Носитель для катализатора олефиноксида
Изобретение относится к носителям для катализатора, используемого для эпоксидирования. Описан носитель для катализатора эпоксидирования олефина, причем указанный носитель имеет объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм менее 0,20 мл/г и объем пор от пор с диаметром более 5 мкм менее 0,20 мл/г, в котором, по меньшей мере, 40% объема пор состоит из пор, имеющих диаметр в интервале от 1 мкм до 5 мкм. Описан катализатор эпоксидирования олефина, который включает носитель и каталитически эффективное количество серебра на нем, причем указанный носитель имеет объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм менее 0,20 мл/г и объем пор от пор с диаметром более 5 мкм менее 0,20 мл/г в, котором, по меньшей мере, 40% объема пор состоит из пор, имеющих диаметр в интервале от 1 мкм до 5 мкм. Описан катализатор эпоксидирования олефина, который включает носитель и каталитически эффективное количество серебра на нем, причем указанный носитель имеет общий объем пор от 0,2 мл/г до 0,6 мл/г, площадь поверхности от примерно 0,3 м2/г до примерно 3 м2/г, по меньшей мере, 40% объема пор от пор с диаметром в интервале от 1 мкм до 5 мкм и средний диаметр пор в интервале от 1 до 5 мкм, и в котором объем пор от пор с диаметром более 5 мкм составляет менее 0,20 мл/г и объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,20 мл/г. Описан способ окисления этилена до этиленоксида, который включает окисление в паровой фазе этилена молекулярным кислородом в неподвижном слое, в трубчатом реакторе в присутствии катализатора описанных выше катализаторов. Технический результат - увеличение каталитической активности, селективности и стабильности катализатора эпоксидирования. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к носителю для катализатора, используемого для эпоксидирования олефина. В частности, настоящее изобретение предусматривает носитель, который имеет особое распределение пор, и катализатор эпоксидирования, который включает носитель изобретения.
Предпосылки создания изобретения
При эпоксидировании олефинов олефин взаимодействует с кислородом с образованием олефинэпоксида с использованием катализатора, содержащего компонент серебра, обычно с одним или более элементов (т.е. промоторов), нанесенных на носитель. Характеристика катализатора определяется на основе селективности, активности и стабильности. Селективность представляет собой мольную фракцию превращенного олефина, дающую требуемый олефиноксид. Фракция взаимодействовавшего олефина обычно снижается со временем, и для поддержания постоянного уровня продукта температуру реакции увеличивают. Однако это ухудшает селективность конверсии желаемого продукта. Таким образом, чем дольше может поддерживаться селективность на высоком уровне и при приемлемо низкой температуре, тем дольше может выдерживаться загрузка катализатора в реакторе, и тем больше получается продукта. Довольно умеренные улучшения селективности и поддержание селективности в течение длительного времени дают очень большой выигрыш в плане эффективности способа.
Кроме химического состава серебросодержащего катализатора эпоксидирования на носителе, физические характеристики конечного катализатора, а также носителя представляют собой неотъемлемую часть разработки катализатора. Обычно носитель серебросодержащего катализатора имеет характеристики объема пор и распределения пор по размеру. Кроме того, площадь поверхности и водопоглощение являются хорошо известными характеристиками таких носителей катализатора. Было установлено, что физические характеристики конечного катализатора и влияние указанных характеристик на характеристику катализатора являются более усложненными, чем предполагалось до сих пор, особенно если катализатор промотируется рением. Было установлено, что в дополнение к площади поверхности, объему пор и распределению пор по размеру модель распределения пор по размеру, особенно число и отдельные характеристики различных вариантов, имеет значительное положительное влияние на селективность катализатора.
Ряд патентов описывает получение и селекцию различных предпочтительных носителей для катализаторов эпоксидирования этилена. Например, патент США № 4242235 рассматривает носители с малой площадью поверхности менее 10 м2/г. Носитель-прототип имеет пористость 60% и является бимодальным со средними диаметрами пор в интервале 1-5 мкм и 60-200 мкм. Каждый из интервалов, рассмотренных в патенте США № 4242235, представляет, по меньшей мере, 35% и самое большое 65% общей пористости.
Патент США № 4226782 описывает носитель, имеющий площадь поверхности в интервале от 0,05 до 10 м2/г, пористость от 30 до 80% и поры 0,1-20 мкм. Патент США № 5266548 описывает способ получения альфа-глинозема из глинозема высокой чистоты 95%. Предпочтительно носитель, рассмотренный в патенте США № 5266548, имеет пористость от 0,2 мл/г до 0,6 мл/г и площадь поверхности от 0,2 до 10 м2/г. Кроме того, патент США № 5266548 рассматривает, что средний размер пор носителя составляет от 0,1 мкм до 100 мкм, предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 мкм и более предпочтительно от 0,2 до 5 мкм.
Патент США № 5380697 описывает получение глиноземного носителя из частиц альфа-глинозема, имеющих средний размер зерна от 0,4 мкм до 4 мкм и золь-гель. Носители, полученные в патенте США № 5380697, обычно имеют объем пор (т.е. водопоглощение) в интервале от примерно 0,2 см3/г до примерно 0,6 см3/г, предпочтительно от примерно 0,3 см3/г до примерно 0,5 см3/г, и площадь поверхности в интервале от примерно 0,15 м2/г до примерно 3 м2/г, предпочтительно от примерно 0,3 м2/г до примерно 2 м2/г.
