Фталидсодержащие соолигомеры для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способ их получения (варианты), фталидсодержащие сшитые сополимеры на их основе в качестве конструкционных полимеров

Изобретение имеет отношение к фталидсодержащим соолигомерам на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола, способам их получения и фталидсодержащим сшитым сополимерам на их основе. Фталидсодержащие соолигомеры представляют собой соолигомеры на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола общей формулы:

R₁=CH₃; СН₂ОН; R₂=H; ОН; R₃=H; СН₂ОН; m=l-5, р=1-5, k=l-2 для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров. Технический результат - получение новых фталидсодержащих соолигомеров резольного типа с высокой скоростью отверждения, разработка способов их получения и получение на их основе новых сшитых фталидсодержащих сополимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных конструкционных полимерных материалов. 5 н. п.ф-лы, 1 ил., 20 пр., 4 табл.

 

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов, конкретно

- к фталидсодержащим соолигомерам на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола в различных их сочетаниях общей формулы

для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров;

- к способам их получения (варианты);

- к фталидсодержащим сшитым сополимерам на их основе общей формулы

в качестве конструкционных полимеров.

Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано для получения новых сшитых фталидсодержащих сополимеров в качестве конструкционных полимеров.

Известны фталидсодержащие гомо- и соолигомерные резолы [а.с. №713876, C08G 8/28, 1978; а.с. №1008212, C08G 8/28, 1981; Статьи: В.А.Сергеев и др. Высокомолек. соед. А, 1967, т.9, №9, с.1952; В.А.Сергеев и др. Высокомолек. соед. А, 1968, т. 10, №10, с.2304; В.В.Коршак и др. Высокомолек. соед. А, 1968, т. 10, №5, с.1085], получаемые путем конденсации с формальдегидом фенолфталеина [3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида] или его смеси с фенолом в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора. Сополимеры на их основе обладают повышенной термостойкостью, однако исходные фталидсодержащие резолы имеют недостаточную стабильность строения и свойств в процессе хранения. При их длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционно-способных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отверждения.

Известны растворимые фенолфталеин- и крезолфталеинформальдегидные резолы, получаемые при взаимодействии фенолфталеина или крезолфталеина с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора в органическом растворителе, которые могут быть использованы в качестве индикаторов (Zhihjng Liu, Juneeng Liu, Tianlu Chen J. Polym. Sci, 2005, V.43, P. 1019). Их недостатком, как и всех резолов, является низкая стабильность при хранении.

Известен соолигомер резольного типа ФФ-40 - фенолформальдегидная смола СФ-390 на основе смеси фенолфталеина и фенола при их весовом соотношении 40:60 (а.с. №713876, C08G 8/28, 1978; а.с. №1008212, C08G 8/28, 1981).

Среди известных резолов данный соолигомер отличается большей стабильностью при хранении и мягким протеканием процесса отверждения без интенсивного выделения летучих продуктов, что обеспечивает хорошую технологичность при формовании изделий на его основе. Образцы отвержденных сополимеров отличаются повышенной термостойкостью. Применение фенолфталеинсодержащего сополимера в качестве связующего для стеклопластиков позволяет повысить их прочность на изгиб почти в два раза по сравнению со стеклопластиками на основе фенолформальдегидного полимера, не содержащего фенолфталеин. Кроме того, фенолфталеинсодержащий сополимер представляет интерес при изготовлении электроактивных материалов, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].

Однако при решении некоторых практических задач требуется более высокая скорость отверждения, чем у смолы ФФ-40, время отверждения которой 5-6 мин при 150°С и 2,5-3 мин при 180°С.

В связи с рядом описанных ценных свойств фенолформальдегидных соолигомеров резольного типа на основе фенолфталеина, а также их недостатков, актуальной является проблема повышения скорости их отверждения. Однако прямые попытки решить эту задачу, например, путем повышения температуры, при которой осуществляется отверждение, не позволили существенно снизить продолжительность отверждения и соответственно увеличить скорость отверждения. Поэтому для решения данной проблемы был выбран другой путь, а именно получение соолигомеров на основе фенолфталеина иного состава с использованием фенолов различного строения.

