Способ сульфидирования деталей из железосодержащего сплава в водном растворе
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения сульфидных покрытий на детали из железосодержащих сплавов. Способ включает обработку электролизом железосодержащих поверхностей деталей для улучшения их стойкости к трению, износу и заеданию, в котором упомянутые поверхности образуют электролитический анод в электролитической ванне, которая содержит серосодержащее соединение, хлорсодержащую соль, азотсодержащее соединение и воду, в количествах, подходящих для того, чтобы облегчить сульфидирование упомянутых поверхностей. Технический результат: снижение токсичности сульфидирования, уменьшение потребления энергии, повышение сцепления покрытия с деталью. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к способу обработки металлических поверхностей и, более широко, поверхностей деталей из железосодержащих сплавов.
Такие обработки известны специалисту в данной области и используются в механических элементах, например, когда детали испытывают трение друг о друга в жестких условиях нагрузки и давления. Данные обработки могут применяться как в случае, когда детали из железосодержащего сплава предназначены для смазывания (маслом, жиром, …), так и в случае, когда детали не предназначены для смазывания.
Среди известных различных способов обработки можно назвать способы поверхностного окисления в расплавленных солевых ваннах (смеси нитратов и нитритов), которые позволяют улучшить коррозионную стойкость.
Известны также способы фосфатирования, которые благодаря созданию поверхностного слоя фосфата железа позволяют значительно улучшить эффекты смазывания.
Известны также способы сульфидирования, т.е. образования пленки из сульфида железа (FeS) на поверхности деталей из железного сплава в целях улучшения их свойств против заедания. Детали, обработанные данными способами сульфидирования, обладают превосходным сопротивлением трению, износу и заеданию.
Настоящее изобретение относится, более конкретно, к последнему типу обработки.
Сульфидирование сталей и его влияние на смазывание известны специалисту в данной области и описаны, например, в патентах FR 1406530, FR 2050754 и FR 2823227.
Согласно описанию данных патентов обработанные металлические детали погружают на 5-15 минут в расплавленную солевую ионизированную ванну, при 200-350°C, предпочтительно содержащую тиоцианат калия и ионы цианида, причем ионизация происходит путем электролиза, а обрабатываемая деталь установлена в качестве анода. Пленка FeS получается путем модификации поверхностной пленки детали из железосодержащего сплава. Данное электролитическое сульфидирование в расплавленных солях требует особых предосторожностей для поддержания ванны в стабильном состоянии при прохождении тока и обусловливает необходимость особого внимания к рециркуляции используемых соединений. Наряду с этим данный способ требует использования значительного количества солей, что оказывается дорогостоящим.
Другое решение следует из описания патента US 6139973, касающегося способа, позволяющего наносить сульфид железа с помощью электролиза водного раствора, содержащего ионы железа и ионы тиосульфатов и сульфидов, при 30-50°C. В этом случае обрабатываемая деталь используется как катод. Отсюда вытекают реальные проблемы со сцеплением пленки из сульфида железа с обрабатываемыми деталями.
Обработка сульфидированием чисто химическим путем, не прибегая к электролизу, описана в патенте FR 2860806. Детали погружают в водный раствор, содержащий каустик в концентрации, равной от 400 до 1000 г/л, тиосульфат натрия и сульфид натрия, при температуре выше 100°C в течение примерно 15 минут. Основным недостатком данного способа является естественная карбонизация ванны, что постепенно приводит ее в негодность. Такая неизбежная дегенерация приводит одновременно к экономическим и экологическим проблемам. Кроме того, длительное время обработки делает процесс невыгодным.
Проблема, которую предлагается решить с помощью изобретения, состоит в сокращении количества токсичных продуктов, образующихся в процессе, а также в уменьшении потребления требуемой энергии, сохраняя эффект повышенной стойкости к заеданию и хорошее сцепление пленки из сульфида железа с обрабатываемыми деталями.