Патент США № 5597773 рассматривает большое число тугоплавких носителей, причем носители, выполненные из альфа-глинозема, являются высоко предпочтительными. В патенте США № 5597773 предпочтение отдается использованию альфа-глиноземных носителей, имеющих удельную площадь поверхности, как измерено по методу БЭТ, от примерно 0,03 м2/г до примерно 10 м2/г, предпочтительно от примерно 0,05 м2/г до примерно 5 м2/г, более предпочтительно от примерно 0,1 м2/г до примерно 3 м2/г, и водный объем пор, как измерено обычными методами водопоглощения, от примерно 0,1 см3/г до примерно 0,75 см3/г по объему, предпочтительно от примерно 0,3 см3/г до примерно 0,5 см3/г.
В патенте США № 5929259 рассматривается носитель для катализаторов этиленоксида, имеющий пористость, по меньшей мере, 50% и более желательно от примерно 60% до примерно 70%. Площадь поверхности носителя, рассмотренного в патенте США № 5929259, находится предпочтительно в интервале 0,4-5 м2/г и более предпочтительно 0,6-1,2 м2/г.
Патент США № 6831037 описывает технологию получения глиноземного носителя. Носителем является 95% альфа-глинозем, имеющий площадь поверхности в интервале от 1,0 до 2,6 м2/г и водопоглощение от 35 до 55%. Указанный носитель-прототип предназначен предпочтительно для получения катализатора этиленоксида, когда, по меньшей мере, 70% объема пор находится в интервале от 0,2 до 10 мкм, что обеспечивает, по меньшей мере, 0,27 мл/г общего объема пор. Поры с диаметром менее 0,2 мкм обеспечивают 0-10% объема пор, и поры с диаметром более 10 мкм обеспечивают менее 20% общего объема пор.
Публикация заявки на патент США № 2004/0110973 А1 рассматривает способ получения глиноземного носителя из двух типов альфа-глиноземных частиц. Указанный носитель-прототип имеет 75% пор с диаметром в интервале от 0,2 до 10 мкм, менее 20% пор с диаметром более 10 мкм и менее 10% пор с диаметром менее 0,2 мкм. Водопоглощение указанного носителя-прототипа составляет, по меньшей мере, 0,35 мл/г, и площадь поверхности находится в интервале от 0,6 до 5 м2/г.
Публикация заявки на патент США № 2005/0096219 А1 нашла преимущества в создании носителя, который имеет минимум очень крупных пор более 10 мкм и водопоглощение 35-55% и площадь поверхности, по меньшей мере, 1,0 м2/г. В публикация заявки на патент США № 2005/0096219 А1 также описан способ получения такого носителя.
Как описано выше, катализатор для эпоксидирования этилена требует носитель со специальными физическими свойствами. Было бы желательно улучшить каталитическую селективность, активность и стабильность катализаторов путем улучшения характеристик носителя. Было неожиданно установлено заявителями настоящей заявки, что распределение пор носителя и особенно абсолютное значение объема пор от пор различного интервала диаметров определяют характеристику катализатора этиленоксида, особенно селективность и стабильность.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает носитель для катализатора, используемого для эпоксидирования олефина, который содержит тугоплавкий твердый носитель. Носитель изобретения не имеет или имеет небольшой абсолютный объем мелких пор менее 1 мкм и крупных пор свыше 5 мкм. Под выражением «не имеет или имеет небольшой абсолютный объем мелких пор менее 1 мкм» подразумевается, что объем пор таких пор составляет менее 0,20 мл/г. Под выражением «не имеет или имеет небольшой абсолютный объем крупных пор свыше 5 мкм» подразумевается, что объем пор таких пор составляет менее 0,20 мл/г.
В общем плане носитель изобретения имеет объем пор менее 0,20 мл/г от пор менее 1 мкм в диаметре и объем пор менее 0,20 мл/г от пор более 5 мкм в диаметре. В частности, носитель изобретения имеет общий объем пор от 0,2 мл/г до 0,6 мл/г, площадь поверхности от примерно 0,3 до примерно 3,0 м2/г, по меньшей мере, 40% объема пор от пор с диаметром 1-5 мкм и средний диаметр пор 1-5 мкм, и где объем пор от пор с диаметром свыше 5 мкм составляет менее 0,20 мл/г и объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,20 мл/г.
Изобретение, кроме того, предусматривает катализатор, используемый для эпоксидирования олефина, нанесенный на такой носитель. Помимо носителя изобретения катализатор настоящего изобретения дополнительно включает каталитически эффективное количество серебра и промотирующее эффективное количество одного или более промоторов. Типичные промоторы включают в себя щелочной металл и переходный металл, особенно рений.
Изобретение также, кроме того, предусматривает способ окисления олефина, в частности этилена, до олефиноксида, в частности этиленоксида, который содержит окисление в паровой фазе олефина молекулярным кислородом в неподвижном слое в трубчатом реакторе в присутствии вышеуказанного катализатора на носителе.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение предусматривает носитель для серебросодержащего катализатора эпоксидирования, который не имеет или имеет небольшой объем от пор менее 1 мкм в диаметре и крупнее 5 мкм в диаметре. Настоящее изобретение также предусматривает серебросодержащий катализатор эпоксидирования, включающий носитель изобретения. Изобретение также описывает способ окисления олефина, в частности этилена, до олефиноксида, в частности этиленоксида.