Задачей настоящего изобретения является получение новых фталидсодержащих соолигомеров резольного типа с высокой скоростью отверждения, разработка способов их получения и получение на их основе новых сшитых фталидсодержащих сополимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных конструкционных полимерных материалов.

Поставленная задача решается получением фталидсодержащих соолигомеров на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола в различных их сочетаниях общей формулы (I), которые получают несколькими способами (варианты):

Вариант 1 - взаимодействием 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и изомерных крезолов при их весовом соотношении соответственно 40:60 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:1.2 при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора по схеме:

Вариант 2 - взаимодействием 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, фенола и м-крезола при их весовом соотношении соответственно 40:55:5 - 40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:1.2 при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора по схеме:

Вариант 3 - взаимодействием 3-фенил-3-(4^1- гидроксифенил)фталида, фенола и м-крезола при их весовом соотношении соответственно 40:55:5 - 40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:1.2 при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора по схеме:

Поставленная задача решается также сшитыми фталидсодержащими сополимерами общей формулы II, которые могут быть использованы при изготовлении термостойких и электроактивных конструкционных материалов. Сшитые фталидсодержащие сополимеры получают по известному способу [А.Кноп, В.Шейб. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, С.158] путем горячего прессования при температуре 180°С в течение 1 часа под давлением 10 МПа.

В качестве исходных веществ при получении фталидсодержащих соолигомеров были использованы: фенол ГОСТ 23519-93, изомерные крезолы ГОСТ 20519.1-89, фенолфталеин [3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталид] марки ACS reagent фирмы ACROS, 3-фенил-3-(4¹ гидроксифенил)фталид, полученный по методике, описанной в статье Н.Мачуленко и др. Пласт. массы. 2009, № 10, с.20.

Заявляемые фталидсодержащие соолигомеры на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола в различных их сочетаниях, способы их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры на их основе до настоящего времени не описаны.

Ниже приводятся примеры конкретного выполнения.

Получение фталидсодержащего соолигомера на основе смеси 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и смеси м- и п-крезолов

Пример 1. К смеси 7,2 г (0,023 моля) 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и 10,8 г (0,1 моля) смеси изомерных крезолов, содержащей 92,1% м-крезола и 7,9% п-крезола, добавляют 10,9 мл 37,4% формалина, содержащего 4,5 г (0,15 моля) формальдегида и 0,3 мл 25% водного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч 05 мин до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход - 84,4%. Резол растворяется в ацетоне, этаноле, пропаноле, диоксане. Т_разм. - 100-102°С. Содержание гидроксиметильных групп - 17,4%.

Получение фталидсодержащего соолигомера на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и смеси о-, м- и п-крезолов

Пример 2. К 7,2 г (0,023 моля) 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида добавляют 10,8 г (0,1 моля) смеси изомерных крезолов, содержащей 24,4% о-крезола, 46,7% м-крезола и 28,9% п-крезола. К полученной смеси добавляют 10,9 мл 37,4% формалина, содержащего 4,5 г (0,15 моля) формальдегида, и 0,3 мл 25% водного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают при постоянном перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2 ч 40 мин до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход - 87,1%. Резол растворяется в ацетоне, этаноле, пропаноле, диоксане. Т_разм. - 84-85°С. Содержание гидроксиметильных групп - 13,7%.

