Фотохромная регистрирующая среда для трехмерной оптической памяти
Владельцы патента RU 2463330:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)
Изобретение относится к новым фотохромным регистрирующим средам для трехмерной оптической памяти с фоторефрактивным недеструктивным считыванием оптической информации для использования в многослойных оптических дисках нового поколения с информационной емкостью более 1 Тбайт, обеспечивающих создание трехмерной (3D) оперативной оптической памяти. Предложена фотохромная регистрирующая среда для трехмерной оптической памяти с недеструктивным фоторефрактивным считыванием оптической информации на длине волны гелий-неонового лазера (632,8 нм) в виде слоя, включающего термически необратимое фотохромное соединение из группы диарилэтенов формулы (Ia), (Ib), (Ic) и (Id), или из группы фульгимидов формулы (IIа) и (IIb). Регистрирующая среда может дополнительно содержать оптически прозрачное полимерное связующее. Предложенная фотохромная регистрирующая среда обладает повышенной величиной фотоиндуцированного изменения показателя преломления, обеспечивающего надежное и эффективное недеструктивное считывание оптической информации. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 16 пр.
Настоящее изобретение относится к новым фотохромным регистрирующим средам с фоторефрактивным недеструктивным считыванием оптической информации для использования в многослойных оптических дисках нового поколения с информационной емкостью более 1 Тбайт, обеспечивающих создание трехмерной (3D) оперативной оптической памяти.
Прогресс информационных технологий требует резкого увеличения информационной емкости носителей информации и скорости ее обработки.
Анализ современного состояния развития исследований в этой области показывает, что предельная плотность записи информации на магнитных дисках может достигать 230 Гбит/дюйм2. В этом случае информационная емкость магнитных дисков может быть увеличена до 20 Гбайт. При этом скорость обработки данных может составлять 1 Гбайт/с.
Наряду с магнитными дисками широкое распространение получили оптические диски (ОД) для архивного хранения информации типа CD, обеспечивающие многократное считывание оптической информации, записанной в студии, а также типа WORM, в которых осуществляется однократная запись и многократное считывание непосредственно в персональном компьютере (ПК). Для оперативной многократной записи и перезаписи оптической информации, ее многократного считывания созданы реверсивные ОД типа WERM.
Реверсивная запись - перезапись оптической информации в современных ОД типа WERM осуществляется либо за счет термоиндуцированного перемагничивания магнитных доменов в оптических дисках или обратимых фазовых превращений металлических сплавов. Современные ОД, разработанные Blu-ray Disc Association, обладают рекордной информационной емкостью 25 Гбайт для односторонних и 50 Гбайт для двусторонних (DVD) носителей информации. Такая высокая информационная емкость ОД достигается за счет применения полупроводникового лазера с длиной волны 405 нм, оптической системы с цифровой апертурой 0.7/0.8 и светочувствительного слоя толщиной 0,1 мм.
Перспективы повышения информационной емкости ОД связываются с созданием многослойных светочувствительных покрытий для побитовой регистрации информации. Такие ОД обеспечивают реализацию трехмерной (3D) оптической памяти с плотностью записи более 1 Тбайта за счет двухфотонной записи и воспроизведения информации в различных слоях регистрирующей среды. Разработка таких ОД ведется с использованием светочувствительных органических сред, испытывающих фотохимические превращения. Такие среды, в принципе, по сравнению с используемыми в настоящее время термочувствительными материалами обладают более высокой разрешающей способностью.
Для создания реверсивных ОД, обеспечивающих побитовую запись, перезапись и считывание оптической информации в каждом слое многослойной регистрирующей среды, активно разрабатываются двухфотонные фотохромные регистрирующие среды (I.Cokgor, F.B.McCormick, A.S.Dvornikov, M.Wang, N.Kim, K.Koblentz, S.C.Esener, P.M.Rentzepis. Multilayer disk recording using 2-photon absorption and the numerical simulation of the recording process. Proc. SPIE, vol.3109, p.182-186, 1997; S.Kawata, Y.Kawata. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials. Chem. Rev. vol.100, p.1777-1791, 2000). Разработка таких сред осуществляется, в основном, в США (фирма Call/Recall Corporation, Irvine and San Diego Universities of California) и Японии (Japan Science and Technology Corporation, Kyushu, Osaka, and Shizuoka Universities). В этих разработках используются полимерные растворы термически необратимых фотохромных соединений различных классов, прежде всего диарилэтенов, фульгидов, фульгимидов, феноксипроизводных феноксинафтаценхинов и др. (A.S.Dvornikov, I.Cokgor, M.Wang, F.B.McCormick, S.C.Esener, P.M.Rentzepis. Materials and systems for two photon 3-D ROM devices. IEEE Transaction. Part A, vol.20, №2, p.203-212, 1997; A.S.Dvornikov, E.P.Walker, Rentzepis. Two-Photon Three-Dimensional Optical Storage Memory. J/Phys.Chem.A, vol.113, №49, 13633-13644, 2009).
