Цирконий- и титансодержащий фосфатирующий раствор для пассивирования металлокомпозитных поверхностей
Изобретение относится к водной композиции и способу для антикоррозионной конверсионной обработки металлических поверхностей, которые содержат поверхности из стали, или оцинкованной стали, или оцинкованной легированной стали, или алюминия, а также все их комбинаций. Водная композиция содержит 5-50 г/л фосфат-ионов, 0,3-3 г/л цинк (II)-ионов, 1-200 ч.н.м., выбранных из водорастворимых соединений циркония и титана, в расчете на элементарный цирконий и титан, причем содержится исключительно одно или несколько водорастворимых соединений циркония, и свободного фторида в количестве 1-400 ч.н.м., измеренного чувствительным к фториду электродом. В способе антикоррозионной конверсионной обработки металлических поверхностей, которые кроме стальных, и/или оцинкованных стальных, и/или легированных оцинкованных стальных, поверхностей, также содержат алюминиевые поверхности, очищенные и обезжиренные металлические поверхности приводят в контакт с водной композицией. Изобретение позволяет получить на поверхностях, которые помимо стальных, или оцинкованных стальных, или легированных оцинкованных стальных поверхностей также содержат алюминиевые поверхности, однородный преобразованный слой. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 табл.
Данное изобретение относится к водной композиции и способу антикоррозионной конверсионной обработки металлических поверхностей. Водная композиция особенно пригодна для обработки разных металлических материалов в соединительных конструкциях, в том числе стали, включая оцинкованную или легированную, а также сочетания этих материалов, причем объединительная конструкция хотя бы частично состоит из алюминия или его сплавов. Если в дальнейшем тексте говорится об «алюминии», то всегда подразумеваются сплавы, состоящие более чем на 50 % атом. из алюминия. Следуя описанию способа обрабатываемые согласно изобретению металлические поверхности композитных структур могут покрываться последующим лакированием при погружении, гомогенно и с исключительными прочностными свойствами, так что можно отказаться от последующего пассивирования конверсионно-обработанных металлических поверхностей. Явное преимущество водной композиции согласно изобретению для обработки металлических поверхностей состоит в селективном нанесении покрытия на различные металлические поверхности посредством кристаллических фосфатных слоев, в случае стальных или оцинкованных или оцинкованно легированных стальных поверхностей, и не кристаллических конверсионных слоев, в случае алюминиевых поверхностей, такого рода, что результатом является исключительное пассивирование металлических поверхностей и достаточная адгезия лака в последствии нанесенного лакового покрытия. Применение водных композиций согласно изобретению делает возможным поэтому одностадийный процесс предварительной антикоррозионной обработки металлических поверхностей объединенных в композиционные структуры.
В особо важной для данного изобретения области автомобильного производства используются в возрастающем объеме различные металлические материалы, которые также объединяются в композитные структуры. В изготовлении автомобильных кузовов применяются по-прежнему преобладающие, различные стали вследствие их специфических свойств, но также растет роль легких металлов, которые вследствие значительного снижения веса всего кузова автомобиля имеют особое значение. Средняя доля алюминия в автомобильном кузове в прошедшие годы возросла с 6 кг в 1998 году до 26 кг в 2002 году, и прогнозируется дальнейший рост до примерно 50 кг к 2008 году, что составляет в массовой доле около 10% от материалов кузова типичного автомобиля среднего класса. Чтобы принять во внимание это развитие, необходимо развивать новую концепцию для защиты кузова или далее развивать существующие способы и композиции для антикоррозионной обработки материалов кузова.