По данной методике получены также другие фтадидсодержащие соолигомеры на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида (фенолфталеина) и изомерных крезолов с различным содержанием изомеров. Их характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики фталидсодержащих соолигомеров на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и изомерных крезолов
Соолигомер	Изомерный состав крезолов *, %	Выход, %	Тразм., °с	Содержание элементов, %	Содержание СН2ОН групп, %	Время отверждения ** при
o-крезол	м-крезол	п-крезол	С	Н	150°С	180°С
Пример 1	-	92,1	7,9	83,4	106-108	74,4	5,9	14.2	2 мин 10 сек	1 мин 15 сек
Пример 2	24,4	46,7	28,9	87,1	84-85	75,8	6,1	13,7	10 мин 10 сек	5 мин 40 сек
Пример 3	99,0	-	1,0	78,2	102-104	76,2	6,3	11,2	>45 мин	23 мин 50 сек
Пример 4	-	2,5	97,5	93,0	101-103	74,2	6,4	14,9	13 мин 40 сек	7 мин 10 сек
Пример 5	51,0	49,0	-	88,8	98-100	74,2	6,1	6,7	9 мин 40 сек	4 мин 45 сек
Пример 6	2,5	49,4	48,1	86,2	100-102	76,0	6,0	17,4	6 мин 00 сек	3 мин 00 сек
Пример 7	51,9	-	48,1	84,4	80-82	76,2	6,3	8,6	30 мин 00 сек	16 мин 30 сек
Пример 8	13,4	26,0	60,6	88,8	83-85	75,0	6,0	12,9	13 мин 20 сек	6 мин 40 сек
* - изомерный состав определяли методом газожидкостной хроматограф ии. ** Данные показатели для аналога (смолы ФФ-40) равны 5-6 мин и 2,5-3 мин соответственно

По данным таблицы соолигомеры на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и смесей м- и п-крезола (примеры 1 и 6) имеют высокую скорость отверждения (время отверждения при 180°С не более 3 мин), при этом соолигомер (пример 1) имеет более высокую скорость отверждения, чем аналог (смола ФФ-40): время отверждения 2 мин 10 сек при 150°С и 1 мин 15 сек при 180°С в сравнении с показателями для ближайшего аналога 5-6 мин и 2,5-3 мин соответственно. Наличие в исходных смесях о-крезола сильно снижает скорость отверждения; такие соолигомеры (примеры 3 и 7) с трудом отверждаются при 180°С более, чем за 15 мин с образованием хрупких образцов) (см. данные таблицы 2). Таким образом для достижения высокой скорости отверждения исходные изомерные крезолы должны содержать не менее 92% м-крезола в сочетании с п-крезолом.

Строение соолигомеров подтверждено ПК-спектрами (рис.1).

О наличии в полученном соединении метилольных групп свидетельствует присутствие в ИК-спектрах полос 1030 и 3332 см^-1, относящихся соответственно к валентным колебаниям ν(C-O) и ν(OH) СН₂ОН-группы, а присутствие в нем фталидного цикла подтверждается наличием в ИК-спектрах интенсивной полосы с максимумом 1761 см^-1, обусловленной валентными колебаниями ν(C=0) фталидного цикла.

На основе соолигомеров методом горячего прессования получены сшитые фталидсодержащие сополимеры. Их физико-механические показатели приведены в таблице 2.

Таблица 2
Физико-механические показатели отвержденных соолигомеров
Исходный соолигомер *	Физико-механические показатели отвержденного соолигомера	Содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне, %
Разрушающее напряжение при изгибе, мПа **	Удельная ударная вязкость, кДж/м **
1 (пример 9)	19,7	1,0	13,6
2 (пример 10)	30,3	1,2	10,5
3 (пример 11)	Образцы хрупкие
4 (пример 12)	Образцы хрупкие
5 (пример 13)	24,5	0,7	15,4
6 (пример 14)	38,0	1,0	10,5
7 (пример 15)	Образцы хрупкие
8 (пример 16)	29,1	0,8	10,0
Примечания: * номера соолигомеров (от 1 до 8)) соответствуют номерам примеров в таблице 1
** для аналога (смолы ФФ-40) данные показатели равны 36,3 и 1,2 соответственно.

Полученные фталидсодержащие сшитые сополимеры (за исключением соолигомеров с высоким содержание о-крезола) по прочностным характеристикам находятся на уровне отвержденного аналога (соолигомера ФФ-40). Наряду с этим исходный соолигомер 1 с высоким содержанием м-крезола имеет более высокую скорость отверждения (время отверждения 2 мин 10 сек при 150°С и 1 мин 15 сек при 180°С в сравнении с показателями для ФФ-40 5-6мин и 2,5-3 мин соответственно).

