вальцевание при давлении 100-200 кг/см2. Способ изготовления активной массы кадмиевого электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора включает смешивание оксида кадмия с боргидридом натрия и добавление к полученной смеси раствора соли никеля (II), смешивание полученной смеси порошков с водным раствором органического связующего (натрий-карбоксиметилцеллюлозой, либо поливиниловым спиртом, либо гидроксиэтилцеллюлозой), нанесение смеси на объемный сетчатый токоподвод из никеля, последующую сушку при 50-60°С и вальцевание при давлении 100-200 кг/см2. Состав активной массы поддерживают в интервале следующего соотношения компонентов, мас%: оксид кадмия 95-97, химически восстановленный никель 2-4, водный раствор органического связующего 1.
Изобретение поясняется таблицей, на которой представлены значения коэффициента использования электроактивного материала кадмиевых электродов при различных способах изготовления.
Заявляемый способ заключается в следующем. Сначала производят химическое никелирование порошка оксида кадмия в водном растворе. Для этого порошок оксида кадмия засыпают в водный раствор гипофосфита натрия и соли никеля (II), в следующем соотношении мас.%:
| Оксид кадмия | 81-91 |
| Соль никеля (II) | 4-9 |
| Гипофосфит натрия | 5-10 |
После этого смесь нагревают до 80÷90°С. Полученную смесь порошков смешивают с водным раствором органического связующего, например натрий-карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта или гидроксиэтилцеллюлозы, в соотношении, мас.%:
| Смесь порошков | 99 |
| Органическое связующее | 1 |
Полученную активную массу наносят на объемный сетчатый токоподвод из никеля и после сушки при 50-60°С вальцуют при давлении 100-200 кг/см2. При этом состав активной массы поддерживают в интервале следующего соотношения компонентов, мас.%: оксид кадмия 95-97, химически восстановленный никель 2-4, водный раствор органического связующего 1.
При использовании боргидрида натрия при химическом никелировании вначале оксид кадмия смешивают с боргидридом натрия в соотношении, мас.%:
| Оксид кадмия | 89-95 |
| Боргидрид натрия | 5-11 |
К полученной смеси доливают раствор соли никеля (II) с концентрацией 250-350 г/л с расчетом 31-64 мл на каждые 100 г смеси. Полученную смесь порошков смешивают с водным раствором органического связующего в соотношении, мас.%:
| Смесь порошков | 99 |
| Органическое связующее | 1 |
Полученную активную массу наносят на объемный сетчатый токоподвод из никеля и после сушки при 50-60°С вальцуют при давлении 100-200 кг/см2. При этом состав активной массы поддерживают в интервале следующего соотношения компонентов, мас.%: оксид кадмия 95-97, химически восстановленный никель 2-4, водный раствор органического связующего 1.
Пример 1
100 г оксида кадмия смешивали с 5 мл водного раствора, содержащего гипофосфит натрия (50 г/л), сульфат никеля (II) (25 г/л) и поливиниловый спирт (ПВС) (10 г/л). Пастообразную смесь нагревали до температуры 90°С и выдерживали при данной температуре в течение 7÷8 минут. Химически никелированную и подсушенную активную массу размалывали в планетарной шаровой мельнице, с помощью дозатора наносили на пеноникелевую основу размером 60×30×1,7 мм, помещенную в пресс-форму, и после обработки на вибростенде прессовали при давлении 150 кг/см2. Полученная таким образом активная масса содержала 98,2 мас.% оксида кадмия, 1,7 мас.% никеля и 1 мас.% ПВС.
Пример 2
Активная масса изготовлена в условиях примера 1 с содержанием компонентов, мас.%: оксид кадмия 97,6, никель 1,4, ПВС 1.
Пример 3
Активная масса изготовлена в условиях примера 1 с содержанием компонентов, мас.%: оксид кадмия 97, никель 2, ПВС 1.
Пример 4
Активная масса изготовлена в условиях примера 1 с содержанием компонентов, мас.%: оксид кадмия 95, никель 4, ПВС 1.
Пример 5
Активная масса изготовлена в условиях примера 1 с содержанием компонентов, мас.%: оксид кадмия 92, никель 7, ПВС 1.
Пример 6
Активная масса изготовлена в условиях примера 1 за исключением того, что в качестве соли никеля (II) использовали ацетат никеля, а содержание компонентов составляло, мас.%: оксид кадмия 96, никель 3, ПВС 1.
Пример 7
Активная масса изготовлена в условиях примера 1 за исключением того, что в качестве органического связующего использовали натрий-карбоксиметилцеллюлозу, а содержание компонентов составляло, мас.%: оксид кадмия 96, никель 3, натрий-карбоксиметилцеллюлоза 1.