Носитель, используемый в данном изобретении, может быть получен или выбран из большого числа коммерчески доступных твердых тугоплавких носителей. Носитель изобретения является относительно инертным к исходным материалам эпоксидирования, продуктам и условиям реакции для предназначенного использования, такого как для эпоксидирования олефина, например окисления этилена до этиленоксида окислением в паровой фазе этилена молекулярным кислородом. Носитель может содержать оксид алюминия, такой как альфа-глинозем, древесный уголь, пемзу, оксид магния, оксид циркония, оксид титана, кизельгур, фуллерову землю, карбид кремния, кремнезем, диоксид кремния, глины, искусственные цеолиты, природные цеолиты, керамики и их комбинацию. Предпочтительными носителями являются альфа-глиноземные частицы, которые часто связаны вместе связующим и имеют очень высокую чистоту, т.е. примерно 95% или более, предпочтительно 98% мас. или более альфа-глинозема. Остальными компонентами могут быть другие фазы оксида алюминия, диоксида кремния, оксидов щелочного металла (например, оксида натрия) и следовые количества других металлсодержащих и/или неметаллсодержащих добавок или примесей. Широкий ряд таких носителей является коммерчески доступным. Подходящие глиноземные носители выпускаются и обычно поставляются фирмами United Catalysts, Inc. (Луисвилл, Кентукки) и the Norton Company (Акрон, Огайо).
Некоторые типы альфа-глиноземсодержащих носителей являются особенно предпочтительными. Указанные альфа-глиноземсодержащие носители характеризуются тем, что имеют площадь поверхности по методу БЭТ от примерно 0,3 м2/г до примерно 3 м2/г, предпочтительно от примерно 0,6 м2/г до примерно 2,5 м2/г, более предпочтительно от примерно 0,9 м2/г до примерно 2,0 м2/г; и водный объем пор от примерно 0,10 см3/г до примерно 0,80 см3/г, предпочтительно от примерно 0,20 см3/г до примерно 0,60 см3/г. В предпочтительном носителе, по меньшей мере, 40% объема пор составляют поры с диаметром 1-5 мкм; предпочтительно, по меньшей мере, 60%; и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80%. Среднее распределение пор составляет от 1 до 5 мкм, предпочтительно 1-4,5 мкм и наиболее предпочтительно 1-4 мкм. Объем пор от пор с диаметром более 5 мкм составляет менее 0,20 мл/г, предпочтительно менее 0,10 мл/г и наиболее предпочтительно менее 0,05 мл/г. Объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,20 мл/г, предпочтительно менее 0,16 мл/г и наиболее предпочтительно менее 0,12 мл/г.
В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения носитель имеет общий объем пор от примерно 0,2 до 0,6 мл/г.
Несмотря на характер используемого носителя он обычно формуется в частицы, ломти, куски, кольца, сферы, «вагонные колеса», полые цилиндры с поперечными перегородками и т.п. размера, подходящего для использования в реакторах с неподвижным слоем. Желательно частицы носителя могут иметь «эквивалентные диаметры» в интервале от примерно 3 мм до примерно 10 мм и предпочтительно в интервале от примерно 4 мм до примерно 8 мм, которые являются обычно совместимыми с внутренним диаметром трубчатых реакторов, в которых помещается катализатор. «Зквивалентный диаметр» представляет собой диаметр сферы, имеющий такое же отношение внешней поверхности (т.е. отбрасываемую поверхность в порах частицы) к объему, как у используемых частиц носителя.
Вообще подходящий носитель катализатора настоящего изобретения может быть получен смешением тугоплавкого материала, такого как глинозем, растворителя, такого как вода, временного связующего, или выгораемого материала, постоянного связующего и/или агента регулирования пористости. Временные связующие, или выгораемые материалы, включают целлюлозу, замещенную целлюлозу, например метилцеллюлозу, этилцеллюлозу и карбоксиэтилцеллюлозу, стеараты, такие как органические сложные стеаратные эфиры, например метил- или этилстеарат, воски, гранулированные полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, мука из скорлупы орехов и т.п., которые разлагаются при используемых температурах. Они являются ответственными за получение пористости материала носителя. Выгораемый материал используется главным образом для обеспечения сохранения пористой структуры в процессе сырой, или необожженной, фазы, когда смесь может формоваться в частицы способами литья под давлением или экструзии. Он по существу полностью удаляется в процессе обжига с получением конечного носителя. Носители изобретения предпочтительно получают с включением связующего материала, такого как диоксид кремния с соединением щелочного металла, в достаточном количестве с предотвращением по существу образования кристаллических соединений диоксида кремния. Постоянные связующие включают в себя неорганические материалы типа глины. Пригодным материалом связующего, который может быть введен с глиноземными частицами, является смесь бемита, золя диоксида кремния, стабилизированного аммиаком, и растворимой соли натрия. Формующуюся пасту экструдируют или отливают в желаемую форму и обжигают при температуре от примерно 1200ºC до примерно 1600ºC с формованием носителя. Когда частицы формуются экструзией, может быть желательно вводить традиционные экструзионные добавки. Количества используемых компонентов являются в некоторой степени взаимосвязанными и зависят от ряда факторов, которые относятся к используемому оборудованию. Однако указанные вопросы являются хорошо известными специалистам в области техники экструдирования керамических материалов.
