Катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов c2-c5 с использованием этого катализатора


 


Владельцы патента RU 2463109:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к разработке катализатора для дегидрирования алифатических углеводородов С25 в соответствующие олефиновые углеводороды С25, способу его получения и способу получения олефиновых углеводородов. Описан катализатор, содержащий не содержащий бора цеолит типа пентасила с мольным соотношением SiO2/AlO3=от 20 до 50, модифицированный 10-14 масс.% хрома, щелочной металл (натрий, калий или литий) и оксид кремния или алюминия в качестве связующего при следующем соотношении компонентов, масс.%: модифицированный хромом цеолит - 50-80; щелочной металл - 0,2-3,4; связующее - остальное. Описан способ получения указанного катализатора, включающий формование кристаллического не содержащего бора цеолита типа пентасила со связующим, последовательную обработку раствором гидразина или его соли и раствором бихромата калия, натрия или аммония, повторяемую до достижения концентрации хрома в цеолите 10-14 масс.%, обработку водяным паром при температуре 550-650°С и раствором соли щелочного металла. Описан способ получения олефиновых углеводородов С25 дегидрированием соответствующих алифатических углеводородов С25 путем контакта газового потока, содержащего алифатический углеводород, с указанным катализатором при повышенной температуре. Технический эффект - увеличение выхода олефиновых углеводородов. 3 н.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области получения хромсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа пентасила, а также получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих алифатических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Олефиновые углеводороды С25 широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве многих видов крупнотоннажной химической продукции. Важным промышленным способом получения олефиновых углеводородов является дегидрирование соответствующих алифатических углеводородов. Реакция является эндотермичной, равновесная концентрация целевых продуктов достигает экономически приемлемых значений при температурах выше 550°С. Несмотря на высокую температуру, скорость дегидрирования остается низкой, в связи с чем необходимо использовать катализатор. При высоких температурах в заметной степени протекают побочные реакции, в результате которых происходит образование полиароматических соединений (кокса) на поверхности катализатора, при этом его активность постепенно снижается. Для удаления кокса и восстановления активности катализатора используют окислительные регенерации. В настоящее время в промышленных процессах дегидрирования используются катализаторы, содержащие в качестве активного дегидрирующего компонента платину или оксид хрома (III). Основным недостатком катализаторов на основе платины является их высокая стоимость, основным недостатком катализаторов на основе оксида хрома (III) является их быстрая дезактивация.

Известен катализатор дегидрирования, представляющий собой платину, нанесенную на шпинель. Катализатор используется в промышленном процессе "STAR" (Steam Active Reforming) компании Phillips Petroleum Co. для дегидрирования алифатических углеводородов C2-C5 (Патент США №4926005, кл. B01J 23/62, 15.05.1990). Недостаток катализатора - наличие дорогой и дефицитной платины.

Известен шариковый катализатор дегидрирования, состоящий из пористого носителя, платины, олова, галогена, щелочного или щелочноземельного металла. Катализатор используется в промышленном процессе "Oleflex" компании UOP для дегидрирования алифатических углеводородов C2-C5 (Патент США №4430517, кл. B01J 23/56, 07.02.1984). Недостатки катализатора - сложный способ получения, наличие дорогой и дефицитной платины.

Известен оксидный алюмохромовый катализатор, содержащий от 15 до 25% Cr2O3 и до 0,5% щелочного металла, используемый в промышленном способе получения олефиновых углеводородов С35 из алифатических углеводородов С3-C5 (процесс "CATOFIN" компании ABB Lummus Crest/United Catalysts, Патент Великобритании №2162082, кл. B01J 23/26, 29.01.1986). Дегидрирование проводят при температуре 540-650°С, атмосферном давлении и объемной скорости газа 1440-2880 ч-1, при этом дегидрируемый углеводород может быть разбавлен инертным газом. Недостаток катализатора - быстрая дезактивация. Недостаток способа дегидрирования - низкая производительность, связанная с необходимостью частых окислительных регенераций катализатора, использование дорогостоящего мультиреакторного оборудования.