Обработка поверхностей с использованием стандартных растворов для фосфатирования сопровождается обогащением ионов алюминия в растворе, что приводит к ухудшению процесса фосфатирования, в частности к ухудшению качества конверсионного покрытия. Формирование гомогенного кристаллического фосфатного покрытия на стальных поверхностях происходит в отсутствие трехвалентных катионов алюминия. Ионы алюминия действуют в растворе фосфатирования как яд и должны при стандартной обработке корпуса, поверхность которого состоит частично из алюминия, подвергаться эффективной маскировке посредством подходящих добавок. Подходящую маскировку ионов алюминия можно осуществить посредством добавки ионов фторида или фторидных комплексов, например SiF6 2-, согласно патентному документу US 5,683,357. В зависимости от интенсивности травильной атаки, обеспечиваемой дополнительным вводом ионов фторида, возможно выпадение гексафтороалюмината, например в виде криолита, который способствует значительному количеству шламообразования в фосфатирующей ванне и существенно усложняет тем самым ход технологического процесса. Далее происходит формирование фосфатного слоя, покрывающего алюминиевую поверхность, исключительно при высоких скоростях травления и относительно высокой концентрации свободных ионов фторида. Контроль, осуществляемый за определенными параметрами ванного содержания, в частности содержания свободных фторидов, имеет особое значение для обеспечения достаточной антикоррозионной защиты и качественного лакового сцепления. Некачественное фосфатирование алюминиевой поверхности постоянно требует повторного пассивирования на последующем этапе, а после очередной обработки лаковым грунтованием присутствуют видимые дефектные участки в виде неоднородного осажденного фосфатного слоя, в принципе не устранимые.
Общее фосфатирование стальных и/или оцинкованных стальных элементов, в композиционной структуре с алюминиевыми элементами, является, таким образом, исключительно условным, осуществление которого возможно только посредством проведения точного контроля параметров ванного содержания при соответствующем последующем пассивировании на следующих этапах процесса обработки. Связанное с этим правильное техническое обеспечение может, если потребуется, обеспечить, что фторидсодержащие растворы должны дозироваться и запасаться в системах оборудования, отделенных от процесса фосфатирования. Дополнительно присутствует необходимость в снижении высоких затрат на техническое обслуживание и утилизацию отходов, связанных с выпадением осадков солей гексафтороалюмината и ухудшением общего баланса эффективности действия такой системы.
При этом существует потребность в усовершенствовании способа предварительной обработки комплексных элементов, например автомобильных корпусов, включающих кроме алюминиевых также элементы из стали и в соответствующем случае из оцинкованной стали. После предварительной обработки на всех соответствующих металлических поверхностях должно быть получено конверсионное покрытие или пассивирующий слой, которые подходят в качестве антикоррозионной лаковой основы, в частности для обеспечения лакирования покрытий посредством катодного электроосаждения.
В технике известны двухступенчатые способы предварительной обработки, в которых на I этапе производится осаждение кристаллического фосфатного слоя на стальной поверхности (включая легированную и оцинкованную), а на далее следующем этапе пассивирование алюминиевой поверхности. Эти способы опубликованы в WO 99/12661 и WO 02/066702. В принципе этот способ задуман таким образом, что на первом этапе идет селективное фосфатирование стальной или оцинкованной стальной поверхности, сохраняющееся и при последующем пассивировании на втором этапе, в то время как на алюминиевой поверхности не образуются кристаллы фосфатов, которые могли бы отпечатываться через лак при лакировке погружением.
Уровень техники, на котором основывается данное предписание, относиться к способу, описанному в немецкой открытой заявке DE 10322446, в котором достигается достаточная селективность при нанесении покрытий на поверхности различных производственных материалов, как это ранее обсуждалось. В немецкой заявке DE 10322446 используется традиционное фосфатирование, дополненное водорастворимыми соединениями циркония и титана, причем содержит определенное количество, но не более 5000 мд, свободного фторида.
Из предписания в DE 10322446 можно заключить, что применение такого рода циркон- и/или титансодержащих растворов для фосфатирования при конверсионной обработке металлических поверхностей, хотя бы частично состоящих из алюминия, обеспечивает лишь выделение некристаллического пассивирующего слоя на алюминиевой поверхности, причем удельная масса отдельных осажденных фосфатных кристаллов составляет не более 0,5 г/м2.
Кроме того, в DE 10322446 описывается, что при использовании фосфатных растворов с общим содержанием циркона и/или титана 10-1000 мд, а предпочтительно 50-250 мд, можно отказаться от последующего пассивирования как фосфатированных металлических поверхностей, так и алюминиевых поверхностей.