Основной проблемой применения фотохромных регистрирующих сред является недеструктивное считывание оптической информации, которое может быть реализовано за счет фотоиндуцированных изменений показателя преломления (фоторефракции), интенсивности флуоресценции, поглощения в ИК-области спектра, электрических свойств.
Анализ результатов исследований, выполненных в этой области, показывает, что наибольшее внимание уделялось исследованию полимерных систем на основе термически необратимых диарилэтенов, а именно производных малеинового ангидрида и гексафлуороциклопентена, проявляющих фотоиндуцированное изменение показателя преломления [Yoshida Т., Arishima K., Ebisawa F., Hoshino M., Sukegawa K. "Refractive index changes in photochromic diarylethene derivatives in polymetilmathacrylate films". J.Photochem. Photobiol. A: Chemistry, vol.95 265-270, 1995; Cho S.Y., Yoo M., Shin H.-W., Ahn K.-H., Kim Y.-R., Kim E. "Preparation of diarylethene copolymers and their photoinduced refractive index change". Optical Mater., vol.21, 279-284, 2002; Hoshino M., Sukegawa K., Yoshida Т., Ebisawa F. "Refractive index changes in photochromic diarylethene derivatives and its application to optical switching devices". J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, vol.105, 75-81, 1997]. Измерение показателя преломления пленок на основе производных диарилэтена и полиметилметакрилата (ПММА) (концентрация фотохромного соединения в пленке составляла 15 мас.%) осуществлялось на длине волны λ=1300 нм с помощью метода рефрактометрии. Установлено, что фотоиндуцированное изменение показателя преломления на указанной длине волны составляло Δn=(1-8)·10-4. Сополимеры производных диарилэтена проявляли фотоиндуцированное изменение показателя преломления на длине волны излучения гелий-неонового лазера (632,8 нм), достигающее Δn=0,003.
Недостатком таких полимерных материалов является то, что величина фотоиндуцированного изменения показателя преломления фотохромных соединений недостаточна для надежного недеструктивного считывания оптической информации, зарегистрированной в фотохромных материалах, на длине волны гелий-неонового лазера.
Прототипом изобретения выбран фотохромный полимерный материал на основе термически необратимого фотохромного соединения - сополимера поли(стирол-ran-1-[6'-винилбензоил)-2'-метилбензо[b] тиофен-3'-ил]-2-(2″-метилбензо[b]тиофен-3″-ил)гексафторциклопентена, для которого было обнаружено фотоиндуцированное изменение показателя преломления, равное Δn=0,003 на длине волны излучения гелий-неонового лазера (632,8 нм). В данном случае полимерное связующее не применялось, поскольку фотохромные соединения были сополимерами (Cho S.Y., Yoo М., Shin H.-W., Ahn K.-Н., Kim Y.-R., Kim E. "Preparation of diarylethene copolymers and their photoinduced refractive index change". Optical Mater. 21 (2002) 279-284).
Задача настоящего изобретения состоит в создании фотохромных регистрирующих сред для трехмерной оптической памяти с надежным и эффективным недеструктивным фоторефрактивным считыванием оптической информации на длине волны гелий-неонового лазера за счет повышения величины фотоиндуцированного изменения показателя преломления.
Поставленная задача достигается предложенной фотохромной регистрирующей средой для трехмерной оптической памяти с недеструктивным фоторефрактивным считыванием оптической информации на длине волны гелий-неонового лазера (632,8 нм) в виде слоя, включающего термически необратимое фотохромное соединение, согласно изобретению в качестве термически необратимого фотохромного соединения слой содержит диарилэтен из группы (I), включающей соединения формулы (Ia), (Ib), (Ic) и (Id):
или фульгимид из группы (II), включающей соединения формулы (IIa) и (IIb):
Предлагаемая фотохромная регистрирующая среда может также содержать оптически прозрачное полимерное связующее, выбранное из группы, включающей полиметилметакрилат, полиуретан, полистирол, поликарбонат, поливинилбутираль, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
термически необратимое фотохромное соединение - 2-99
полимерное связующее - остальное.