Характеристики носителя улучшаются, если он подвергается вымачиванию носителя в растворе гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, или кислоты, такой как HNO3, как описано в опубликованной заявке на патент США № 2006/0252643 А1. После обработки носитель предпочтительно промывают, например, водой для удаления непрореагировавшего растворенного материала и обрабатывающего раствора и, необязательно, сушат.
Для того, чтобы получить катализатор для окисления олефина до олефиноксида, носитель, имеющий вышеуказанные характеристики, тогда обеспечивается каталитически активным количеством серебра на нем. Катализатор получают пропиткой носителя изобретения ионами, соединениями, комплексами и/или солями серебра, растворенными в подходящем растворителе, достаточной для того, чтобы вызвать осаждение соединения-предшественника серебра на носителе. Пропитанный носитель затем удаляют из раствора и нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра высокотемпературным прокаливанием. Также предпочтительно нанесенными на носитель либо до, совместно, либо после нанесения серебра являются подходящие промоторы в форме ионов, соединений и/или солей щелочного металла, растворенные в подходящем растворителе. Также нанесенными на носитель либо до, совместно, либо после нанесения серебра и/или щелочного металла являются подходящие ионы, соединения, комплексы и/или соли переходного металла, растворенные в подходящем растворителе.
Исходный или обработанный носитель, как описано выше, пропитывают серебросодержащим пропитывающим раствором, предпочтительно водным серебросодержащим раствором. Носитель также пропитывают в то же самое время или на отдельной стадии различными промоторами катализатора. Предпочтительные катализаторы, полученные в соответствии с данным изобретением, содержат до примерно 45% мас. серебра, выраженного как металл, осажденный на поверхности и в порах пористого тугоплавкого носителя. Содержание серебра, выраженного как металл, от примерно 1 до примерно 40% по отношению к массе всего катализатора является предпочтительным, тогда как содержание серебра от примерно 8 до примерно 35% является более предпочтительным. Количество серебра, нанесенное на подложку или присутствующее на носителе, представляет собой такое количество, которое является каталитически эффективным количеством серебра, т.е. количеством, которое экономично катализирует реакцию этилена и кислорода с получением этиленоксида. Как использовано здесь, термин «каталитически эффективное количество серебра» относится к количеству серебра, которое обеспечивает определяемую конверсию этилена и кислорода в этиленоксид и стабильность селективности и активности в течение срока службы катализатора. Используемые серебросодержащие соединения неисключительно включают в себя оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли более высоких жирных кислот и их комбинации.
Катализатор содержит каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла, промотирующее количество переходного металла, нанесенные на носитель изобретения. Как использовано здесь, термин «промотирующее количество» определенного компонента катализатора относится к количеству такого компонента, которое работает эффективно с обеспечением улучшения одного или более каталитических свойств катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим указанный компонент. Используемые точные концентрации, конечно, будут зависеть среди других факторов от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.
Помимо серебра катализатор также содержит промотор щелочного металла, выбранного из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их комбинаций, причем цезий является предпочтительным. Количество щелочного металла, нанесенное на носитель или катализатор или присутствующее на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно количество варьируется от примерно 10 ч./млн до примерно 3000 ч./млн, более предпочтительно от примерно 15 ч./млн до примерно 2000 ч./млн, и даже более предпочтительно от примерно 20 ч./млн до примерно 1500 ч./млн, и даже еще более предпочтительно от примерно 50 ч./млн до примерно 1000 ч./млн от массы всего катализатора, измеренное как металл.
Катализатор также предпочтительно содержит промотор переходного металла, который заключает элемент из групп 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов и их комбинации. Предпочтительно переходный металл включает элемент, выбранный из группы 7b Периодической системы элементов. Более предпочтительными переходными металлами являются рений, молибден и вольфрам, причем молибден и рений являются наиболее предпочтительными. Количество промотора переходного металла, нанесенное на носитель или катализатор или присутствующее на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Промотор переходного металла может присутствовать в количестве от примерно 0,1 мкмоль/г до примерно 10 мкмоль/г, предпочтительно от примерно 0,2 мкмоль/г до примерно 5 мкмоль/г и более предпочтительно от примерно 0,5 мкмоль/г до примерно 4 мкмоль/г всего катализатора, выраженном как металл. Катализатор может, кроме того, содержать промотирующее количество одного или более компонентов серы, одного или более фторсодержащих компонентов или их комбинаций.
Серебросодержащий раствор, используемый для пропитки носителя, может также содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий агент, такой как известно в технике. Широкий ряд растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих агентов может использоваться для солюбилизации серебра с желаемой концентрацией в пропитывающей среде. Используемые комплексообразующие/солюбилизирующие агенты включают в себя амины, аммиак, молочную кислоту и их комбинации. Амины включают в себя алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 углеродных атомов. В одном предпочтительном варианте раствор содержит водный раствор оксалата серебра и этилендиамин. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в пропитывающем растворе в количестве от примерно 0,1 до примерно 5,0 моль этилендиамина на 1 моль серебра, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 4,0 моль и более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 3,0 моль этилендиамина на каждый моль серебра.