При следовании предписанию из DE 10322446 и приведенным там примерам исполнения, проводят одноступенчатый процесс конверсионной обработки металлических поверхностей, которые, по меньшей мере, частично содержат алюминиевые поверхности, с постоянно высоким содержанием фторидов, что требует большой скорости травления и при этом массового введения ионов алюминия в раствор травления. Процесс связан с необходимостью преодолевать технические сложности при контроле и подготовке, которые неизбежно появляются из за повышенного образования шлама в фосфатирующих кубах. В дальнейшем на такого рода конверсионно-обрабатываемых деталях могут оставаться седиментированные частицы алюминия, которые после осаждения лаковой основы являются причиной негативного оптического впечатления от лакированных деталей или также нарушают адгезию и механическую износостойкость лака.
Цель данного изобретения состоит в том, чтобы установить такие условия, при которых электролит, полученный на основе предписания из DE 10322446, был бы пригоден для конверсионной обработки металлических поверхностей, объединенных в композитные структуры, содержащих помимо стальных и оцинкованных стальных поверхностей частично алюминиевые поверхности, позволяющей изготавливать однородно покрытый преобразованный слой на всех поверхностях, допускающие непосредственное последующее покрытие без промежуточного пассивирования органическим лаком и устраняющие вышеупомянутые проблемы, возникающие при повышенных скоростях травления.
Настоящее изобретение относится к водной композиции, предназначенной для осуществления способа антикоррозионной конверсионной обработки металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали, оцинкованной легированной стали, алюминия, а также их комбинаций, которая содержит:
(a) фосфат-ионы 5-50 г/л
(b) цинк(II)-ионы 0,3-3 г/л
(c) в целом 1-200 мд одного или нескольких водорастворимых соединений циркония и/или титана в расчете на элементарный цирконий и/или титан,
отличающаяся тем, что в водной композиции находится дополнительно 1-400 мд свободного фторида, количество которого замеряется чувствительным к фториду электродом.
С целью гарантирования в случае таких составов электролита минимальной скорости травления, определяемой массовым содержанием свободных фторид-ионов, а также одновременного обеспечения селективного фосфатирования стальных и/или оцинкованных, либо оцинкованных легированных поверхностей, при этом алюминиевая поверхность содержит исключительно некристаллическое, на базе циркония и/или титана пассивирующее покрытие, концентрация свободных фторид-ионов подлежит оптимизированию, в зависимости от концентрации соединений на основе циркона и/или титана.
Согласно изобретению величину частного λ, характеризующего пассивирующие свойства водной композиции, определяют по формуле:
где F/mM и Me/mM являются концентрацией свободного фторида (F) и соответственно концентрации циркония и/или титана (Me), в каждом случае сокращенной на единицу концентрации в mM (10-3 моль/л). Согласно изобретению для водной композиции, содержащей в качестве компонента (с) только цирконий, отношение λ должно быть по меньшей мере 4, а для водной композиции, включающей в качестве компонента (c) только титан, по меньшей мере 6. Для водной композиции, содержащей оба компонента, соединение на основе циркония и титана, отношение λ определяют по формуле (I), составляющее не менее чем
Если ранее приведенное наименьшее значение отношения λ согласно изобретению не достигается, формирование конверсионного слоя на стальной и/или оцинкованной стальной поверхности сдвигается в пользу пассивирования, осуществляемого на основе циркония и/или титана, что не гарантирует в результате осаждение однородного и герметичного фосфатного слоя. Наоборот, при повышенных величинах отношения λ, означающих повышенную скорость травления и, как результат, усиление фосфатирования алюминиевых поверхностей, может происходить появление «кристаллических гнезд», нежелательных при последующем лакировании.
Оптимальное значение отношения λ, при котором достигают однородного пассивирования всех металлических поверхностей согласно изобретению, с учетом приемлемой скорости травления и приемлемого ввода алюминий-ионов в растворе электролита, представляет собой следующее:
Отношение λ для водных композиций согласно изобретению, которые в качестве компонента (с) следующие водорастворимые соединения
(i) циркония содержат, должно быть по меньшей мере 4, предпочтительнее 4,5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5, но не более 10 и предпочтительнее не более 8;
(ii) титана содержат, должно быть по меньшей мере 6, предпочтительнее 6,5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 7, но не более 14 и предпочтительнее не более 12;
(iii) как циркония, так и титана содержат, должно быть не более
При этом содержание свободного фторида в водной композиции согласно изобретению определяют потенциометрическим способом посредством чувствительного к фториду стеклянного электрода. Более подробное описание способа измерения, калибровки и проведения опытов по определению концентрации свободного фторида представлено далее в описании примеров выполнения настоящего изобретения.