Известен катализатор состава, масс.%: Cr2O3 - 6,0-30,0; SnO - 0,1-3,5; MeO 0,4-3,0; SiO2 - 0,08-3,0; Al2O3 - остальное, где Me - щелочной металл, используемый в промышленном способе получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих алифатических углеводородов в псевдоожиженном слое катализатора при температуре от 450 до 800°С, давлении от 0,1 до 3 атм. абс. и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч-1 (процесс "FBD" компаний Snaprogetti и Ярсинтез, Патент РФ №2127242, кл. B01J 23/18, 10.03.1999). Недостатком катализатора является сложный способ получения, а также быстрая дезактивация, требующая непрерывной регенерации. Недостатком способа дегидрирования является использование псевдоожиженного слоя катализатора, требующее специального дорогостоящего оборудования и приводящее к абразивному износу конструкций, истиранию и уносу катализатора, содержащего токсичный хром.

Известен хромсодержащий катализатор дегидрирования на основе цеолита L (Патент США №6084145, кл. B01J 23/26, 04.07.2000). Катализатор разработан компанией Phillips Petroleum Co. и предназначен для дегидрирования алифатических углеводородов С27. Катализатор стабильно работает в условиях реакции дегидрирования, однако имеет низкую активность. Например, в случае дегидрирования н-бутана конверсия последнего составляет лишь 18%.

Известно, что использование высококремнистых цеолитов в процессах переработки углеводородного сырья в качестве основы для бифункциональных катализаторов позволяет существенно снизить скорость образования кокса. Стерические ограничения, накладываемые на протекающие реакции системой пор цеолита, препятствуют образованию конденсированных полиароматических соединений, увеличивая время непрерывной работы катализатора.

Для модифицирования каталитических и/или молекулярно-ситовых свойств высококремнистых цеолитов широко используют промотирующие добавки соединений различных металлов, которые могут быть введены в катализатор как на стадии синтеза цеолита, так и путем последующих обработок (пропитка, ионный обмен).

В настоящее время известны хромосиликаты (Kucherov A.V., Zeolites. 1995. V.15. P.431-438) и хромоалюмосиликаты (Giannetto G., Zeolites. 1997. V.19. Р.169-174) MFI, полученные путем гидротермального синтеза из реакционной массы, содержащей соединения хрома, однако высокие концентрации хрома в таких цеолитах приводят к их низкой термической устойчивости. Использование традиционного ионного обмена как с растворами солей Cr (III), так и Cr (II), также не приводит к введению в катионные позиции цеолитов заметных количеств хрома. В связи с этим, наибольшее распространение для модифицирования цеолитов хромом получила реакция ионного обмена в твердой фазе (Кучеров А.В., Кинетика и катализ. 1986. Т.27. №3. С.678-684), формально приводящая к материалам почти любого состава. Однако и в этом случае мольное количество хрома, входящее в пористую структуру цеолита, не превышает 20% от количества решеточных атомов алюминия (Слинкин А.А., Кинетика и катализ. 1989. Т.30. №1. С.184-192), использование избытка модификатора приводит лишь к образованию отдельной фазы оксида хрома. Таким образом, максимальная концентрация хрома в системе пор цеолита не превышает 1%, активность таких материалов недостаточна для их промышленного использования в качестве катализаторов дегидрирования.

Известны способы получения хромсодержащих цеолитов ZSM-5 как путем гидротермального синтеза из реакционной массы, содержащей нитрат хрома, так и путем пропитки исходного цеолита соединениями хрома с последующей термической обработкой (V.A.Tsiatouras, Studies in Surface Science and Catalysis. V.142. 2002. P.839). В обоих случаях количество хрома, введенного в состав цеолитов, недостаточно для получения активных катализаторов, выход пропилена в реакции дегидрирования пропана не превышает 10%.