Когда используется растворитель, он может быть водосодержащим, содержащим органическое соединение и может быть полярным или по существу или совсем неполярным. В общем случае растворитель должен иметь достаточную сольватирующую способность для солюбилизации компонентов раствора. В то же самое время предпочтительно, чтобы растворитель был выбран так, чтобы избежать чрезмерного влияния на или взаимодействия с сольватированными промоторами. Примеры растворителей, содержащих органическое соединение, включают (но не ограничиваясь этим) спирты, в частности алканолы; гликоли, в частности алкилгликоли; кетоны; альдегиды; амины; тетрагидрофуран; нитробензол; нитротолуол и т.п. Растворители, содержащие органическое соединение, которое имеет от 1 до примерно 8 углеродных атомов на молекулу, являются предпочтительными. Могут использоваться смеси органических растворителей или воды и одного или более органических растворителей при условии, что такие смешанные растворители действуют, как желательно здесь.
Концентрация серебра в растворе находится в интервале от примерно 0,1% мас. до максимально позволяемого растворимостью используемой конкретной комбинации соль/солюбилизирующий агент. Обычно очень подходяще использовать растворы солей серебра, содержащие от примерно 0,5 до примерно 45% мас. серебра, причем концентрации соли серебра от примерно 5 до примерно 30% мас. являются предпочтительными.
Пропитка выбранного носителя достигается традиционным образом избыточной пропиткой раствором, начальной влажностью и т.д. Обычно материал носителя помещают в серебросодержащий раствор до тех пор, пока достаточное количество раствора не адсорбируется носителем. Предпочтительно количество серебросодержащего раствора, используемого для пропитки пористого носителя, является не больше, чем необходимо для заполнения объема пор носителя. Серебросодержащая жидкость проникает путем адсорбции, капиллярного эффекта и/или вакуума в поры носителя. Могут использоваться единственная пропитка или ряд пропиток с или без промежуточной сушки в зависимости от части концентрации соли серебра в растворе. Технология пропитки описана в патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, которые приводятся здесь в качестве ссылки. Могут использоваться известные технологии предварительного осаждения, соосаждения и постосаждения различных промоторов.
Примеры каталитических свойств включают в себя среди прочего пригодность к обработке (устойчивость к выходу из-под контроля), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалисту в данной области техники понятно, что одно или более отдельных каталитических свойств могут быть улучшены «промотирующим количеством», тогда как другие каталитические свойства могут быть или не могут быть улучшены или могут быть даже ухудшены. Кроме того, понятно, что различные каталитические свойства могут быть улучшены в различных рабочих условиях. Например, катализатор, имеющий улучшенную селективность при одной системе рабочих условий, может работать при другой системе условий, в которой улучшение показывает рост активности в большей степени, чем селективности, и оператор установки этиленоксида будет преднамеренно изменять рабочие условия для того, чтобы получить преимущество некоторых каталитических свойств даже за счет других каталитических свойств для того, чтобы оптимизировать условия и результаты, принимая во внимание затраты на исходное сырье, затраты на энергию, затраты на удаление побочного продукта и т.п. Конкретная комбинация серебра, носителя, промотора щелочного металла и промотора переходного материала данного изобретения будет давать улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с такой же комбинацией серебра и носителя и ничего больше или только одного промотора.
После пропитки носитель, пропитанный соединением - предшественником серебра и промоторами, прокаливают или активируют в течение времени, достаточного для восстановления серебряного компонента до металлического серебра и для удаления летучих продуктов разложения из серебросодержащего носителя. Прокаливание выполняют нагреванием пропитанного носителя предпочтительно с постепенной скоростью в интервале от примерно 200ºC до примерно 600ºC, предпочтительно от примерно 250ºC до примерно 500ºC и более предпочтительно от примерно 300ºC до примерно 450ºC, при давлении реакции в интервале от 0,5 до 35 бар (50-3500 кПа) в течение времени, достаточного для превращения содержащегося серебра в серебро-металл и для разложения всех или по существу всех присутствующих органических материалов и удаления их как летучих. В общем случае чем выше температура, тем короче требуемый период восстановления. Широкий интервал периодов нагревания предлагается в технике для термообработки пропитанного носителя. Патент США № 3563914 предлагает нагревание в течение менее 300 с, тогда как патент США № 3702259 рассматривает нагревание в течение от 2 до 8 ч при температуре от 100ºC до 375ºC для восстановления соли серебра в катализаторе, обычно от примерно 5 до примерно 8 ч. В изобретении, однако, важно только, чтобы время восстановления согласовывалось с температурой так, чтобы осуществлялось по существу полное восстановление соли серебра до каталитически активного металла. Для этой цели может быть использована программа непрерывного или двухступенчатого нагревания.