Вышеописанные фотохромные соединения испытывают под действием света различного спектрального состава фотохромные превращения между открытой А и циклической В формами, с определенными спектрами поглощения обеих форм и обладают следующими свойствам:
- открытая и циклическая формы фотохромного соединения не поглощают на длине волны излучения He-Ne лазера (632,8 нм);
- открытая форма фотохромного соединения поглощает на длине волны излучения 4-й гармоники Yag-Nd лазера (266 нм);
- циклическая форма фотохромного соединения имеет поглощение на длине волны излучения 2-й гармоники Yag-Nd лазера (532 нм);
- разница показателей преломления открытой и циклической форм фотохромного соединения на длине волны 632,8 нм, 
.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в использовании в качестве фотохромных компонентов соединений с максимумами полос поглощения циклических фотоиндуцированных форм (В), расположенных в спектральном диапазоне 490-530 нм.
Анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения состоит в разработке фотохромной регистрирующей среды на основе нового семейства термически необратимых фотохромных соединений из класса диарилэтенов формулы Ia, Ib, Ic, Id и фульгимидов формулы IIa, IIb, которые никогда не предлагались для создания фотохромных регистрирующих сред с фоторефрактивным недеструктивным считыванием оптической информации на длине волны гелий-неонового лазера (632,8 нм).
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в том, что предлагаемые фотохромные регистрирующее среды обладают высокой величиной фотоиндуцированного изменения показателя преломления, обеспечивающего надежное и эффективное недеструктивное считывание оптической информации.
Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и примерами.
На рис.1 представлены обобщенная схема фотохромных превращений термически необратимых фотохромных диарилэтенов и структурные формулы соединений I:Ia (ДЭ-3), Ib (ДЭ-4), Ic (ДЭ-8) и Id (ДЭ-9), использованных для получения фотохромных систем с высоким фотоиндуцированным изменением показателя преломления.
На рис.2 представлены обобщенная схема фотохромных превращений термически необратимых фотохромных фульгимидов и структурные формулы соединений II:IIa (БФ-35), IIb (БФ-36), использованных для получения фотохромных систем с высоким фотоиндуцированным изменением показателя преломления.
На рис.3 представлены спектры поглощения раствора фотохромного соединения ДЭ-3 в толуоле: 1 - открытая форма (до облучения УФ-светом, 2-6 - циклическая (в процессе УФ-облучения).
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Пример 1. Соединение ДЭ-3 растворяют в толуоле в концентрации С=1·10-3 М. Затем измеряют спектральные и рефрактометрические характеристики полученного раствора. Спектральные (спектры поглощения) и рефрактометрические (показатель преломления) характеристики полученного раствора измеряют до и после облучения УФ-светом от лампы L-4 Hamamatsu по достижении состояния фоторавновесия. Фотоиндуцированные изменения спектров поглощения, измеренных на спектрофотометре Сагу 50 (Varian), представлены на рис.3 и в таблице 1. В той же таблице приведена величина фотоиндуцированного изменения показателя преломления на длине волны излучения гелий-неонового лазера 632,8 нм, измеренная на элипсометре ЛЭФ 3М (Россия). Согласно существующим расчетам указанные в таблице 1 характеристики обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
| Таблица 1 | |||
| Спектральные и рефрактометрические характеристики растворов фотохромных соединений в толуоле | |||
| Соединение |
 , нм |
 , нм |
|
| ДЭ-3 | 290 | 515 | 0.03 |
| ДЭ-4 | 280 | 490 | 0.02 |
| ДЭ-8 | 290 | 520 | 0.02 |
| ДЭ-9 | 300 | 510 | 0.02 |
| БФ-35 | 325 | 525 | 0.02 |
| БФ-36 | 330 | 528 | 0.02 |
Примечание:  и  - длины волн максимумов полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм фотохромного соединения.;  - изменение показателя преломления при фотоокрашивании фотохромного соединения. |
Пример 2. Раствор, приготовленный по примеру 1, но отличается тем, что вместо соединения ДЭ-3 берут диарилэтен ДЭ-4. Результаты измерений, выполненных согласно примеру 1, приведены в таблице 1. Согласно существующим расчетам указанные в таблице 1 характеристики обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 3. Раствор, приготовленный по примеру 1, но отличается тем, что вместо соединения ДЭ-3 берут диарилэтен ДЭ-8. Результаты измерений, выполненных согласно примеру 1, приведены в таблице 1. Согласно существующим расчетам указанные в таблице 1 характеристики обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 4. Раствор, приготовленный по примеру 1, но отличается тем, что вместо соединения ДЭ-3 берут диарилэтен ДЭ-9. Результаты измерений, выполненных согласно примеру 1, приведены в таблице 1. Согласно существующим расчетам указанные в таблице 1 характеристики обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 5. Раствор, приготовленный по примеру 1, но отличается тем, что