Защитное стеклокристаллическое покрытие для sic-содержащих материалов и способ его получения


 


Владельцы патента RU 2463279:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к области химической промышленности, теплоэнергетики, авиакосмической техники, в частности к защитному стеклокристаллическому покрытию для SiC-содержащих материалов и способу его получения. Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологического процесса за счет сокращения технологических стадий и снижения энергозатрат, обеспечение самозалечивающего и антиокислительного эффекта. Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и HfO2 при следующем соотношении компонентов (мол.%): Y2O3 - 10-12; Al2O3 - 14-17; HfO2 - 1-5; SiO2 - остальное. Способ включает приготовление раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор. Извлечение материала осуществляют со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя ведут при температуре 70-80°С, термообработку - при 1450-1550°С в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 час, охлаждение - до 1150-1250°С, выдержку при этой температуре - 1-2 час. Затем проводят дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, теплоэнергетики, авиакосмической техники, в частности к защитному стеклокристаллическому покрытию для SiC-содержащих материалов и способу его получения. Этот класс материалов характеризуется комплексом высоких механических свойств, но при высоких температурах эксплуатации в окислительных средах происходит их деградация за счет окисления SiC до SiO2 и CO2.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению (J.D.Webster, M.E.Westwood, F.H.Hayes, RJ.Day and ets. "Oxidation Protection Coatings for C/SiC Based on Yttrium Silicate", J. of Eur. Cer. Soc., 18, 2345, 1998). Способ нанесения такого покрытия заключается в приготовлении водного шликера из порошка Y2O3 с минимальным размером частиц 3,5 мкм и микрокристаллического порошка SiO2 с минимальным размером частиц 2,5 мкм. Покрытие наносят методом окунания, после чего осуществляют обжиг. Покрытие, изготовленное указанным способом, проявляет недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°С по причине его высокой пористости.

Известны мультислойные покрытия (патент US №6733908, 2004. Kang N.Lee, Narottam P.Bansal), состоящие из внешнего слоя толщиной 25-400 мкм из стабилизированного иттрием оксида циркония и промежуточного слоя, включающего слои муллита и алюмосиликатов кальция, магния или стронция и бария. Кроме того, между внешним и промежуточным слоями наносится барьерный слой толщиной 25-400 мкм из оксида или силиката гафния. Покрытия наносятся методом плазменного напыления. Этот метод сложен в практической реализации, а получаемые мультислойные покрытия достаточно большой толщины трудно согласуемы между собой по термическому коэффициенту линейного расширения, что часто в условиях эксплуатации приводит к их растрескиванию.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является покрытие, проявляющее эффект самозалечивания и устойчивое к окислению при высоких температурах (патент US №6579636, 2003 г. Kazuyuki Oguri, Takahiro Sekigavwa). Достигается это тем, что покрытие включает стекломатрицу состава (масс.%) SiO2 - 85-90; Al2O3 - 1-3; B2O3 - 10-15% и частицы силиката лантаноидов, в частности иттрия. Причем предпочтительно, чтобы массовое отношение силикатных частиц лантаноидов к стекломатрице было в интервале от 60:40 до 85:15. В качестве метода нанесения используют шликерную технологию, заключающуюся в подготовке порошка Y2SiO5 с размером частиц не более 10 мкм и стеклопорошка алюмоборосиликатного состава с размером частиц не более 50 мкм. Далее порошки перемешивают и готовят шликер с карбоксилметилцеллюлозой, который наносят кисточкой на SiC-содержащую подложку, проводят сушку при 100°С, операцию повторяют не менее 3 раз и далее термообрабатывают в печи в атмосфере аргона при 1300°С в течение 60 мин. Получают покрытие с эффектом залечивания за счет стеклофазы и устойчивое к плазменному нагреву при температурах 1400-1600°С и времени 100-20 мин.

Недостатком прототипа является сложность применяемой технологии, включающей стадии синтеза дисиликата иттрия при высоких температурах, варку алюмоборосиликатного стекла при температуре не ниже 1600°С, измельчение синтезированных компонентов до размера частиц 10-50 мкм, многократную сушку нанесенной суспензии и термообработку покрытия при температуре 1300°С. Примененные технологические стадии энергоемки, и, кроме того, нанесение шликера кисточкой на поверхность подложки приводит к неравномерности и разнотолщинности покрытия.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологического процесса за счет сокращения технологических стадий и существенного снижения энергозатрат при его получении, обеспечение самозалечивающего и антиокислительного эффекта.