Получение олефиноксида
Обычно осуществляемые в промышленности способы получения олефиноксида выполняют при непрерывном контактировании кислородсодержащего газа с олефином, особенно этиленом, в присутствии катализатора при температуре в интервале от примерно 180ºC до примерно 330ºC и предпочтительно от примерно 200ºC до примерно 325ºC, более предпочтительно от примерно 225ºC до примерно 270ºC, при давлении, которое может варьироваться от примерно атмосферного давления до примерно 30 ати (2940 кПа) в зависимости от массовой скорости и желаемой производительности. Обычно используют давления в интервале от примерно атмосферного давления до примерно 500 фунт/кв.дюйм (3450 кПа). Однако в объеме изобретения могут использоваться более высокие давления. Время пребывания в крупномасштабных реакторах составляет обычно порядка примерно 0,1-5 с. Кислород может подаваться в реакцию в кислородсодержащем потоке, таком как воздух или промышленный кислород. Получаемый олефиноксид, например этиленоксид, отделяют и извлекают из продуктов реакции с использованием традиционных способов. Однако для данного изобретения олефиноксидный способ предусматривает обычный газовый рецикл, охватывающий рецикл диоксида углерода в нормальных концентрациях, например примерно 0,5-6% об. Обычный способ окисления этилена до этиленоксида содержит окисление в паровой фазе этилена молекулярным кислородом в присутствии катализатора изобретения в неподвижном слое в трубчатом реакторе. Традиционные промышленные трубчатые реакторы с неподвижным слоем обычно находятся в форме множества параллельных вытянутых труб (в подходящем кожухе) с внешним диаметром приблизительно 0,7-2,7 дюйм (17,8-68,6 мм) и внутренним диаметром 0,5-2,5 дюйм (12,7-63,5 мм) и длиной 15-45 фут (4,5-13,5 м), заполненных катализатором.
Было показано, что катализаторы изобретения являются особенно селективными катализаторами в окислении этилена молекулярным кислородом до этиленоксида. Условия проведения такой реакции окисления в присутствии катализатора настоящего изобретения широко содержат условия, описанные в прототипах. Это использует, например, подходящие температуры, давления, время пребывания, материалы-разбавители, такие как азот, диоксид углерода, пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды, присутствие или отсутствие усредняющих агентов для регулирования каталитического действия, например 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или хлорированных полифенильных соединений, желательность использования операций рециклирования или использования последующей конверсии в различных реакторах с увеличением выхода этиленоксида и любые другие специальные условия, которые могут быть выбраны в способах получения этиленоксида. Молекулярный кислород, используемый в качестве реагента, может быть получен из традиционных источников. Подходящим загружаемым кислородом могут быть относительно чистый кислород, концентрированный кислородный поток, содержащий кислород в главном количестве с меньшими количествами одного или более разбавителей, таких как азот, аргон и т.д., или другой кислородсодержащий поток, такой как воздух. Применение настоящих катализаторов в реакциях окисления этилена (без ограничения) представляет собой использование специальных условий среди условий, которые известны как эффективные.
Получаемый этиленоксид отделяют и извлекают из продуктов реакции традиционными способами, известными и используемыми в технике. Использование серебряных катализаторов изобретения в способах получения этиленоксида дает более высокую общую селективность окисления этилена до этиленоксида при данной конверсии этилена, чем возможно с традиционными катализаторами.
В получении этиленоксида смеси подаваемых реагентов могут содержать 0,5-45% этилена и 3-15% кислорода, причем остальное количество до 100% составляют сравнительно инертные материалы, включающие такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.п. В предпочтительном применении серебряных катализаторов изобретения этиленоксид получают при использовании газа, содержащего примерно 95% или более кислорода. Только часть этилена обычно взаимодействует при проходе через катализатор, и после отделения желаемого продукта этиленоксида и удаления соответствующих продувочного потока и диоксида углерода для предотвращения неконтролируемого увеличения инертных и/или побочных продуктов непрореагировавшие материалы возвращают в реактор окисления. Только в целях иллюстрации следующие условия часто используются в современных промышленных реакторных установках этиленоксида. ЧПСГ (часовая пространственная скорость газа) - 1500-10000; давление на впуске - 150-400 фунт/кв.дюйм (1034-2758 кПа); подаваемое питание: этилен - 1-40%, О2 - 3-12%, СО2 - 2-40%, этан - 0-3%, аргон и/или метан и/или азот: 0,3-20 об.ч./млн общего разбавителя хороуглеводородного усреднителя; температура хладагента - 180-315ºC; уровень О2 конверсии - 10-60%; получение этиленоксида (рабочая скорость) - 2-16 фунт ЭО/фут3 катализатора/ч (32-256 кг/м3/ч).
В другом описании способов получения этиленоксида введение кислородсодержащих газов в питание увеличивает эффективность. Например, в патенте США № 5112785 5 ч./млн оксида азота вводят в газовое питание состава: 8% об. кислорода, 30% об. этилена, примерно 5 мас.ч./млн этилхлорида и остальное до 100% - азот.
Следующие неограничивающие примеры приводятся для иллюстрации некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и для показа некоторых преимуществ использования носителя изобретения в эпоксидировании этилена до этиленоксида.
В примерах настоящей заявки используют следующее.
Получение и испытание катализаторов
а. Получение маточного раствора серебра
Раствор серебра получают с использованием следующих компонентов (мас.ч.):
оксид серебра - 834 ч.
щавелевая кислота - 444 ч.
этилендиамин - 509 ч.