вместо соединения ДЭ-3 берут фульгимид БФ-35. Результаты измерений, выполненных согласно примеру 1, приведены в таблице 1. Согласно существующим расчетам указанные в таблице 1 характеристики обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 6. Раствор, приготовленный по примеру 1, но отличается тем, что вместо соединения ДЭ-3 берут фульгимид БФ-36. Результаты измерений, выполненных согласно примеру 1, приведены в таблице 1. Согласно существующим расчетам указанные в таблице 1 характеристики обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 7. На основе фотохромного соединения ДЭ-3, проявившего наибольшее фотоиндуцированное изменение показателя преломления на длине волны излучения гелий-неонового лазера (632,8 нм), готовят образец фотохромной регистрирующей среды. Образец получают методом полива раствора полиуретана и ДЭ-3 (2 мас.%) в хлороформе на измерительную призму рефрактометра ИРФ-22. Каплю раствора (d=5-7 мм) помещают в центр измерительной призмы. Испарение растворителя осуществляют феном при температуре 70°С в течение 20 сек. После снижения температуры образца до комнатной измеряют показатель преломления до и после УФ-облучения светом лампы L-4 Hamamatsu в состоянии фоторавновесия. Измерения осуществляют на рефрактометре ИРФ-22, в котором в качестве источника излучения используют гелий-неоновый лазер. Результаты измерения представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
| Таблица 2 | ||||
| Рефрактометрические характеристики образцов фотохромной регистрирующей среды на основе диарилэтена ДЭ-3 в зависимости от содержания фотохромного соединения | ||||
| Компоненты | Содержание фотохромного соединения, мас.% | nисх | nфот | Δnфот |
| Полиуретан | 2,0 | 1,513 | 1,516 | 0,003 |
| 10,0 | 1,521 | 1,525 | 0,004 | |
| 22,3 | 1,534 | 1,540 | 0,006 | |
| 29,5 | 1,549 | 1,557 | 0,008 | |
| 41,0 | 1,557 | 1,566 | 0,009 | |
| 49,8 | 1,576 | 1,589 | 0,013 | |
| 60,1 | 1,593 | 1,606 | 0,013 | |
| 70,0 | 1,610 | 1,620 | 0,010 | |
| 99,0 | 1,642 | 1,657 | 0,015 | |
| Без полимера | 100,0 | 1,650 | 1,667 | 0,017 |
| Примечание: nисх и nфот - значение показателя преломления образца до и после УФ-облучения соответственно. |
Пример 8. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 10 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 9. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 22,3 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 10. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 29,5 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 11. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 41 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 12. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 49,8 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 13. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 60,1 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 14. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 70,0 мас.%. Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Пример 15. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что концентрация фотохромного соединения составляет 99 мас.%). Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
Аналогично вышеприведенным примерам могут быть использованы и другие предлагаемые фотохромные соединения, а также оптически прозрачные полимерные связующие, такие как полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонат, поливинилбутираль.
Пример 16. Образец фотохромной регистрирующей среды, приготовленный по примеру 7, но отличается тем, что при его изготовлении не используют полимерное связующее (концентрация фотохромного соединения составляет 100 мас.%). Результаты измерений, выполненных по примеру 7, представлены в таблице 2. Согласно расчетам и данным литературы указанные в таблице 2 характеристики образца обеспечивают недеструктивное считывание оптической информации в фотохромной регистрирующей среде.
1. Фотохромная регистрирующая среда для трехмерной оптической памяти с недеструктивным фоторефрактивным считыванием оптической информации на длине волны гелий-неонового лазера (632,8 нм) в виде слоя, включающего термически необратимое фотохромное соединение, отличающаяся тем, что в качестве термически необратимого фотохромного соединения слой содержит диарилэтен из группы (I), включающей соединения формулы (Ia), (Ib), (Ic) и (Id)
или фульгимид из группы (II), включающей соединения формулы (IIa) и (IIb)
2. Фотохромная регистрирующая среда по п.1, отличающаяся тем, что слой дополнительно содержит оптически прозрачное полимерное связующее, выбранное из группы, включающей полиметилметакрилат, полиуретан, полистирол, поликарбонат, поливинилбутираль при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| термически необратимое фотохромное соединение | 2-99 |
| полимерное связующее | остальное |
3. Фотохромная регистрирующая среда по п.2, отличающаяся тем, что в качестве оптически прозрачного полимерного связующего содержит полиуретан.