Для решения данной проблемы придуман и разработан способ поверхностной обработки электролизом железосодержащих поверхностей для улучшения их свойств, противодействующих трению, или для улучшения стойкости к износу и заеданию, способ, при котором указанные поверхности образуют электролитический анод, а электролитическая ванна включает серосодержащее соединение, причем ванна содержит, в основном, воду, а также хлорсодержащую и азотсодержащую соль в количествах, подходящих для того, чтобы позволить и облегчить сульфидирование упомянутых поверхностей.
Повышенный эффект стойкости к заеданию обладает большой воспроизводимостью. Полученная пленка из сульфида железа обладает хорошим сцеплением с поверхностью. Количество солей и других используемых исходных материалов небольшое. Образование токсичных остатков лимитировано и потребление энергии, необходимой для реакции, небольшое. Способ, таким образом, является превосходным компромиссом между эффективностью и экономией.
Ванна может содержать водный раствор.
Предпочтительно серосодержащим соединением может быть сульфид. Речь может идти о моносульфиде натрия, моносульфиде калия, моносульфиде аммония. Можно также назвать тиосульфат, такой как тиосульфат натрия, тиосульфат калия, тиосульфат аммония, можно также назвать сульфит.
Предпочтительно сульфид вносят в концентрации, эквивалентной концентрации сульфид-ионов, равной от 20 г/л до 90 г/л.
Предпочтительно сульфид представляет собой моносульфид натрия, внесенный в концентрации, равной примерно от 50 до 200 г/л.
Предпочтительно хлорсодержащая соль представляет собой хлорид, например, хлорид натрия, калия, лития, аммония, кальция или магния. Она может представлять собой также гипохлорит, хлорит, хлорат или перхлорат, также, например, натрия, калия, лития, аммония, кальция или магния.
Предпочтительно хлорид вносят в концентрации, эквивалентной концентрации ионов хлорида, равной примерно от 15 до 200 г/л.
Предпочтительно хлорид представляет собой хлорид натрия, внесенный в концентрации от 30 до 300 г/л.
Предпочтительно содержание азотсодержащего соединения составляет примерно от 100 мл/л до 300 мл/л. Азотсодержащее соединение может иметь в своем составе один атом азота или несколько атомов азота. Оно может быть, например, основанием, возможно, слабым, даже очень слабым. Оно может быть также основанием, ослабленным заместителем, например, или, наоборот, обогащенным. Оно может быть органическим соединением.
Предпочтительно азотсодержащее соединение представляет собой амин, например монозамещенный или полизамещенный амин. Речь идет, например, о триэтаноламине, или метиламине, фениламине, диэтиламине, дифениламине, циклогексиламине, например. Амин может быть внесен в виде аминокислоты, такой как аланин, глутаминовая кислота или пролин, например. Азотсодержащим соединением может быть также амид, амидин, гуанидин, гидразин или гидразон. Оно может представлять собой также смесь данных соединений. Азотсодержащее соединение может иметь один или несколько атомов кислорода или одну или несколько спиртовых групп, расположенных на определенном расстоянии от азота или от атома азота или от атомов азота. Оно может также содержать и другие атомы или другие группы.
Предпочтительно используют триэтаноламин, и вносимое количество триэтаноламина составляет примерно от 100 мл/л до 300 мл/л. Механизм действия данной молекулы до конца не изучен и не изучена роль каждой группы данной молекулы.
В случае необходимости содержание азотсодержащего соединения оценивают по эквиваленту триэтаноламина, согласно известным методикам в этом случае предпочтительное содержание азотсодержащего соединения эквивалентно содержанию триэтаноламина, составляющему от 100 мл/л до 300 мл/л.
Предпочтительно рабочая температура ванны составляет ниже 70°C. Температура может быть комнатной, что уменьшает потребление энергии.
Предпочтительно, продолжительность обработки электролизом составляет меньше 1 часа или в некоторых случаях меньше 10 минут, даже меньше одной минуты.
Предпочтительно электролиз проводят с использованием постоянного тока.
Согласно одной из характеристик электролиз осуществляется с использованием пульсирующего тока. Последний может быть применен в виде сигнала из двух прямоугольных импульсов противоположной полярности или в другом виде.
Предпочтительно пульсирующий ток имеет частоту меньше 500 кГц (т.е. период больше 2 мкс).