Известен способ получения хромсодержащих цеолитов ZSM-5 путем ионного обмена исходного цеолита с водными растворами солей Cr (III) (P.S.Chintawar, Applied Catalysis В: Environmental. V.14. Issues 1-2. P.37-47). Недостаток способа - низкое (менее 1%) содержание хрома в модифицированном цеолите.

Известен способ получения хромсодержащих высококремнистых цеолитов путем ионного обмена исходного цеолита с водными растворами солей Cr (II), получаемыми in-situ (Патент США №4452958, кл. C08F 10/00, 05.06.1984). Недостаток способа - низкое (также менее 1%) содержание хрома в модифицированном цеолите.

Таким образом, все известные до настоящего времени способы модифицирования высококремнистых цеолитов не позволяют вводить в их пористую систему значительные концентрации хрома.

Наиболее близким к настоящему изобретению (прототип) является катализатор дегидрирования на основе высококремнистых бороалюмосиликатов, включающий в себя не менее 35% кремния, не более 0,3% алюминия и 1-20% хрома (Патент Японии №2008266286, кл. С07С 5/333, 06.11.2008). Катализатор получают пропиткой синтезируемых гидротермальным способом бороалюмосиликатов раствором нитрата хрома (III) с последующей обработкой при температуре 300-900°С газовой смесью, содержащей кислород и водяной пар. Катализатор, разработанный компанией Mitsubishi Chem. Corp., предложен для дегидрирования алканов в соответствующие алкены путем контакта газовой смеси, содержащей исходный алкан и углекислый газ, с неподвижным слоем катализатора при повышенной температуре. Катализатор характеризуется высокой стабильностью действия, однако сложен в приготовлении и проявляет недостаточную дегидрирующую активность, связанную с низкой концентрацией хрома внутри пор катализатора. Недостатком способа получения алкенов является их низкий выход.

Задачей настоящего изобретения является создание активного и селективного катализатора дегидрирования алифатических углеводородов С25 в соответствующие олефиновые углеводороды C2-C5, характеризующегося высокой стабильностью действия, а также создание экономичного способа получения олефиновых углеводородов C2-C5 путем дегидрирования соответствующих алифатических углеводородов С25.

Поставленная задача решается катализатором дегидрирования алифатических углеводородов C2-C5 в соответствующие олефиновые углеводороды С2-C5, включающим кристаллический алюмосиликат - не содержащий бора цеолит типа пентасила с мольным соотношением SiO2/Al2O3=от 20 до 50, модифицированный 10-14 масс.% хрома, щелочной металл, выбранный из группы: натрий, калий или литий, связующее - оксид кремния или оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, (масс.%):

модифицированный хромом цеолит - 50-80;

щелочной металл - 0,2-3,4;

связующее - остальное.

Решением задачи настоящего изобретения является также способ получения катализатора указанного состава, заключающийся в том, что кристаллический алюмосиликат, не содержащий бора цеолит типа пентасила, формуют со связующим - оксидом кремния или оксидом алюминия, затем сформованный цеолит последовательно обрабатывают раствором гидразина или его соли и раствором бихромата калия, натрия или аммония, повторяя указанную последовательность обработок до достижения концентрации хрома в цеолите 10-14 масс.%, после чего обрабатывают сформованный хромсодержащий цеолит водяным паром при температуре 550-650°С в течение 1-6 часов, затем полученную композицию обрабатывают раствором соли щелочного металла, в качестве которой используют соль натрия, калия или лития.

Поставленная задача решается также способом получения олефиновых углеводородов C2-C5 дегидрированием соответствующих алифатических углеводородов С25, включающим контакт газового потока, содержащего алифатический углеводород как чистый, так и разбавленный азотом, углекислым газом, водяным паром или их смесью, с катализатором по настоящему изобретению при температуре 550-650°С, давлении 90-110 кПа, с объемной скоростью газового потока 400-3000 ч-1.