Применение соединений циркония в различных формах исполнения данного изобретения дало технически лучшие результаты, чем применение соединений на основе титана, и поэтому является более предпочтительным. Например, можно использовать комплексные фтористые кислоты или их соли.
Согласно изобретению водная композиция, предназначенная для осуществления способа антикоррозионной конверсионной обработки, может включать кроме
| 0,3-3 г/л | Zn(II); |
| 5-40 г/л | фосфат-ионов и |
| 1-200 мд | одного или нескольких водорастворимых соединений |
| на основе циркония и/или титана в расчете на | |
| элементарный цирконий и/или титан, |
также по меньшей мере один из следующих промоторов:
| 0,3-4 г/л | хлорат-ионы, |
| 0,01-0,2 г/л | нитрит-ионы, |
| 0,05-4 г/л | нитрогуанидин, |
| 0,05-4 г/л | N-метилморфолин-N-оксида, |
| 0,2-2 г/л | m-нитробензолсульфонат-ионов, |
| 0,05-2 г/л | m-нитробензоат-ионов, |
| 0,05-2 г/л | p-нитрофенола, |
| 1-150 мг/л | перекиси водорода в свободной или связанной |
| форме, | |
| 0,1-10 г/л | гидроксиламина в свободной или связанной форме, |
| 0,1-10 г/л | восстанавливающего сахара. |
Такого рода промоторы применяются согласно уровню техники в качестве компонентов фосфатирующих растворов и выполняют функцию «улавливателей водорода», окисляя водород, выделяющийся при действии кислоты на металлическую поверхность, с последующим самовосстановлением. Происходит существенное облегчение процесса формирования однородного, кристаллического цинк- и фосфатсодержащего слоя посредством промотора, уменьшающего появление газообразного водорода на металлической поверхности.
Улучшение антикоррозионных свойств и адгезии лака кристаллического фосфатно-цинкового покрытия, сформированного применением водной композиции, происходит в присутствии дополнительно одного или нескольких катионов:
| марганец (II) | 0,001-4 г/л, |
| никель (II) | 0,001-4 г/л |
| кобальт (II) | 0,001-4 г/л |
| медь (II) | 0,002-0,2г/л |
| магний (II) | 0,2-2,5 г/л |
| кальций (II) | 0,2-2,5 г/л |
| железо (II) | 0,01-0,5 г/л |
| литий (I) | 0,2-1,5 г/л |
| вольфрам (VI) | 0,02-0,8 г/л. |
Предпочтительная концентрация цинка преимущественно лежит в области между 0,3 и 2 г/л, в особенности в области между 0,8 и 1,4 г/л. Присутствие более высокого содержания цинка при конверсионной обработке посредством водной композиции не дает каких-либо значительных выгод, наоборот увеличивает шламообразование в растворе обработки. Высокое содержание цинка в процессе обработки в рабочей растворе может возникнуть, если фосфатируются уже оцинкованные поверхности и при травлении в раствор попадает дополнительный цинк. Водные композиции, применяемые для конверсионной обработки и содержащие кроме цинк-ионов также марганец- и никель-ионы, известны специалистам как трехкатионные фосфатные растворы, используются для фосфатирования и весьма пригодны для осуществления данного изобретения. Образование однородного и герметичного, кристаллического фосфатного покрытия при фосфатировании стальных, оцинкованных и легированных оцинкованных стальных поверхностей облегчает также присутствие нитрата до 3 г/л.
Дополнительно для улучшения качества конверсионной обработки и повышения антикоррозионных свойств в водный состав можно добавлять также анионы гексафторосиликата с возможностью последующего комплексообразования в растворе трехвалентных алюминий-катионов, оптимизируя тем самым процесс фосфатирования и препятствуя так называемому «загрязняющему образованию». Среди загрязняющих поверхностных образований отмечают связанное с повышенной скоростью травления, выделение аморфного белого фосфата цинка на оцинкованных подложках.