Продолжительность импульсов меньше периода сигнала, и согласно одной из характеристик она меньше 50 мс.
Предпочтительно средняя плотность тока составляет от 3 до 15 А/дм2 и равна, например, примерно 8 А/дм2 или 5 А/дм2.
Предпочтительно катод представляет собой инертный проводящий материал в растворе. Предпочтительно он изготовлен из нержавеющей стали.
Наконец настоящее изобретение относится также к деталям, чью поверхность обрабатывают по способу согласно изобретению.
Согласно предпочтительному способу осуществления обрабатываемые детали помещают в электролитную ванну в качестве анода. Устанавливается плотность тока между деталями и катодом. Продолжительность обработки составляет от нескольких секунд до 10 минут, даже 20, 30 минут или более, в зависимости от геометрии и поверхности обрабатываемых деталей. Обработку обычно осуществляют при температуре ниже 70°C.
Стойкость к заеданию, возникающему в процессе обработки по изобретению, вычисляют в испытании на устройстве Faville Levally в соответствии со стандартом ASTM-D-2170.
Данное испытание, известное специалисту в данной области, состоит в обработке цилиндрического образца диаметром 6,35 мм и высотой 50 мм из стали 16NC6, цементированного, закаленного и шлифованного. Образец закрепляют между двумя зажимами под углом 90°, на которые приложена нагрузка, линейно возрастающая во времени. Испытание прекращается, когда происходит заедание или начинается разрушение образца. Это испытание характеризуется величиной, именуемой баллом Faville, которая является интегралом от приложенной нагрузки по времени, причем данный балл выражен в daN.s.
Авторы отсылают к примерам, приведенным ниже для сведения, и не имеют ограничительного характера, в которых показаны результаты, полученные для характеристик способа по изобретению, в сравнении с характеристиками, полученными при обработке в предшествующем уровне техники.
Оказалось, что, когда образец обрабатывают способом по изобретению, образец разрушается, но не заедает и что его балл Faville, в основном, больше 12000 daN.s.
Пример 1
В данном примере сравнивают балл Faville цементированных, закаленных образцов из стали 16NC6 в случае необработанного образца (1), фосфатированного образца (2), образца по способу изобретения (3).
Образец по изобретению погружают в водный раствор и используют в качестве анода. Катод изготовлен из нержавеющей стали. Ванна содержит водный раствор с 100 г/л моносульфида натрия, 50 г/л хлорида натрия и 200 мл/л триэтаноламина.
Согласно первому варианту обработку осуществляют при комнатной температуре (20°C) в течение 10 секунд, ток постоянный и используемая плотность тока составляет 8 А/дм2.
Согласно второму варианту обработку осуществляют всегда при комнатной температуре, но в течение 5 минут, используя импульсный ток с частотой 25 Гц (т.е. с периодом в 40 мс), причем продолжительность импульсов составляет 10 мс и средняя плотность тока на период составляет 4 А/дм2.
Авторы отсылают к нижеприведенным таблицам:
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Образец не обработанный | Фосфатированный образец (фосфатирование железо-марганец) | Сульфурированный образец по изобретению (1й вариант) | Сульфурированный образец по изобретению (2й вариант) | |
| Балл Faville daN.s | 5000 | 5500 | 15000 | 15000 |
| Конец испытания | Заедание | Заедание | Текучесть | Текучесть |
Из данного испытания следует, что образцы 1 и 2 совсем не обладают стойкостью против заедания, в то время как образцы 3 и 4 по изобретению обладают улучшенной стойкостью против заедания.
Пример 2
В данном примере сравнивают балл Faville цементированных, закаленных образцов из стали 16NC6, подвергнутых сульфидированию согласно способу по изобретению (1), электролитическим способом в среде, представляющей собой ванну с расплавленными солями, как следует из описания патента FR 2050754. Авторы ссылаются на нижеследующую таблицу:
| 1 | 2 | 3 | |
| Сульфурированный образец по изобретению (1й вариант) | Сульфурированный образец по изобретению (2й вариант) | Сульфурированный образец согласно FR 2050754 | |
| Балл Faville daN.s | 15000 | 15000 | 15000 |
| Конец испытания | Текучесть | Текучесть | Текучесть |
Образец по изобретению погружают в ванну с водным раствором и используют в качестве анода. Катод изготовлен из нержавеющей стали. Ванна содержит водный раствор со 100 г/л моносульфида натрия, 50 г/л хлорида натрия и 200 мл/л триэтаноламина.