По настоящему изобретению в состав катализатора в качестве кристаллического алюмосиликата входит высококремнистый цеолит типа пентасила. Выбор типа высококремнистого цеолита связан, прежде всего, с его термической и гидролитической устойчивостью. Предпочтительно использовать цеолиты типа пентасила - ZSM-5 (Патент США №3702886, кл. B01J 29/40, 14.11.1972), ZSM-8 (Патент Великобритании №1334243, кл. B01J 29/40, 17.10.1973) и ZSM-11 (Патент США №3709979, кл. B01J 29/40, 09.01.1973), хорошо работающие в условиях высоких температур и выдерживающие многочисленные регенерации.

Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы (гранулы, шарики, таблетки) и обеспечения механической прочности. В качестве связующего используют неорганические оксиды, предпочтительно использовать доступные оксид кремния или оксид алюминия. Формование цеолита со связующим возможно проводить на любой стадии приготовления катализатора, однако с целью облегчения технологических операций, связанных с фильтрацией, предпочтительно сначала формовать цеолит со связующим, после чего проводить все дальнейшие обработки.

Согласно настоящему изобретению для модифицирования высококремнистых цеолитов хромом используют метод, названный авторами "Многостадийный кластерный синтез", далее МКС (Вахмистров В.Е. Неорганические материалы. 2010. Т.46. №9. С.1090-1094).

Сущность метода МКС заключается в проведении такой последовательности химических реакций между реагентом, локализованным внутри пор цеолита, и внешними реагентами, чтобы при каждой новой реакции происходило ступенчатое накопление модификатора или модификаторов в виде нерастворимых соединений внутри пор цеолита. Поскольку ионы хрома (III) или (II), как сказано выше, плохо проникают в высококремнистые цеолиты, в качестве источника хрома были выбраны соединения хрома (VI) - хроматы. Однако хромат-анионы сами по себе не способны модифицировать катионообменные позиции цеолитов, поэтому предварительно необходимо ввести в них подходящий реагент, переводящий хром (VI) в какую-либо нерастворимую форму. Повторный ввод реагента в ионообменные позиции цеолита и последующая реакция с соединениями хрома (VI) приводит к обогащению цеолита еще одной порцией нерастворимого соединения хрома. Действуя далее аналогичным образом, можно ступенчато увеличивать количество хрома в системе пор цеолита.

По настоящему изобретению, в качестве реагента, переводящего хром (VI) в нерастворимую форму, используют предварительно введенный в систему пор цеолита гидразин. Гидразин в состав цеолита может быть введен ионным обменом цеолитов, содержащих щелочной металл, с растворами солей гидразина, либо реакцией Н-формы цеолита с растворами гидразина.

В качестве источника хромат-анионов предпочтительно использовать доступные соединения - бихроматы калия, натрия или аммония, растворы которых содержат, наряду с бихромат-анионами, равновесную концентрацию хромат-анионов.

Мольное соотношение SiO2/Al2O3 в высококремнистых цеолитах типа пентасила может изменяться в широких пределах, начиная с минимального значения 20; для введения максимального количества хрома за одну стадию МКС предпочтительно использовать цеолиты с соотношением SiO2/Al2O3 в диапазоне 20-50, поскольку в них имеется достаточная плотность ионообменных центров. В связи с тем что количество хрома, введенного за один цикл МКС, зависит от мольного соотношения SiO2/Al2O3 исходного цеолита, для достижения указанного диапазона концентраций хрома для разных цеолитов требуется разное количество циклов МКС. С ростом концентрации хрома в цеолите нарастают диффузионные ограничения, приводящие к блокированию части ионообменных позиций и замедлению, а в предельном случае и к прекращению дальнейшего накопления хрома в пористой системе цеолита. Практически максимально достижимая концентрация хрома в цеолитах типа пентасила составляет приблизительно 14 масс.%, дальнейшие обработки по методу МКС не приводят к ее увеличению.

Для увеличения стабильности работы и повышения селективности по целевым олефинам катализатор обрабатывают водяным паром при повышенной температуре, в результате чего происходит гидролиз сильных кислотных центров цеолита. Эту стадию предпочтительно проводить после введения хрома в состав катализатора, поскольку такая обработка приводит к снижению плотности ионообменных центров в цеолите, увеличивая число циклов МКС, требуемых в дальнейшем для введения достаточного количества хрома в катализатор. Обработка паром проводится до введения щелочного металла, поскольку она эффективна только для декатионированных цеолитов.