Оксид серебра смешивают с водой при комнатной температуре с последующим постепенным добавлением щавелевой кислоты. Смесь перемешивают в течение 15 мин, и в этот момент цвет черной суспензии оксида серебра изменяется на серый/коричневый цвет оксалата серебра. Смесь фильтруют и твердое вещество промывают 3 л деионизированной воды. Образец помещают на ледяную баню и перемешивают при медленном добавлении этилендиамина и воды (в виде смеси 66/34) для того, чтобы поддерживать температуру реакции ниже 33ºC. После введения смеси этилендиамин/вода раствор фильтруют при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат используют как маточный раствор серебро/амин для получения катализатора.
b. Введение промотора
Промоторы вводят в каталитически активных количествах отдельно или как смесь водосодержащих растворов: например, Cs как CsOH, Li как LiNO3, Re как HReO4, W как метавольфрамат аммония и S как (NH4)2SO4. Концентрации промоторов оптимизируют для обеспечения максимальной стабильности при высокой селективности. В частности, концентрации промоторов находятся в широких интервалах, указанных выше, и также находятся в интервалах, найденных в примерах 3-10-7-20 патента США № 4766105.
с. Носители
Носители A, B, C, D, E, F, G, используемые в примерах, являются такими, как указано в таблице I. Носители обрабатывают растворами NaOH, как указано в таблице I, при 80ºC в течение 1,5 ч с последующим споласкиванием деионизированной водой носителей для удаления NaOH.
| Таблица I Свойства и обработка носителя |
|||
| Носитель | Общий объем пор, мл/г | Площадь поверхности, м2/г | Обработка NaOH, M |
| А | 0,320 | 0,89 | 0,25 |
| В | 0,417 | 0,86 | 0,25 |
| С | 0,369 | 0,93 | 0,25 |
| D | 0,398 | 1,03 | 0,025 |
| Е | 0,535 | 1,15 | 0,25 |
| F | 0,360 | 1,19 | 0,025 |
| G | 0,376 | 1,24 | 0,25 |
d. Пропитка носителя
100-200-г образец носителя помещают в опрессованный сосуд и затем выдерживают под вакуумом, пока давление не станет ниже 50 мм рт.ст. 200-300 мл откорректированного раствора серебро/промотор вводят в сосуд, когда он еще находится под вакуумом. Давлению в сосуде позволяют повыситься до атмосферного давления. Из раствора выделяют катализатор, который готов для прокаливания.
Серебряные катализаторы, промотированные с помощью Cs, Li, Re, W и S, получают на носителях A, B, C, D, E, F и G. Катализаторы содержат каталитически эффективную концентрацию серебра от 12 до 18%, как ограничено общим объемом пор носителей.
е. Прокаливание катализатора
Прокаливание осуществляют нагреванием катализатора до температуры разложения серебряной соли. Это осуществляется путем нагревания в печи, которая имеет несколько зон, в регулируемой атмосфере. Катализатор загружают на движущуюся ленту, которая входит в печь при температуре окружающей среды. Температура постепенно увеличивается, когда катализатор проходит из одной зоны в следующую. В самой горячей зоне она увеличивается до 400ºC. После зон нагревания лента проходит через зону охлаждения, которая постепенно охлаждает катализатор до температуры, близкой к температуре окружающей среды. Атмосферу в печи регулируют путем использования потока азота в зонах нагревания.
f. Испытание катализатора
Катализатор в количестве 4 г испытывают в нагретой трубе из нержавеющей стали. Газовую смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного газа, главным образом азота и диоксида углерода, пропускают через катализатор при 300 фунт/кв.дюйм (2070 кПа). Температуру реакции регулируют для поддержания при массовой рабочей скорости (МРС)(WWR)=540.
Пример 1
Данный пример показывает, что при сравнимой площади поверхности чем меньше объем пор от пор с диаметром ниже 1 мкм, тем выше селективность и тем лучше стабильность. Для сравнения была определена стабильность катализаторов во времени при селективности выше 85%.
| Параметры носителя/катализатора | Носители | ||
| A | В | С | |
| Поры 1 мкм и менее. Объем пор, мл/г | 0,118 | 0,130 | 0,139 |
| Катализаторы | |||
| Селективность, % | 89,2 | 87,5 | 87,0 |
| Стабильность, ч | 375 | 294 | 214 |
Пример 2
Данный пример показывает, что при сравнимом объеме пор от пор с диаметром менее 1 мкм чем меньше объем пор от пор с диаметром выше 5 мкм, тем выше селективность.
| Носители | |||
| Параметры носителя/катализатора | D | С | E |
| Поры 1 мкм и менее. Объем пор, мл/г | 0,132 | 0,139 | 0,135 |
| Поры 5 мкм и крупнее. Объем пор, мл/г | 0,029 | 0,113 | 0,219 |
| Катализаторы | |||
| Селективность, % | 88,1 | 87,0 | 86,2 |
Пример 3
Данный пример показывает, что, когда объем пор от пор крупнее 5 мкм является малым, менее 0,1 мл/г, чем меньше объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм, тем выше селективность.
| Носители | ||||
| Параметры носителя/катализатора | A | D | F | G |
| Поры 1 мкм и менее. Объем пор, мл/г | 0,118 | 0,132 | 0,171 | 0,176 |
| Поры 5 мкм и крупнее. Объем пор, мл/г | 0,041 | 0,029 | 0,028 | 0,032 |
| Катализаторы | ||||
| Селективность, % | 89,2 | 88,1 | 87,2 | 86,3 |
Хотя настоящее изобретение было показано и описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления изобретения, специалистам в данной области техники будет легко понять, что различные изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сути и объема изобретения. Поэтому подразумевается, что формула изобретения интерпретируется как охватывающая рассмотренные варианты, те альтернативы, которые были рассмотрены, и любые и все их эквиваленты.