Этот технический результат достигается защитным стеклокристаллическим покрытием для SiC-содержащих материалов, включающим оксиды иттрия, алюминия, кремния и дополнительно HfO2 при следующем соотношении компонентов (мол.%): Y2O3 - 10-12; Al2O3 - 14-17; HfO2 - 1-5; SiO2 - остальное.

Этот технический результат достигается также способом получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, включающим приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°С, термообработку в нейтральной среде по следующему режиму: нагрев до температуры 1450-1550°С, выдержка при этой температуре 1-2 час, охлаждение до температуры 1150-1250°С, выдержка 1-2 час и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры.

Суть достижения технического результата заключается в том, что используется состав стекла, которое при определенных температурах термообработки растекается по поверхности подложки, хорошо ее смачивая, и далее при охлаждении по определенному режиму переходит в стеклокристаллическое состояние с выделением силикатов иттрия, имеющих высокие температуры плавления и обеспечивающих высокотемпературную антиокислительную защиту материалам, содержащим SiC, а остаточная стеклофаза обеспечивает эффект залечивания возможных трещин. Для сокращения числа стадий, повышения энергоэффективности процесса за счет снижения температур синтеза предлагаемого стекла применяется золь-гель технология получения покрытия, заключающаяся в приготовлении раствора, его нанесении на SiC-содержащий материал, термообработке, обеспечивающей получение стекла и далее его переход в стеклокристаллическое состояние.

Предпочтительным является использование в качестве прекурсоров для получения защитного стеклокристаллического покрытия элементоорганических соединений: тетраэтоксисилана (ТЭОС) для введения SiO2, изобутилата алюминия (ИБА) или изопропилата алюминия (ИПА) и растворимых солей: нитрата иттрия Y(NO3)3·6H2O и оксинитрата гафния HfO(NO3)2·2H2O.

Наиболее целесообразно, чтобы вязкость золя при нанесении покрытия составляла 2-4 мПа·с, а скорость извлечения изделия находилась в интервале 5-10 см/мин.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят золь-гель раствор из расчета на 10 г твердого покрытия по следующей схеме: отвешивают 9,74 г азотнокислого иттрия - Y(NO3)3·6H2O, растворяют в дистиллированной воде, далее добавляют абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и перемешивают, далее добавляют HNO3, используемую в качестве катализатора гидролиза, затем изобутилат алюминия Al(i-OC4H9)3 в количестве 9,0 мл и проводят механическое перемешивание, после чего добавляют 18,64 мл ТЭОС - Si(OC2H5)4, перемешивают, добавляют оксинитрат гафния 2-водный HfO(NO3)2·2H2O в количестве 0,49 г, перемешивают и выдерживают раствор до образования золя вязкостью 3 мПа·с и помещают в него изделие из SiC, которое затем извлекают из раствора со скоростью 5 см/мин. Проводят сушку в муфельной печи при температуре 70°С, далее повторяют процедуру нанесения еще 4 раза. Затем проводят термообработку по следующему режиму: нагрев до 1450°С, выдержка при этой температуре 1 час, далее охлаждение до 1240°С с последующей выдержкой в течение 2 часов и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получают многослойное стеклокристаллическое покрытие состава, мол.%: Y2O3 - 10,99; Al2O3 - 15,76; SiO2 - 72,25; HfO2 - 1,00.

Пример 2

Готовят золь-гель раствор из расчета на 10 г твердого покрытия по следующей схеме: отвешивают 10,71 г азотнокислого иттрия - Y(NO3)3·6H2O, растворяют в дистиллированной воде, далее добавляют абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и перемешивают, далее добавляют HNO3, используемую в качестве катализатора гидролиза, затем изопропилат алюминия Al(i-OC3H7)3 в количестве 37,53 г и проводят механическое перемешивание, после чего добавляют 20,5 мл ТЭОС - Si(OC2H5)4, перемешивают и добавляют оксинитрат гафния 2-водный HfO(NO3)2·2H2O в количестве 2,34 г, перемешивают и выдерживают раствор до образования золь-геля вязкостью 4 мПа·с и помещают в него изделие из SiC, которое затем извлекают из золь-геля со скоростью 5 см/мин. Проводят сушку в муфельной печи при температуре 80°С, далее повторяют процедуру нанесения еще 4 раза. Затем проводят термообработку по следующему режиму: нагрев до 1550°С, выдержка при этой температуре 2 час, далее охлаждение до 1250°С с последующей выдержкой в течение 2 часов и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получают многослойное стеклокристаллическое покрытие состава, мол.%: Y2O3 - 10,57; Al2O3 - 15,16; SiO2 - 69,5; HfO2 - 4,77.

Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблице 1.

Выбранные сочетания оксидов иттрий-гафнийалюмосиликатной системы, приготовленных в виде золь-гелей, обеспечивают равномерность и многократность нанесения на материалы, содержащие SiC, мультислоев, которые при проведении соответствующей термообработки при температурах 1450-1550°С обеспечивают получение покрытия иттрий-гафнийалюмосиликатного состава, хорошо растекающегося и смачивающего подложку и залечивающего все поры и трещины, которое при последующем охлаждении и выдержке при температурах 1150-1250°С кристаллизуется с образованием моно- и дисиликата иттрия и муллита - кристаллических фаз, имеющих высокие температуры плавления (от 1980 и 1775°С соответственно), низкие значения ТКЛР (40-45×10-7К-1), близкие к ТКЛР карбида кремния, высокую химическую и окислительную стойкость при высоких температурах. При меньших концентрациях оксида иттрия и отсутствии оксида гафния (пример 5) снижается окислительная стойкость покрытия и его жаростойкость.

Применяемая золь-гель технология позволяет осуществить синтез стекол и выделение в них кристаллических фаз при более низких на 150-200°С температурах по сравнению с традиционными методами варки стекла и керамической технологией получения кристаллических фаз, что используется в прототипе.

Выбранный интервал термообработки (1450-1550°С) в инертной среде обеспечивает получение стекловидного покрытия, хорошо растекающегося по поверхности подложки, которое при охлаждении и при последующей выдержке при 1150-1250°С переходит в стеклокристаллическое состояние с выделением требуемых кристаллических фаз. При меньших температурах не проходит синтез стекла из золь-геля и выделение кристаллических фаз, обеспечивающих окислительную защиту материалам на основе SiC.

В таблице 1 приводятся также результаты испытаний материалов с разными составами защитных покрытий на воздухе при температурах 1550-1600°С. Результаты представлены в виде изменения массы образцов после окончания испытаний. Видно, что изменение массы образцов с защитными стеклокристаллическими покрытиями заявляемых составов после испытаний при температуре 1600°С в течение 50 часов не превышает 3,5%, в то время как для состава 5 с пониженным количеством оксида иттрия в отсутствие оксида гафния изменение массы после испытаний увеличивается до 8% и жаростойкость снижается до 1450°С.

Таким образом, заявленный состав защитных покрытий и способ их получения обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают антиокислительную защиту материалов, содержащих SiC;

- получающиеся в результате взаимодействия компонентов иттрий-гафнийалюмосиликатной системы стекла из золь-гелей обеспечивают хорошую адгезию, равномерность и сплошность покрытий, дальнейшая термообработка стекла приводит к выделению моно- и дисиликатов иттрия, имеющих высокие температуры плавления и устойчивость к окислению при высоких температурах, кроме того, остаточная стеклофаза проявляет эффект самозалечивания возможных трещин в покрытии;

- введение оксида гафния в состав золь-геля повышает температуру эксплуатации;

- предложенный способ нанесения покрытий сокращает число технологических стадий и снижает энергоемкость процесса;

- обеспечивается возможность получения высокотемпературных кристаллических фаз при низких температурах их синтеза до 1150-1250°С.

Защита материалов типа C/SiC и SiC/SiC, осуществляемая заявляемым составом по заявляемому способу, обеспечивает получение покрытий, отрывающих возможность их использования при высоких температурах при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиакосмическая техника.

1. Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов, включающее оксиды иттрия, алюминия, кремния, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит HfO2 при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Y2O3 10-12
Al2O3 14-17
HfO2 1-5
SiO2 остальное

2. Способ получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, включающий приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°С, термообработку при 1450-1550°С в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°С, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству углеродных изделий и материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах, например в металлургической промышленности, авиастроении и в других отраслях техники.
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов керамических масс, которые могут быть использованы для ангобировання керамических изделий.

Изобретение относится к области огнеупоров и технической керамики и может быть использовано в производстве огнеупорных керамических изделий, в том числе технологических контейнеров, используемых при синтезе высокочистых материалов на основе пентаоксидов ниобия и тантала, а также для футеровки химических аппаратов, печей, конструкционных элементов.
Изобретение относится к авиационной технике и машиностроению и может быть использовано в качестве защиты от окисления керамических композиционных материалов для деталей горячего тракта перспективных газотурбинных установок (ГТУ) и газотурбинных двигателей (ГТД) транспортных систем и энергомашиностроения, эксплуатирующихся в условиях воздействия окислительных сред и продуктов сгорания топлива при температурах до 1600°С.