Другим важным параметром конверсионной обработки согласно изобретению является содержание в водной композиции свободной кислоты и общее содержание кислоты. Содержание свободной кислоты и общее содержание кислоты представляют собой важные регулирующие параметры для фосфатирующего раствора, т.к. они служат мерой травящего воздействия кислоты и буферной способности обрабатывающего раствора и соответственно оказывают сильное влияние на вес формируемого покрытия. Согласно изобретению водный обрабатывающий раствор содержит свободную кислоту, в порядке увеличения предпочтительности, по меньшей мере 0; 0,2; 0,5; 0,8; 1 пунктов, но не более 3; 2,5; 2; 1,5 пунктов. При этом общее содержание кислоты, в такой же предпочтительной последовательности, должно составлять по меньшей мере 20; 21; 22 пунктов, но не более 26; 25; 24 пунктов. Понятие свободной кислоты употребляется в известном специалисту в области фосфатировании смысле. Согласно настоящему изобретению специфические методы определения содержания свободной кислоты, соответственно общего содержания кислоты, будут даны далее в примере. Величина pH водного обрабатывающего раствора с учетом предпочтительности должна быть не менее 2,2; 2,4; 2,6; 2,8; но не больше 3,6; 3,5; 3,4; 3,3; 3,2.
Применение водных композиций согласно изобретению для конверсионной обработки композиционных структур, включающих металлические материалы, которые по меньшей мере частично имеют алюминиевую поверхность, осуществляют посредством контакта соответствующих поверхностей, предварительно очищенных и обезжиренных, с водной композицией, например опрыскиванием или погружением при температуре в области 20-65° с учетом типичного интервала времени для конвекции, обусловленную характеристиками ванной установки и состава подлежащей обработке композиционной структуры. Непосредственно после погружения с применением соответствующего способа осуществляют промывку водопроводной или полностью обессоленной водой, причем после обработки достаточным количеством воды для промывки, включающей компоненты обрабатывающего раствора, возможно частичное возвращение компонентов оборотных промывных вод в электролит согласно изобретению. Таким образом обработанные металлические поверхности композиционной структуры (с или без этапа промывки) подвергают основному лакированию, предпочтительно органическим электрофоретическим лаком.
Альтернативно данному одноступенчатому способу конверсионной обработки поверхностей металлических материалов в композиционной структуре с применением обрабатывающего раствора согласно изобретению может производиться на следующем этапе (с или без протекающего в промежутке процесса промывки) вторичное пассивирование фосфатированных и/или пассивированных металлических поверхностей посредством водной композиции, содержащей по меньшей мере 200-1500 м.д. фтористых комплексов циркония и/или титана в расчете на элементарный цирконий и/или титан, в данном случае в присутствии 10-100 м.д. ионов меди (II). Величина pH полученного раствора вторичного пассивирования составляет 3,5-5,5.
Согласно данному способу осуществления конверсионной обработки на металлических поверхностях, имеющих композиционную структуру и включающих кроме прочего элементы из стали, и/или оцинкованной стали, и/или оцинкованной легированной стали, а также алюминиевые элементы, сформировано кристаллическое фосфатно-цинковое покрытие, вес которого составляет 0,5-4,5 г/м2.
Металлические поверхности, подлежащие покрытию конверсионным слоем с применением водной композиции согласно изобретению, состоят преимущественно из стали, оцинкованной стали и легированной оцинкованной стали, а также включают алюминий и его сплавы с процентным содержанием легирующих компонентов по меньшей мере 50% атом., причем во внимание принимают также легирующие компоненты, включающие кремний, магний, медь, марганец, цинк, хром, титан и никель. Металлическая поверхность может включать один металл или любую комбинацию материалов, ранее указанную и входящую в композиционную структуру.
Металлические материалы, детали и композиционные структуры, прошедшие конверсионную обработку согласно изобретению, могут применяться в автомобилестроении при изготовлении корпусов автомобильных кузовов, судостроении, строительстве, а также при изготовлении техники бытового назначения.
Примеры.