Получение фталидсодержащего соолигомера на основе смеси 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, фенола и м-крезола при весовом соотношении 40:55:5

Пример 17. К смеси 8,0 г (0,025 моля) 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, 11,0 г (0,12 моля) фенола и 1,0 г (0,01 моля) м-крезола добавляют 15,5 мл 32% формалина, содержащего 5,4 г (0,18 моля) формальдегида и 0,3 мл 25% водного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч 05 мин до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 77.5%. Резол растворяется в ацетоне, этаноле, пропаноле, диоксане. Т_разм. - 100-102°С. Содержание гидроксиметильных групп - 13.6%, время отверждения при 180°С 1 мин 20 сек, при 150°С 2 мин 50 сек.

Данные о соолигомерах, полученных при других соотношениях исходных компонентов (примеры 18 и 19), приведены в таблице 3.

Получение фталидсодержащего соолигомера на основе смеси 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида, фенола и м-крезола при весовом соотношении 40:50:10

Пример 20. К смеси 6,0 г (0,02 моля) 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида, 7,0 г (0,08 моля) фенола и 1,5 г (0,015 моля) м-крезола добавляют 12,0 мл 32% формалина, содержащего 4,2 г (0,14 моля) формальдегида и 0,3 мл 25% водного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч 30 мин до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной).

Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 81.8%. Резол растворяется в ацетоне, этаноле, пропаноле, диоксане. Т_разм. - 100-102°С. Содержание гидроксиметильных групп - 10.6%, время отверждения при 180°С 2 мин 05 сек, при 150°С 4 мин 15 сек.

Характеристики полученных фталидсодержащих соолигомеров представлены в таблице 3.

Соолигомеры имеют скорость отверждения выше, чем у аналога (время отверждения при 180°С не более 2 мин, при 150°С не более 4 мин 10 сек).

Таблица 4
Физико-механические показатели отвержденных фталидсодержащих соолигомеров
Исходный соолигомер (номер примера в таблице 3)	Физико-механические показатели отвержденного соолигомера	Содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне, %
Разрушающее напряжение при изгибе, мПа *	Удельная ударная вязкость, кДж/м2*
17(пример 21)	19.7	0.7	2.0
18 (пример 22)	23.9	0.7	9.0
19(пример 23)	43.0	1.5	2.2
20(пример 24)	42.0	0.4	1.5
Примечания: * номер соолигомера соответствует номеру примера в таблице 3, ** для аналога (смолы ФФ-40) данные показатели равны 36,3 и 1,2 соответственно

Как видно из представленных данных, прочностные характеристики полученных фталидсодержащих сополимеров (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость) достигают значений 43.0 мПа и 1.5 кДж/м² соответственно и превосходят показатели для аналога ФФ-40.

Таким образом поставленная задача решена. Получены новые фталидсодержащие соолигомеры на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола в различных их сочетаниях, имеющие высокую скорость отверждения, разработаны способы их получения (варианты), получены на их основе сшитые фталидсодержащие сополимеры, которые могут быть использованы при изготовлении термостойких и электроактивных конструкционных материалов.

Заявляемые фталидсодержащие соолигомеры, способы их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры на их основе ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.

Представленные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемое техническое решение обладает в совокупности критериями новизны, отличий и полезности.

1. Фталидсодержащие соолигомеры на основе фталидсодержащих фенолов, изомерных крезолов и фенола общей формулы

R₁=CH₃; CH₂OH; R₂=H; OH; R₃=H; CH₂OH; m=l-5, p=l-5, k=l-2 для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров.

2. Способ получения веществ по п.1, заключающийся во взаимодействии 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и изомерных крезолов при их весовом соотношении соответственно 40:60 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:1,2 при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора.

3. Способ получения веществ по п.1, заключающийся во взаимодействии 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, фенола и м-крезола при их весовом соотношении соответственно 40:55:5 - 40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:1,2 при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора.

4. Способ получения веществ по п.1, заключающийся во взаимодействии 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида, фенола и м-крезола при их весовом соотношении соответственно 40:55:5 - 40:30:30 с формальдегидом при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:1,2 при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора.

5. Фталидсодержащие сшитые сополимеры на основе веществ по п.1 общей формулы

R₁=CH₂-, R₂=H, ОН, R₃=H, СН₂-
в качестве конструкционных полимеров.