Способ получения сложного оксида со структурой силленита

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида со структурой силленита, который является перспективным материалом для различных акусто- и оптоэлектронных устройств: пьезодатчиков, фильтров и линий задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерителей напряженности полей, пространственно-временных и магнитооптических модуляторов. Сложный оксид со структурой силленита получают гидротермальным синтезом из щелочного раствора, при этом в исходную шихту, состоящую из NaBiO3 и V2O5, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm2O3 с образованием сложного оксида состава Предлагаемый способ позволяет получить кубические монокристаллы спонтанного зарождения номинального состава с улучшенными магнитооптическими свойствами. 2 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида состава (Bi,Sm)24(Bi,V)2O40±z со структурой силленита, который является перспективным материалом во многих областях техники.

Известны сложные оксиды со структурой силленита γ-Bi3+(1)24Bi3+(2)2O40±z общего состава Bi3+(1)24M2O40±z и Bi3+14)24(M'M”)2O40±z (М - элементы I-VII групп Периодической системы химических элементов; Bi3+(1) находится в общей позиции 24f с искаженным полуоктаэдрическим (зонтичным) окружением атомами кислорода - [BiO5], Bi3+(2) (M) - частная позиция 2а с тетраэдрическим окружением атомами кислорода), которые являются пьезоэлектриками, а также обладают нелинейно-оптическими, электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения и т.д. [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914].

Согласно литературным данным, наличие в кристаллических структурах искаженных полиэдров Bi3+(1), обусловленных присутствием активной неподеленной пары электронов, влияет на нелинейно-оптические свойства [Bing Teng, Wen Tao Yu, Ji Yang Wang, Xiu Feng Cheng, Sheng Ming Dong, Yao Gang Liu. “Bismuth octaborate, Bi2B8O15” // Acta Cryst. 2002. V. C58. P.i25-i26].

Монокристаллы сложных оксидов со структурой силленита получают расплавными методами: методом Чохральского, из раствора в расплаве избытка соответствующего компонента, вертикальным методом Бриджмена, лазерным нагревом, оптической зонной плавкой [Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А., Егорышева А.В. Кристаллы Bi12MxO20±δ со структурой силленита. Синтез, строение, свойства // Москва, ИОНХ, 2004]. Недостатками расплавных методов получения силленитов являются высокие температуры и невозможность получения ряда соединений из-за их инконгруэнтного плавления.

Наиболее предпочтительным для получения монокристаллов силленитов является синтез соединений в гидротермальных условиях, т.к. благодаря низким температурам проведения процесса (~400°С) он позволяет получать монокристаллы силленитов различного состава (в том числе и соединения, разлагающиеся в твердом состоянии) и с четко выраженной огранкой.

Наиболее близким является способ гидротермального получения оранжевых кубических монокристаллов спонтанного зарождения номинального состава Bi3+(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±Z с размерами до 2 мм, который проводился методом температурного перепада в автоклавах, футерованных контактными вкладышами из фторопласта-4, емкостью 300 см3 при температуре 310°С, температурном перепаде в 50°С и давлении 500 кг/см2 в течение 24 суток. Исходная шихта, приготовленная путем тщательного механического перемешивания, являлась смесью NaBiO3: V2O5=24:1, растворителем служил водный раствор NaOH концентрации 20 вес.% [Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т.37. С.914].

Технический результат изобретения - получение сложного оксида состава (Bi3+, Sm3+)(1)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±Z. Частичное замещение ионов Bi3+(1) (r(Bi3+)=1.03 Å, r - радиус Bi3+) в силлените Bi3+(1)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±Z с активной неподеленной парой электронов на ионы Sm3+(r(Sm3+)=0.96 Å) без активной пары электронов с образованием (Bi, Sm)24(Bi, V)2O40±z будет влиять на нелинейно-оптические свойства материала за счет симметризации координационного окружения (Bi, Sm)3+атомами кислорода. Кроме того, ионы Sm3+имеют магнитный момент, равный 1.54 магнетрона Бора, который отсутствует у ионов Bi3+, что будет способствовать появлению магнитных центров в замещенной структуре и улучшению магнитооптических свойств.

Данный результат достигается тем, что в исходную шихту, состоящую из NaBiO3 и V2O5, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm2O3. Предлагаемый способ позволяет получить кубические монокристаллы спонтанного зарождения номинального состава (Bi, Sm)24(Bi, V)2O40±z.