Пример 8
100 г оксида кадмия смешивали с порошком боргидрида натрия (9 г), 48 мл раствора сульфата никеля (II). После окончания реакции в смесь добавляли органическое связующее. Полученную активную массу после механического перемешивания в течение 2 часов методом намазки наносили на просеченную никелевую основу, размером 60×30×1,7 мм и после просушивания прессовали при давлении 150 кг/см2. Полученные электроды имели следующий состав, мас.%: оксид кадмия 95, никель 3, остальное органическое связующее 2.
Пример 9
100 г оксида кадмия смешивали с порошком боргидрида натрия (6 г), 31 мл раствора сульфата никеля (II). После окончания реакции в смесь добавляли органическое связующее. Полученную активную массу после механического перемешивания в течение 2 часов методом намазки наносили на просеченную никелевую основу, размером 60×30×1,7 мм и после просушивания прессовали при давлении 150 кг/см2. Полученные электроды имели следующий состав, мас.%: оксид кадмия 96, никель 2, остальное органическое связующее 2.
Электрохимические испытания кадмиевых электродов проводили в полиамидных ячейках, заполненных раствором КОН с плотность 1,19-1,21 г/см3. Испытуемые электроды плотно зажимали между двумя оксидно-никелевыми электродами большой массы и проводили циклы заряд/разряд в гальваностатическом режиме при плотности катодного и анодного тока 1,35 А/дм2.
В таблице приведены значения коэффициента использования оксида кадмия кадмиевых электродов на девятом цикле электрохимических испытаний после стабилизации величины разрядной емкости. Номер варианта активной массы соответствует номеру варианта примера. Для сравнения в таблице 1 приведены также данные для активных масс, упомянутых в обзоре уровня техники: вариант 10 - SU 1501854, вариант 11-14 - RU 2360329. Из данных, приведенных в таблице, видно, что применение заявляемого способа изготовления активной массы кадмиевого электрода при введении активирующей добавки химическим никелированием оксида кадмия позволяет повысить коэффициент электроактивного материала до 80÷95%.
| Значения коэффициента использования электроактивного материала кадмиевых электродов различных технологий изготовления | |
| № варианта | Коэффициент использованиям, % |
| 1 | 85 |
| 2 | 86 |
| 3 | 91 |
| 4 | 91 |
| 5 | 87 |
| 6 | 91 |
| 7 | 91 |
| 8 | 92 |
| 9 | 92 |
| 10 | 63 |
| 11 | 64 |
| 12 | 63 |
| 13 | 64 |
| 14 | 63 |
1. Способ изготовления активной массы кадмиевого электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора, включающий смешивание оксида кадмия с водным раствором гипофосфита натрия и соли никеля (II) в следующем соотношении, мас.%:
| оксид кадмия | 81-91 |
| соль никеля (II) | 4-9 |
| гипофосфит натрия | 5-10, |
нагрев смеси до 80÷90°С, добавление к смеси порошков водного раствора органического связующего в соотношении, мас.%:
| смесь порошков | 99 |
| органическое связующее | 1, |
нанесение полученной активной массы на объемный сетчатый токоподвод из никеля, последующую сушку при 50-60°С и вальцевание при давлении 100-200 кг/см2, при этом состав активной массы поддерживают в интервале следующего соотношения компонентов, мас.%:
| оксид кадмия | 95-97 |
| химически восстановленный никель | 2-4 |
| органическое связующее | 1 |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического связующего выбран поливиниловый спирт, либо натрий-карбоксиметилцеллюлоза, либо гидроксиэтилцеллюлоза.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли никеля выбран ацетат никеля либо сульфат никеля.
4. Способ изготовления активной массы кадмиевого электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора, включающий смешивание оксида кадмия с боргидридом натрия в соотношении, мас.%:
| оксид кадмия | 89-95 |
| боргидрид натрия | 5-11, |
добавление к полученной смеси раствора соли никеля (II) с концентрацией 250-350 г/л с расчетом 31-64 мл на каждые 100 г смеси, смешивание полученной смеси порошков с водным раствором органического связующего в соотношении, мас.%:
| смесь порошков | 99 |
| органическое связующее | 1, |
нанесение полученной активной массы на объемный сетчатый токоподвод из никеля, последующую сушку при 50-60°С и вальцевание при давлении 100-200 кг/см2, при этом состав активной массы поддерживают в интервале следующего соотношения компонентов, мас.%:
| оксид кадмия | 95-97 |
| химически восстановленный никель | 2-4 |
| водный раствор органического связующего | 1 |
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве органического связующего выбран поливиниловый спирт, либо натрий-карбоксиметилцеллюлоза, либо гидроксиэтилцеллюлоза.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соли никеля выбран ацетат никеля либо сульфат никеля.