Высокая кислотность цеолита, входящего в состав катализатора дегидрирования, приводит к протеканию различных побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация, олигомеризация, дегидроциклизация и ароматизация. По настоящему изобретению эффективным способом ингибирования указанных реакций является введение в состав катализатора щелочного металла. Количество металла, добавляемого в катализатор, должно обеспечивать нейтрализацию имеющихся в цеолите кислотных центров. Модифицирование катализатора щелочным металлом осуществляют методом пропитки по влагоемкости или с помощью реакции ионного обмена, в качестве источника щелочного металла предпочтительно использовать растворы доступных солей натрия, калия или лития.

По настоящему изобретению дегидрирование алифатических углеводородов предпочтительно осуществлять в диапазоне давлений близких к атмосферному. Проведение процесса при пониженном давлении хотя и увеличивает равновесную концентрацию продуктов реакции, однако требует дорогостоящего вакуумного оборудования. Такого же эффекта можно достичь, используя разбавление исходного алифатического углеводорода другим газом, предпочтительно азотом, углекислым газом, водяным паром или их смесью. При этом следует учитывать, что такое техническое решение имеет и недостатки, связанные с увеличением затрат на выделение и очистку продукта реакции, а также нагрев дополнительных объемов газа, решение о целесообразности его использования принимается после анализа технико-экономических параметров конкретного процесса.

Общая методика I. Получение катализаторов дегидрирования

(а) Исходный пентасил ZSM-5 (CBV 2314 и CBV 5524G фирмы Zeolyst International с мольным соотношением SiO2/Al2O3 23 и 50 соответственно) формуют со связующим - оксидом алюминия или оксидом кремния по методикам, описанным соответственно в Патентах США №3140253, кл. B01J 29/08, 07.07.1964 и №4582815, кл. B01J 20/10, 15.04.1986. Сформованный декатионированный цеолит обрабатывают пятикратным количеством 0,1 М водного раствора гидразина и оставляют на 2 часа при 20°С. Раствор декантируют, продукт промывают деионизированной водой до нейтрального рН.

(б) Полученный влажный сформованный гидразинсодержащий цеолит обрабатывают пятикратным количеством 0.25 М раствора бихромата калия, натрия или аммония, при этом наблюдается интенсивное выделение газа, продолжающееся приблизительно 20 мин. Суспензию оставляют еще на 2 часа при 20°С, после чего раствор декантируют, продукт промывают несколькими порциями 0,01 М раствора карбоната калия до образования бесцветного фильтрата. Полупродукт обрабатывают пятикратным количеством 0,1 М раствора гидрокарбоната гидразония, приготовленного in-situ из 0,1 М раствора гидразина. Суспензию перемешивают в течение 1 часа при 20°С, после чего повторяют ионный обмен еще раз. Раствор декантируют, продукт промывают деионизированной водой до нейтрального рН. Получают сформованный хромсодержащий цеолит после первого цикла МКС.

(в) Еще одна или две обработки по методике (б) приводят к сформованным хромсодержащим цеолитам после двух или трех циклов МКС соответственно.

(г) Полученные сформованные хромсодержащие цеолиты высушивают в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в течение 2 часов при 600°С.

(д) Полученные образцы обрабатывают водяным паром в кварцевом изотермическом реакторе при температуре 550-650°С в течение 1-6 часов.

(е) В обработанные паром полупродукты методом пропитки по влагоемкости или реакцией ионного обмена вводят щелочной металл, используя растворы гидрокарбоната натрия, карбоната калия или гидроксида лития. Пропитку полупродуктов осуществляют раствором расчетного количества соли щелочного металла, реакцию ионного обмена проводят, перемешивая полупродукт с пятикратным количеством 0,1 М раствора соли щелочного металла в течение 2 часов, после чего декантируют раствор и промывают катализатор деионизированной водой.