Водную композицию согласно изобретению и соответственно способ осуществления конверсионной обработки металлических поверхностей испытывали на полосах холоднокатаной стали (CRS ST 1405, Fa.Sidca), оцинкованной горячим способом стали (HDG, Fa.Thyssen) и алюминия (АС 120).
В таблице 1 представлен процесс обработки пробных полос, как они принципиально и в изготовлении корпусов автомобильных кузовов употребляются. Предварительно полосы очищали спиртом и обезжиривали, затем промывали активирующим фосфатно-титановым раствором, подготовленным согласно изобретению для проведения конверсионной обработки. Для этого применяли продукты промышленного производства, используемые заявителем: Ridoline® 1569 A, Ridosol® 1270, Fixodine® 50 CF.
Определяли число пунктов свободной кислоты разбавлением 10 мл пробы электролита до 50 мл и титрованием 0,1N-щелочным натром до получения значения pH, равного 3,6. Расход количества мл щелочного натра дает число пунктов. Соответственно определяли общее содержание кислоты титрованием до получения значения pH 8,5.
Содержание свободного фторида в водной композиции для конверсионной обработки согласно изобретению определяли с помощью потенциометрической измерительной цепи (inoLab pH/Ion Level 3, Fa.WTW). Измерительная цепь содержала чувствительный к фториду стеклянный электрод (F501, Fa.WTW) и электрод сравнения (R503, Fa.WTW). Для двухточечной калибровки оба электрода погружали друг за другом в калибровочные растворы, 100 м.д. и 1000 м.д., приготовленные из Titrisol® Фторидного стандарта фирмы Merck, без буферных добавок. Замеренные величины коррелировали содержанием фторида соответственно «100» и «1000» и вводили данные в измерительный прибор.
Определяли на измерительном приборе угол подъема графической кривой стеклянного электрода в мВ на десяток фторид-ионов в м.д., что составляло типичным образом в пределах между -55 и -60 мВ. Затем определяли содержание фторида в м.д. непосредственным погружением обоих электродов в охлажденный раствор электролита.
В таблице 2 даны скорости травления для подложки алюминия в зависимости от концентрации свободного фторида и циркония согласно технологическому процессу, описанному в таблице 1. Скорость травления нарастала с каждым повышением концентрации фторида. Неожиданным образом скорость травления на алюминии заметно восстанавливалась при добавке 50 м.д., а при концентрации свободного фторида 30 и 55 м.д. скорость травления падала на 50% благодаря присутствию водной композиции для конверсионной обработки.
Одновременно, как видно из таблицы 3, при последовательном повышении концентрации циркония конверсия алюминиевой поверхности меняется от чистого фосфатирования в пользу пассивирования на основе циркония. При концентрации свободного фторида 55 м.д. достаточно всего 10 м.д. циркония, для того чтобы почти полностью подавить формирование кристаллического фосфатно-цинкового покрытия алюминиевой поверхности, покрывая тем самым неоднородным и негерметичным слоем. Далее из таблицы 3 видно, что однородные герметичные фосфатно-цинковые слои на алюминии образуются лишь при содержании свободного фторида приблизительно 100 м.д. и в полностью лишенных циркония обрабатывающих растворах, при этом нужно учитывать высокую скорость травления алюминиевой подложки (Табл.2).
Соответствующие исследования конверсионной обработки поверхности холоднокатаной стали (таблица 4) показали, что при содержании свободного фторида свыше 55 м.д. содержание циркония до 50 м.д. не вредило фосфатированию в присутствии цинка. Наоборот, по данным о весе слоя и по визуальной оценке его качества было видно, что при низких концентрациях фторида происходило замедление процесса фосфатирования и начинался процесс формирования на стальной поверхности пассивирующего слоя на основе циркония. Удивительно, что это происходило в случае, когда значение отношения λ было меньше 4.
Аналогичные результаты получены в отношении конверсионной обработки стальных поверхностей, оцинкованных горячим способом (таблица 5).