Согласно первому варианту обработку осуществляют при комнатной температуре (20°C) в течение 10 минут, с использованием пульсирующего тока с частотой 200 кГц (т.е. с периодом 5 мкс), причем продолжительность импульсов 2 мкс и средняя плотность тока на период 4 А/дм2.
Согласно второму варианту обработку осуществляют всегда при комнатной температуре, но в течение 10 минут, с постоянным током и плотностью тока 5 А/дм2.
Из данных испытаний следует, что растворы 1, 2 и 3 имеют совершенно одинаковые свойства против заедания.
В зависимости от геометрии и поверхности обрабатываемых деталей специалист в данной области подбирает продолжительность, которая может составить от нескольких секунд до 30 минут, даже больше, например порядка 10 минут. Специалист подбирает также температуру, которая может быть комнатной, может быть ниже 70°C или еще ниже. Специалист подбирает также плотность тока.
Преимущества ясно следуют из описания, в частности, авторы подчеркивают и еще раз перечисляют преимущества:
- бережное отношение к окружающей среде,
- техническое совершенство композиций, адгезии и непрерывности поверхностных пленок при большой точности и высокой воспроизводимости,
- обработка при комнатной температуре, позволяющая снизить потребление энергии,
- короткое или очень короткое время обработки, позволяющее осуществлять более короткие рабочие циклы.
1. Способ обработки поверхностей железосодержащих деталей путем электролиза для улучшения их стойкости к трению или стойкости к износу и заеданию, в котором упомянутые поверхности образуют электролитический анод, и электролитическая ванна содержит серосодержащее соединение, отличающийся тем, что ванна содержит, в основном, воду, и, кроме того, она содержит хлорсодержащую соль и азотсодержащее соединение в количествах, подходящих для того, чтобы облегчить сульфидирование упомянутых поверхностей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серосодержащим соединением является сульфид.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сульфид вносят в концентрации, эквивалентной концентрации сульфид-ионов, составляющей от 20 г/л до 90 г/л.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что сульфид представляет собой моносульфид натрия.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что хлорсодержащая соль представляет собой хлорид.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что хлорид вносят в концентрации, эквивалентной концентрации ионов хлорида, составляющей примерно от 15 г/л до 200 г/л.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что хлорид представляет собой хлорид натрия.
8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание азотсодержащего соединения составляет примерно от 100 мл/л до 300 мл/л.
9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение представляет собой амин.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что амин представляет собой триэтаноламин.
11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что рабочая температура ванны ниже 70°С.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что рабочая температура ванны равна комнатной.
13. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что продолжительность погружения составляет менее 1 ч.
14. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что электролиз осуществляют с помощью постоянного тока.
15. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что электролиз осуществляют с помощью тока в импульсном режиме.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что ток в импульсном режиме имеет частоту меньше 500 кГц.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что ток в импульсном режиме имеет продолжительность импульсов меньше 50 мс.
18. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что средняя плотность тока составляет от 3 А/дм2 до 15 А/дм2.
19. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катод изготовлен из проводящего материала, инертного в растворе.
20. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катод изготовлен из нержавеющей стали.
21. Способ по п.7, отличающийся тем, что хлорид натрия вносят в концентрации, эквивалентной концентрации ионов хлорида, составляющей примерно от 15 г/л до 200 г/л, причем серосодержащее соединение представляет собой моносульфат натрия.
22. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержание азотсодержащего соединения, представляющего собой амин, составляет примерно от 100 мл/л до 300 мл/л.
23. Способ по п.7, отличающийся тем, что рабочая температура ванны равна комнатной, и продолжительность погружения составляет менее 1 ч.
24. Способ по п.7, отличающийся тем, что электролиз осуществляют с помощью постоянного тока или в импульсном режиме.
25. Деталь, поверхность которой обработана способом по любому из пп.1-24.