(ж) Полученные катализаторы высушивают в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в течение 2 часов при 600°С.

Общая методика II. Дегидрирование алифатических углеводородов

Дегидрирование проводят в кварцевом изотермическом реакторе, объем загруженного катализатора составляет 1 мл. Температуру в зоне реакции контролируют внутренней термопарой. Количественный анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ.

Сущность предлагаемого изобретения и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами.

В Примерах №1-16 (Таблица 1) приведены данные о составе и условиях получения катализаторов по настоящему изобретению (Примеры №1-9) и катализаторов сравнения (Примеры №10-16).

В Примерах №17-33 (Таблица 2) представлены экспериментальные данные по дегидрированию пропана на катализаторах по настоящему изобретению (Примеры №17-25), катализаторах сравнения (Примеры №26-32), а также на катализаторе по прототипу (Пример №33).

Анализ полученных результатов показывает, что активность катализаторов, прежде всего, зависит от содержания хрома, введенного в состав цеолита. Катализаторы сравнения, содержащие недостаточное количество хрома, проявляют низкую дегидрирующую активность (Примеры №26, 30, 31, 32). Кроме того, катализаторы сравнения, не содержащие щелочного металла, проявляют низкую селективность по пропилену (Примеры №27, 29). Обработка катализаторов водяным паром приводит лишь к незначительному увеличению выхода пропилена, с 39,3 до 39,9% (Примеры №28 и 17 соответственно). Однако дополнительные эксперименты по длительному дегидрированию пропана на этих катализаторах показали, что длительность действия обработанного паром катализатора в 3 раза превышает длительность действия необработанного катализатора. Выход пропилена на всех катализаторах по настоящему изобретению не менее чем в 2,5 раза превышает выход пропилена на катализаторе по прототипу.

В Примерах №34-39 (Таблица 3) приведены параметры и результаты экспериментов по дегидрированию этана, бутана, изобутана и изопентана на катализаторах по настоящему изобретению (Примеры №34-37), а также данные по дегидрированию бутана и изобутана на катализаторе по прототипу (Примеры №38, 39). Все примеры, представленные в Таблице 3, выполнены по Общей методике 2.

Анализ результатов, приведенных в Таблице 3, показывает, что во всех случаях катализаторы по настоящему изобретению проявляют высокие активность и селективность в реакциях дегидрирования алифатических углеводородов C2-C5, при этом выходы бутенов на катализаторе по настоящему изобретению в 3-5,5 раз превышают выходы бутенов на катализаторе по прототипу.

Таким образом, применение настоящего изобретения позволит получить технический и экономический эффекты, заключающиеся в увеличении выхода олефиновых углеводородов и снижении себестоимости продукции.