Цвет: оранжево-черный

Внешний вид: монокристалл с кубической огранкой с размерами ребра до 1 мм.

Кубическая сингония

Пространственная группа: I23 (Т3)

Параметры ячейки: а=10.2218(2)Å

Объем ячейки: 1068.027Å3

Число формульных единиц в ячейке: 1

Уточненный состав и строение фазы номинального состава (Bi, Sm)24(Bi, V)2O40±Z были определены с помощью рентгеноструктурного анализа:

уточненный состав: (Вi3+0.807(3)Sm3+0.193)24(Вi3+0.06(1)V5+0.610.33)2(O36.23.8)(□ - вакансия; электронейтральность кристалла обеспечивается свободными носителями заряда - электронами, что подтверждается присутствием черного цвета в окраске кристалла).

Молекулярный вес: 5410.57 у.е.

Плотность: 5.066 г/см3.

Для рентгеноструктурного анализа съемка кубического монокристаллического образца 0.12×0.12×0.12 мм3 была выполнена на дифрактометре Xcalibur фирмы Oxford Diffraction с двумерным координатным детектором Sapphire на монохроматизированном Mo-излучении. Монокристалл монтировался на кончик стеклянной нити с использованием эпоксидного клея, переносился на гониометрическую головку, помещаемую затем в дифрактометр. Сбор данных выполнен методом ω-сканирования с интервалом 1° между соседними кадрами измерения и детектором, удаленным от кристалла на 41 мм. Задание на сбор интегральных интенсивностей рефлексов было составлено таким образом, чтобы покрыть весь доступный для измерения сферический объем обратного пространства. В измеренные интегральные интенсивности введена поправка на поглощение по методу Гаусса с учетом огранки и размеров кристаллов. Структура уточнена с помощью программы Jana2000.

Измельченные в порошок монокристаллы были изучены с помощью ИК-спектрометра Фурье Equinox 55 фирмы Bruker (ν=400-1000 см-1).

Вхождение в полуоктаэдрическую позицию ионов Sm3+в образце номинального состава (Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±z подтверждено:

1. Анализом ИК-спектров образцов (Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±z и Bi3+(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±z (табл.1), на которых наблюдаются явные изменения положений линий в области колебаний [ВiO5].

2. Расчетом степени искажения (величина δ) полиэдра [ВiO5]: в структуре (Bi3+(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±z) - δ=0.558, в структуре ((Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±z) - δ=0.519. Уменьшение степени искажения полиэдра происходит за счет его симметризации ионами Sm3+, не имеющими активной неподеленной пары электронов в отличие от Bi3+.

Таблица 1
Сравнение положения (см-1) линий в ИК-спектрах силленитов.
Bi3+(l)24(Bi3+, V5+)(2)2O40±Z
а=10.19430(6) Å
(Bi3+, Sm3+)(l)24(Bi3+,V5+)(2)2O40±Z
а=10.2218(2) Å
Отнесение полос
471 460 ν[BiO5]
527 520
599 600
761 760 ν[VO4]3-
790 790

Пример 1.

Тщательно перемешанную порошкообразную смесь исходных компонентов в массовом соотношении (NaBiO3+Sm2O3):V2O5=24:1 растворяли в 20% растворе NaOH. Гидротермальный синтез проводили в течение 26 суток при температуре 310°С, температурном перепаде в 50°С и давлении 500 кг/см2. В верхней части автоклавы наблюдалось образование спонтанных кубических кристаллов размером до 1 мм.

Пример 2.

Тщательно перемешанную порошкообразную смесь исходных компонентов в массовом соотношении (NaBiO3+Sm2О3):V2О5=24:1 растворяли в 20% растворе NaOH. Гидротермальный синтез проводили в течение 30 суток при температуре 310°С, температурном перепаде в 40°С и давлении 500 кг/см2. В верхней части автоклавы наблюдалось образование спонтанных кубических кристаллов размером до 0.7 мм.

Данное соединение может использоваться в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах: пьезодатчики, фильтры и линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители напряженности полей, пространственно-временные и магнитооптические модуляторы и т.д.