Изобретение относится к тугоплавким неметаллическим материалам и может быть использовано для получения эффективных защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, работающих в воздушной атмосфере.
Изобретение относится к композиции защитных покрытий и может быть использовано в химической, металлургической, авиационной промышленности, например, в производстве углеродных материалов и изделий из них.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных углеродных композиционных материалов. .
Ангоб // 2465254
Изобретение относится к составам ангобов, которые могут быть использованы в производстве изделий бытовой керамики (блюда, бочонки, банки, подставки и др.)
Ангоб // 2470904
Изобретение относится к огнеупорным тиглям, используемым для плавки металлических сплавов
Ангоб // 2480437
Изобретение относится к составам ангобов, которые могут быть использованы в производстве изделий бытовой керамики

Изобретение относится к способу изготовления изделий из огнеупорного керамического материала для использования в электронной технике СВЧ: муфеля печи, лодочки и их элементов

Настоящее изобретение относится к новым материалам, обладающим многослойной структурой, предназначенным для контакта с жидким кремнием при процессах его плавления и отвердевания, в частности, выращивания кристаллов кремния для применения в фотогальванике. Элемент материала включает первый (поддерживающий) слой с открытой пористостью 25-40%, состоящий из графитовых гранул размером 1-10 мкм; поверхностный слой, образованный карбидом кремния, и промежуточный слой, который сформирован матриксом из карбида кремния, содержащим по меньшей мере одно углеродное включение. Объемное содержание карбида кремния в этом слое составляет 45-70%, что соответствует объемному содержанию начальной пористости графита, формирующего поддерживающий слой, умноженному по меньшей мере на 1,2. Способ включает подготовку элемента материала, содержащего наружный слой из графитовых гранул размером 1-10 мкм, с толщиной по меньшей мере 1000 мкм и пористостью 25-40 об.%; приведение элемента в контакт с жидким кремнием, выдерживание в течение от 10 минут до 1 часа при температуре 1410-1500°C, доведение элемента до температуры 1500-1700°C и выдерживание в течение от 1 до 8 часов с целью образования поверхностного и промежуточного слоев. Технический результат изобретения - повышение срока службы материалов в контакте с расплавом кремния, исключение адгезии кремния к материалу. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.
Ангоб // 2497781
Изобретение относится к керамическим строительным материалам и может быть использовано при ангобировании кирпича, черепицы, плитки. Ангоб содержит кембрийскую глину, стеклобой и нейтрализованный гальваношлам с влажностью 80% при следующих соотношениях компонентов, мас.%: кембрийская глина 34,0-36,0; стеклобой 14,0-20,0; нейтрализованный гальваношлам с влажностью 80% 46,0-50,0. Гальваношлам является продуктом очистки сточных вод гальванического производства и состоит из молекулярных и коллоидных частиц гидроксидов хрома, железа, никеля, меди, цинка, а также фосфатов и сульфатов. Ангоб имеет коричневый цвет. Технический результат - повышение прочности ангоба на удар. 2 табл.

Изобретение относится к области изделий из композиционных материалов. В соответствии с заявленным способом на углеродную заготовку наносят гальваническое покрытие из карбидообразующего металла или сплава металлов и выполняют термообработку в вакууме или защитной газовой среде с карбидизацией гальванического покрытия. В качестве карбидообразующего металла могут быть выбраны титан, ниобий, цирконий, вольфрам, тантал, гафний или сплав тантала и гафния. Технический результат изобретения - повышение жаропрочности и надежности изделия. 6 ил.

Изобретение относится к области авиационно-космической техники, главным образом к производству теплозащитных покрытий, которые могут быть использованы для нанесения на внешнюю или внутреннюю поверхность оболочек из нитрида кремния головных антенных обтекателей ракет. Теплозащитное покрытие включает, мас.%: кремнеземистый заполнитель 36-58; алюмоборфосфатное связующее 30-34; Al2O3·3SiO2 1-10; Al2O3-2SiO2 1-10; оксид натрия 1-2; оксид магния 1-2; оксид алюминия 1-3; нитрид кремния 1-2; оксид бора 2-3; нитрид бора 1-3. Технический результат изобретения - повышение термостойкости, теплозащитных свойств изделий в условиях воздействия интенсивных тепловых и механических нагрузок без изменения диэлектрических характеристик. 1 табл., 4 пр.
Наверх