Таблица 1
Пример № SiO2/Al2O3 (мольное) цеолита Связующее, его содержание в сформованном цеолите, масс.% Кратность введения Cr и его содержание в цеолите (масс.%) Щелочной металл (способ его введения *), содержание в катализаторе, масс.% Режим обработки паром, Т, °С×t, ч
1 (изобретение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) Na (Пр.)1,2 600×4
2 (изобретение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) Li (Пр.) 0,4 600×4
3 (изобретение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) K (И.О.) 1,7 600×4
4 (изобретение) 23 SiO2, 20% 2 (14,0) K (Пр.) 3,4 600×4
5 (изобретение) 23 Al2O3, 35% 2 (13,7) Na (Пр.) 1,6 600×4
6 (изобретение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) Na (Пр.) 1,2 650×1
7 (изобретение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) Na (И.О.) 0,6 600×4
8 (изобретение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) Na (Пр.) 1,2 550×6
9 (изобретение) 50 SiO2, 50% 3 (13,0) Li (Пр.) 0,2 600×4
10 (сравнение) 23 SiO2, 50% 1 (9,4) Na (Пр.) 1,3 600×4
11 (сравнение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) - -
12 (сравнение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) Na (Пр.) 1,2 -
13 (сравнение) 23 SiO2, 50% 2 (13,9) - 600×4
14 (сравнение) 23 Al2O3, 35% 1 (9,3) Na (Пр.) 1,7 600×4
15 (сравнение) 50 SiO2, 50% 1 (4,3) Na (Пр.) 0,7 600×4
16 (сравнение) 50 SiO2, 50% 2 (8,8) Na (Пр.) 0,6 600×4
* Пр. - пропитка, И.O. - ионный обмен.
Таблица 2
Пример № Катализатор по примеру № Т, °С Объемная скорость пропана, ч-1 Конверсия пропана, мол.% Выход пропилена, мол.% Селективность по пропилену, мол.%
17 (изобретение) 1 580 420 43,9 39,9 90,9
18 (изобретение) 2 580 420 42,6 37,9 89,0
19 (изобретение) 3 580 420 44,1 39,7 90,0
20 (изобретение) 4 580 670 42,7 38,6 90,4
21 (изобретение) 5 580 550 44,1 39,0 88,4
22 (изобретение) 6 580 420 44,0 39,7 90,2
23 (изобретение) 7 580 420 44,3 39,7 89,6
24 (изобретение) 8 580 420 43,7 39,5 90,4
25 (изобретение) 9 580 420 40,2 35,9 89,3
26 (сравнение) 10 580 420 15,1 13,7 90,7
27 (сравнение) 11 580 420 47,2 18,3 38,8
28 (сравнение) 12 580 420 44,7 39,3 87,9
29 (сравнение) 13 580 420 39,5 17,2 43,5
30 (сравнение) 14 580 550 17,0 14,9 87,6
31 (сравнение) 15 580 420 7,8 7,1 91,0
32 (сравнение) 16 580 420 12,7 11,5 90,6
33 (прототип) 1 прототипа 600 310* 16,0 14,3 89,2
* В расчете на неразбавленный катализатор.

1. Катализатор для дегидрирования алифатических углеводородов С25 в соответствующие олефиновые углеводороды С25, включающий кристаллический алюмосиликат, модифицированный хромом, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве кристаллического алюмосиликата не содержащий бора цеолит типа пентасила с мольным соотношением SiO2/Al2O3=от 20 до 50, модифицированный 10-14 мас.% хрома, щелочной металл, выбранный из группы: натрий, калий или литий, связующее - оксид кремния или оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

модифицированный хромом цеолит 50-80
щелочной металл 0,2-3,4
связующее остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, включающий введение хрома в кристаллический алюмосиликат и обработку полученного продукта водяным паром при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют не содержащий бора цеолит типа пентасила, который формуют со связующим - оксидом кремния или оксидом алюминия, затем сформованный цеолит последовательно обрабатывают раствором гидразина или его соли и раствором бихромата калия, натрия, или аммония, повторяя указанную последовательность обработок до достижения концентрации хрома в цеолите 10-14 мас.%, после чего сформованный хромсодержащий цеолит обрабатывают водяным паром при температуре 550-650°С в течение 1-6 ч, затем полученную композицию обрабатывают раствором соли щелочного металла, в качестве которой используют соль натрия, калия или лития.

3. Способ получения олефиновых углеводородов С25 дегидрированием соответствующих алифатических углеводородов С25 путем контакта газового потока, содержащего алифатический углеводород, с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, и дегидрирование алифатического углеводорода, как чистого, так и разбавленного азотом, углекислым газом, водяным паром или их смесью, осуществляют при температуре 550-650°С, давлении 90-110 КПа с объемной скоростью газового потока 400-3000 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно, к производству катализаторов для процесса дегидрирования изоамиленов. .
Изобретение относится к способу совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С4-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3.
Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования парафиновых углеводородов, способам их получения а также к способам получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С3-С5 углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к вариантам способа дегидрирования этилбензола в стирол с использованием рециркулирующего диоксида углерода. .

Изобретение относится к способу гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводорода. .