1. Носитель для катализатора, используемого для эпоксидирования олефина, причем указанный носитель имеет объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм менее 0,20 мл/г и объем пор от пор с диаметром более 5 мкм менее 0,20 мл/г, в котором, по меньшей мере, 40% объема пор состоит из пор, имеющих диаметр в интервале от 1 мкм до 5 мкм.
2. Носитель по п.1, в котором носитель содержит оксид алюминия, древесный уголь, пемзу, оксид магния, оксид циркония, оксид титана, кизельгур, фуллерову землю, карбид кремния, кремнезем, диоксид кремния, глины, искусственные цеолиты, природные цеолиты, керамики или их комбинации.
3. Носитель по п.1, в котором носитель имеет площадь поверхности от примерно 0,3 м2/г до примерно 3 м2/г и водный объем пор от примерно 0,10 см3/г до примерно 0,8 см3/г.
4. Носитель по п.1, в котором указанный объем пор от указанных пор с указанным диаметром более 5 мкм составляет менее 0,1 мл/г, и указанный объем пор от указанных пор с указанным диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,16 мл/г.
5. Носитель по п.1, в котором указанный объем пор от указанных пор с указанным диаметром более 5 мкм составляет менее 0,05 мл/г, и указанный объем пор от указанных пор с указанным диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,12 мл/г.
6. Носитель по п.1, в котором носитель имеет общий объем пор от примерно 0,2 мл/г до примерно 0,6 мл/г.
7. Носитель для катализатора, используемого для эпоксидирования олефина, причем указанный носитель с общим объемом пор от 0,2 мл/г до 0,6 мл/г, имеет площадь поверхности от примерно 0,3 м2/г до примерно 3 м2/г, по меньшей мере, 40% объема пор от пор с диаметром в интервале от 1 мкм до 5 мкм и средний диаметр пор в интервале от 1 мкм до 5 мкм, и в котором объем пор от пор с диаметром более 5 мкм составляет менее 0,20 мл/г, и объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,20 мл/г.
8. Катализатор, используемый для эпоксидирования олефина, который включает носитель и каталитически эффективное количество серебра на нем, причем указанный носитель имеет объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм менее 0,20 мл/г и объем пор от пор с диаметром более 5 мкм менее 0,20 мл/г в, котором, по меньшей мере, 40% объема пор состоит из пор, имеющих диаметр в интервале от 1 мкм до 5 мкм.
9. Катализатор по п.8, дополнительно содержащий промотирующее количество промотора на нем, причем промотор содержит одно или более из соединений, содержащих щелочной металл, одно или более из соединений, содержащих переходный металл, и один или более компонентов серы, один или более фторсодержащих компонентов или их комбинации.
10. Катализатор по п.9, в котором промотором является одно или более из соединений, содержащих переходный металл, содержит элемент, выбранный из групп 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, и их комбинации.
11. Катализатор по п.10, в котором одно или более соединений, содержащих переходный металл, содержит рений, молибден, вольфрам или их комбинации.
12. Катализатор по п.9, в котором промотором является соединение, содержащее щелочной металл, содержит литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их комбинации.
13. Катализатор, используемый для эпоксидирования олефина, который включает носитель и каталитически эффективное количество серебра на нем, причем указанный носитель имеет общий объем пор от 0,2 мл/г до 0,6 мл/г, площадь поверхности от примерно 0,3 м2/г до примерно 3 м2/г, по меньшей мере, 40% объема пор от пор с диаметром в интервале от 1 мкм до 5 мкм и средний диаметр пор в интервале от 1 мкм до 5 мкм, и в котором объем пор от пор с диаметром более 5 мкм составляет менее 0,20 мл/г, и объем пор от пор с диаметром менее 1 мкм составляет менее 0,20 мл/г.
14. Катализатор по п.13, дополнительно содержащий промотирующее количество промотора на нем, причем промотор содержит одно или более из соединений, содержащих щелочной металл, одно или более из соединений, содержащих переходный металл, и один или более компонентов серы, один или более фторсодержащих компонентов или их комбинации.
15. Катализатор по п.14, в котором промотором является одно или более из соединений, содержащих переходный металл, содержит элемент, выбранный из групп 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, и их комбинации.
16. Катализатор по п.15, в котором одно или более соединений, содержащих переходный металл, содержит рений, молибден, вольфрам или их комбинации.
17. Катализатор по п.14, в котором промотором является соединение, содержащее щелочной металл, содержит литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их комбинации.
18. Способ окисления этилена до этиленоксида, который включает окисление в паровой фазе этилена молекулярным кислородом в неподвижном слое, в трубчатом реакторе в присутствии катализатора по п.8.
19. Способ окисления этилена до этиленоксида, который включает окисление в паровой фазе этилена молекулярным кислородом в неподвижном слое, трубчатом реакторе в присутствии катализатора по п.13.