Здесь также фосфатно-цинковое покрытие последовательно заменяется пассивированием на основе циркония благодаря повышению концентрации циркония при постоянном содержании свободного фторида, причем также и на этой подложке критический параметр обрабатывающего раствора с учетом соответствующего изменения в пользу пассивирования характеризуется значением λ от 4. Повышенные весовые показатели фосфатно-цинкового покрытия (>4,5 г/м2) указывает на слабое защитное действие фосфатного слоя, при этом переход от цинкового фосфатирования с желательной степенью упорядоченности кристаллической структуры к чистому пассивированию на основе циркония при понижающемся значении λ.
Факт отсутствия фосфатирования алюминиевых поверхностей при добавлении соединений циркония можно доказать также посредством электронно-микроскопического анализа алюминиевых поверхностей после конверсионной обработки согласно способу изобретения (в соответствии с таблицей 1). На таблице 6 показано, как при постоянном содержании свободного фторида изменяется морфология алюминиевой поверхности с ростом концентрации циркония. Без циркония в растворе электролита заметно образование плоских кристаллов фосфата, распознаваемых высоким коэффициентом сжатия, причем нет герметичного кристаллического слоя. Такое покрытие в качестве конечного продукта одноступенчатой конверсионной обработки - совершенно непригодная защита от коррозии, поэтому детали, обработанные таким способом, требуют затем пассивирования. Добавка 10 м.д. циркония приводит однако к тому, что происходит подавление процесса фосфатирования. На поверхности не видно кристаллов фосфата или отдельных «кристаллических гнезд», так что при достаточном пассивировании посредством образования аморфного конверсионного слоя на основе циркония в полном объеме решается поставленная задача согласно изобретению. Но это достигается только с учетом предпосылки, что условия фосфатирования соответствуют тем, при которых можно вести фосфатирование стальных и/или оцинкованных стальных поверхностей.
Влияние систематических изменений концентрации циркония и/или титана и концентрации свободных фторидов в обрабатывающем водном растворе на формирование конверсионного покрытия, применяемого на разных подложках из алюминия (АС 120), стали CRS ST 1405 (Sidca-Stahl) и стали HDG (Thyssen), изучалось следующим образом.
Для осуществления конверсионной обработки в соответствии с идентифицированными согласно таблице 1 технологическими этапами подлежащую обработке полосу очищали, промывали, активировали, а затем приводили в контакт согласно Таблице 1 с обрабатывающим водным раствором, который содержал:
a) 0-70 м.д. циркония в виде H2Zr2F6, или
b) 0-70 м.д. титана в виде K2TiF6, или
c) по 0-30 м.д. циркония и титана в виде H2ZrF6, или соответственно K2TiF6.
Таблицы 8-10 содержат оптическую оценку фосфатирования поверхности холоднокатаной стали в зависимости от значения отношения λ применяемых для обработки растворов от a) до c), т.к. именно на такой подложке формирование герметичного однородного фосфатно-цинкового покрытия является показательно важным.
При оптической оценке пробная полоса делилась на линейчатый растр таким образом, что единичная оптическая оценка составляла большие квадратичные участки площадью приблизительно 1 см2. Средняя величина характеристики покрытия, включающей в сумме все единичные участки, выводила далее полуколичественное общее покрытие соответствующей полосы с фосфатным слоем в процентах исследуемой площади, состоящей по меньшей мере из 64 отдельных участков. Для специалиста фосфатированные и не фосфатированные области по причине их различного отражающего свойства и/или окраски являются отличимыми. Фосфатированные области выглядели на всех металлических подложках матово-серыми, непокрытые фосфатом области отличались металлическим блеском, а цвет пассивированных областей варьировал блеском от голубого до фиолетового.
1. Водная композиция для антикоррозионной конверсионной обработки металлических поверхностей, которые содержат поверхности из стали, или оцинкованной стали, или оцинкованной легированной стали, или алюминия, а также все их комбинации, которая содержит:
(a) 5-50 г/л фосфат-ионов,
(b) 0,3-3 г/л цинк (II)-ионов,
(c) в целом 1-200 млн-1 выбранных из водорастворимых соединений циркония и титана в расчете на элементарный цирконий и титан, причем содержится исключительно одно или несколько водорастворимых соединений циркония,
(d) свободного фторида в количестве 1-400 млн-1, измеренного чувствительным к фториду электродом,
отличающаяся тем, что отношение λ, соответствующее формуле (I)
причем F/mM и Me/mM являются концентрацией свободного фторида (F) и соответственно концентрацией циркония (Me), в каждом случае сокращенной на единицу концентрации в mM, составляет, по меньшей мере, 4, но не более 10.
2. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет содержание свободной кислоты в количестве не более 3 пунктов и общее содержание кислоты не более 26 пунктов.
3. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что отношение λ, соответствующее формуле (I) для композиций, которые содержат в качестве компонентов (c) исключительно водорастворимые соединения (i) циркония, составляет, по меньшей мере, 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, 5, но не более 8.
4. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит дополнительно по меньшей мере следующее количество одного из далее представленных промоторов:
0,3-4 г/л хлорат-ионов,
0,01-0,2 г/л нитрит-ионов,
0,05-4 г/л нитрогуанидина,
0,05-4 г/л N-метилморфолин-N-оксида,
0,2-2 г/л m-нитробензолсудьфонат-ионов,
0,05-2 г/л m-нитробензоат-ионов,
0,05-2 г/л β-нитрофенола,
1-150 мг/л перекиси водорода в свободной или связанной форме,
0,1-10 г/л гидроксиламина в свободной или связанной форме,
0,1-10 г/л восстанавливающего сахара.
5. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит следующее количество одного или нескольких далее перечисленных катионов:
0,001-4 г/л марганца (II),
0,001-4 г/л никеля (II),
0,001-4 г/л кобальта (II),
0,002-0,2 г/л меди (II),
0,2-2,5 г/л магния (II),
0,2-2,5 г/л кальция (II),
0,01-0,5 г/л железа (II),
0,2-1,5 г/л лития (I),
0,02-0,8 г/л вольфрама (VI).
6. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет содержание свободной кислоты в количестве 0 пунктов, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 пунктов, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1 пункт, но не более 2 пунктов, предпочтительно не более 1,5 пункта, причем общее содержание кислоты составляет, по меньшей мере, 20 пунктов, предпочтительно, по меньшей мере, 22 пункта, но не более 24 пунктов.
7. Водная композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет величину pH не менее 2,2, предпочтительно не менее 2,4, особенно предпочтительно не менее 2,6, но не более 3,8, предпочтительно не более 3,6 и особенно предпочтительно не более 3,2.
8. Способ антикоррозионной конверсионной обработки металлических поверхностей, которые кроме стальных, и/или оцинкованных стальных, и/или легированных оцинкованных стальных поверхностей также содержат алюминиевые поверхности, отличающийся тем, что очищенные и обезжиренные металлические поверхности приводят в контакт с водной композицией, содержащей
(a) 5-50 г/л фосфат-ионов,
(b) 0,3-3 г/л цинк(II)-ионов,
(c) в целом 1-200 млн-1 одного или нескольких водорастворимых соединений циркония или циркония и титана в расчете на элементарный цирконий или элементарный цирконий и титан,
(d) свободного фторида в количестве 1-400 млн-1, измеренного чувствительным к фториду электродом,
причем отношение λ, соответствующее формуле (I)
где F/mM и Me/mM являются концентрацией свободного фторида (F) и соответственно концентрации циркония и/или титана (Me), в каждом случае сокращенной на единицу концентрации в mM, по меньшей мере , но не более чем .
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что обработанные таким образом металлические поверхности, причем слой сплошного кристаллического фосфатного покрытия, составляющего 0,5-4,5 г/м2, находится на стальных, и оцинкованных стальных, и легированных оцинкованных стальных поверхностях, а некристаллический конверсионный слой - на алюминиевых поверхностях, дополнительно, с промывкой водой на промежуточном этапе или без нее, покрывают электрофоретическим лаком.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что металлические поверхности после обработки раствором водной композиции далее подвергают последующей пассивирующей промывке с промывкой водой на промежуточном этапе или без нее.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пассивирующую промывку осуществляют при значении pH, равном 3,5-5,5, в присутствии 200-1500 млн-1 фтористых комплексов циркония и/или титана в расчете на элементарный цирконий и/или титан, и при необходимости 10-100 млн-1 ионов меди (II).