Изобретение относится к вариантам способа получения мономера стирола из этилбензола, один из которых включает стадии: подачи жидкого этилбензола, как исходного материала, в испарительный аппарат, который может превращать жидкий этилбензол в газообразный этилбензол, при этом испарительный аппарат дает верхний погон, содержащий газообразный этилбензол; подачи газообразной смеси в указанный испарительный аппарат, при этом газообразная смесь включает некоторое количество газа, включающего диоксид углерода, достаточное для понижения температуры кипения этилбензола по меньшей мере на 5°С, где по меньшей мере часть газа рециркулируется с процессов каталитической дегидрогенизации или каталитической оксидегидрогенизации; нагревания испарителя, чтобы тем самым превратить жидкий этилбензол в газообразный этилбензол, при этом газообразный этилбензол извлекается в верхних погонах испарителя; и каталитической дегидрогенизации или оксидегидрогенизации этилбензола в испаряемых верхних погонах, чтобы тем самым каталитически получить мономер стирола.

Изобретение относится к получению дегидрированных углеводородов и касается способа непрерывного гетерогенного каталитического частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода в реакторе, выполненном из композиционного материала, который с контактирующей с реакционным объемом стороны В состоит из обладающей особым составом элементов стали В, которая с дальней от реакционного объема стороны А непосредственно или через промежуточный слой меди, никеля или меди и никеля плакирована на сталь А с особым составом элементов, а также частичного окисления дегидрированного углеводорода и самого реактора.
Изобретение относится к способу непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого C2-C4-углеводорода в газовой фазе, включающему порядок работы, при котором к реакционному пространству, окруженному оболочкой, соприкасающейся с реакционным пространством, которая содержит, по меньшей мере, одно первое отверстие для подвода, по меньшей мере, одного исходного газового потока в реакционное пространство и, по меньшей мере, одно второе отверстие для отбора, по меньшей мере, одного потока образующегося газа из реакционного пространства, непрерывно подводят, по меньшей мере, один исходный газовый поток, содержащий, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород, в реакционном пространстве, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород, проводят через, по меньшей мере, один слой катализатора, находящийся в реакционном пространстве, и с получением газового продукта, содержащего, по меньшей мере, один дегидрированный углеводород, не вступивший в реакцию дегидрируемый углеводород, а также молекулярный водород и/или водяной пар, окислительным образом или не окислительным образом, частично дегидрируют с образованием, по меньшей мере, одного дегидрированного углеводорода, из реакционного пространства непрерывно отбирают, по меньшей мере, один поток образовавшегося газа; характеризующемуся тем, что поверхность оболочки на ее стороне, соприкасающейся с реакционным пространством, по меньшей мере, частично в слое толщиной d, по меньшей мере, 1 мм изготовлена из стали S, которая имеет следующий элементный состав: от 18 до 30 вес.% Cr (хрома), от 9 до 36 вес.% Ni (никеля), от 1 до 3 вес.%Si (кремния), от 0,1 до 0,3 вес.% N (азота), от 0 до 0,15 вес.% C (углерода), от 0 до 4 вес.% Mn (марганца), от 0 до 4 вес.% Al (алюминия), от 0 до 0,05 вес.% Р (фосфора), от 0 до 0,05 вес.% S (серы) и от 0 до 0,1 вес.% одного или нескольких редкоземельных металлов, и в остальном Fe и обусловленные процессом ее получения примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу.
Изобретение относится к химической, нефтехимической промышленности и может быть использовано для проведения гетерогенно-каталитических реакций, в частности для проведения дегидрирования парафиновых углеводородов.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Изобретение относится к способам получения катализаторов. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB.

Изобретение относится к способу получения каталитически активных слоистых силикатов с одним или несколькими промежуточными слоями, в частности, глин с межслоевыми опорами из Al и/или Ti (Al-, Ti-pillared clays).
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом на твердом кислотном катализаторе. .
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению модифицированного цеолитосодержащего катализатора для использования в процессах конверсии углеводородов.

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к производству алкилсиланов. .
Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. .
Наверх