Способ получения сложного оксида со структурой силленита гидротермальным синтезом из щелочного раствора, отличающийся тем, что в исходную шихту, состоящую из NaBiO3 и V2O5, добавляют редкоземельный элемент Sm в виде Sm2O3 с образованием сложного оксида состава (Bi3+0,807(3)Sm3+0,193)24(Bi3+0,06(1)V5+0,61)2O36,2.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к производству синтетических кристаллов, в частности к способам получения кристаллов оксида цинка, используемого в различных областях электронной техники, где использование кварца невозможно или ограничено и может применяться в функциональной пленочной электронике, пьезотехнике и акустоэлектронике.

Изобретение относится к технологии изготовления детали из искусственного кварца для применения в качестве оптического элемента для ArF-литографии, подлежащего облучению лазерным светом, имеющим длину волны 200 нм или короче.

Изобретение относится к технологии выращивания оптических кристаллов, в частности монокристаллов кварца, используемого в радиоэлектронике, оптоэлектронике и оптике.
Изобретение относится к производству синтетических кристаллов, в частности к способам получения кристаллов оксида цинка, которые могут быть использованы в пьезотехнике, акустооптоэлектронике и других областях науки и техники.

Изобретение относится к средствам для выращивания монокристаллов из раствора с использованием растворителя и применением давления, в частности монокристаллов кварца гидротермальным методом на затравку, и может быть использовано в химической промышленности.

Изобретение относится к средствам для выращивания кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада, в частности к конструкции диафрагм (перегородок) между зонами растворения шихты и роста кристаллов в автоклавах.

Изобретение относится к способам искусственного синтеза монокристаллов алмаза - как с заранее заданными физическими свойствами: полупроводниковыми, люминесцентными, цветными и т.п., так и без примесей с высокой оптической прозрачностью.

Изобретение относится к производству искусственных кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада. .

Изобретение относится к средствам выращивания кристаллов из растворов, в частности кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада, и может использоваться для выращивания крупных кристаллов.
Изобретение относится к технологии получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) типа «123», необходимых для проведения экспериментальных исследований фундаментальных свойств ВТСП, а также изготовления приборов и устройств сверхпроводниковой электроники.

Изобретение относится к оксидным сцинтилляционным монокристаллам, предназначенным для приборов рентгеновской компьютерной томографии (РКТ) и обследования просвечиванием излучением.
Изобретение относится к способу получения монокристаллов трибората цезия с нелинейно-оптическими свойствами, которые могут быть использованы в лазерной технике при изготовлении преобразователей частоты лазерного излучения.
Изобретение относится к области физической и технической акустики твердого тела и может быть использовано в радиоэлектронике, автоматизации технологических процессов, материаловедении, в частности, в области практического применения пьезоэлектрических свойств кристаллов при изготовлении из них пьезоэлектрических преобразователей для приборов ультразвукового неразрушающего контроля.

Изобретение относится к технологии получения материала на основе бората для последующего выращивания кристаллов на основе бората цезия или бората цезия-лития, которые могут быть использованы в качестве оптических устройств для преобразования длины волны, в частности генератора лазерного излучения.

Изобретение относится к способам получения ориентированных монокристаллов, применяемых в лазерной физике, акустоэлектронике, оптоэлектронике для реализации пьезоэлектрических и нелинейнооптических эффектов.

Изобретение относится к материалам на основе оксидов металлов, в частности к гомогенным поликристаллическим материалам на основе сложных оксидов. .

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, в том числе его хромсодержащей разновидности - александрита, и может быть использовано для получения высококачественного ограночного сырья в ювелирной промышленности и для изготовления элементов квантовой электроники.
Изобретение относится к области обработки синтетических, тугоплавких ограненных кристаллов, в частности фианитов (кристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, стабилизированных оксидом иттрия).

Изобретение относится к способам получения ориентированных монокристаллов, применяемых в лазерной физике, акустоэлектронике, оптоэлектронике для реализации пьезоэлектрических и нелинейно-оптических эффектов.
Изобретение относится к технологии получения объемных кристаллов александрита, которые могут быть использованы в качестве высококачественного сырья для изготовления оптических элементов лазерных систем

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к получению нового сложного оксида со структурой силленита, который является перспективным материалом для различных акусто- и оптоэлектронных устройств: пьезодатчиков, фильтров и линий задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерителей напряженности полей, пространственно-временных и магнитооптических модуляторов

Наверх