Газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота


 


Владельцы патента RU 2464554:

Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" (RU)

Изобретение может быть использовано при анализе воздуха на наличие в нем газообразных примесей, в частности оксидов азота и оксида углерода. Газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота включает выполненную из поликристаллического Al2O3 подложку, диоксид олова в составе чувствительного к газу материала, измерительные элементы, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, средства нагрева и съема сигнала с измерительных элементов. Чувствительный к газу слой нанесен между измерительными элементами, средства нагрева выполнены в виде платинового тонкопленочного или толстопленочного нагревателя и размещены на обратной от электродов стороне подложки. В состав чувствительного слоя из нанокристаллического диоксида олова введены наночастицы оксида никеля и золота. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности газового сенсора. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к газовым сенсорам, конкретно - к сенсорным устройствам, предназначенным для индикации оксидов углерода (CO) и азота (NO2).

Сенсорные устройства широко применяются в технике, промышленности и системах безопасности для детектирования токсичных газов, включая оксиды углерода и азота. Пристальное внимание уделяется устройствам на основе полупроводниковых оксидов металлов, в частности - оксида олова SnO2. Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности полупроводников n-типа проводимости в ходе происходящих на их поверхности химических превращений, например взаимодействия моноксида углерода с хемосорбированным кислородом. Сенсоры на основе SnO2 характеризуются невысокой стоимостью, хорошей скоростью отклика и рядом других преимуществ. В то же время их типичными недостатками являются длительный период сброса показаний и их зависимость от влажности; в ряде случаев чувствительность таких сенсоров также оказывается недостаточной. С целью устранения отмеченных недостатков и повышения чувствительности в сенсорных устройствах используется введение каталитически активного металла (чаще всего - металла платиновой группы) либо непосредственно в объем полупроводникового оксида, либо в виде отдельного каталитического слоя.

Известно сенсорное устройство для индикации моноксида углерода, включающее изолирующую подложку с измерительными электродами, слой полупроводникового оксида и каталитический слой, содержащий один из следующих металлов - Pt, Rh, Pd на оксидном носителе и нагревательный элемент (патент США 4792433, МКИ G01N 20/16, 1988). Указанное устройство обеспечивает сравнительно высокую чувствительность по моноксиду углерода при умеренной температуре нагревательного элемента (120° и ниже). Недостатками предложенного устройства являются, однако, низкая стабильность сенсора, вызванная деградацией структуры чувствительного слоя полупроводникового оксида.

Описано также сенсорное устройство для индикации моноксида углерода, в котором в качестве активного компонента используется оксид олова с тонко диспергированной платиной, причем для создания оптимальной пористой структуры активного слоя используются добавки силикатов, таких как полевые шпаты и бентонит (патент Великобритании 2249179, МКИ G01N 27/12, 1992). Преимуществом устройства является возможность раздельного определения оксида углерода и водорода. В то же время, электрическое сопротивление чувствительного слоя оказывается чрезмерно высоким, что затрудняет измерение сенсорного сигнала и значительно усложняет конструкцию детектора.

Известен способ анализа полупроводниковыми сенсорами газовой смеси, содержащей горючие газы, такие как CO и H2. В качестве газочувствительного слоя использовался диоксид олова, допированный сурьмой. Полученные по данному изобретению пленки SnO2 обнаружили высокую чувствительность к H2 и CO в атмосферах O2/N2 и O2/N2/паров-H2O. Температурный интервал чувствительности сенсоров, полученных данным методом, составляет 200-550°С (U.S. Pat. №4,614,669, 30.09.1986).

Известен способ сенсорного анализа газовой смеси, содержащей газы-восстановители (CO и H2) и кислород. В качестве катализаторов, повышающих чувствительность газочувствительного слоя на основе диоксида олова к СО и Н2, использовались RuCl3 и PtCl2. В способе установлено, что оптимальные концентрации RuCl3 и PtCl2 в SnO2 для обнаружения СО и Н2 составляют 1-5 мол.%. Ru и Pt, которые вводились в матрицу методом пропитки диоксида олова хлоридами этих элементов. Полученные пленки на основе данных веществ могут быть использованы в температурном интервале 200-350°С (U.S. Pat. №4397888, 9.08.1983).

Известен способ анализа газовой смеси, содержащей СО. В данном исследовании в качестве сенсорного материала использовали диоксид олова, допированный Ir и Pt. Допирование Ir и Pt проводилось методом пропитки диоксида олова солями Ir и Pt с дальнейшим отжигом с целью разложения солей этих элементов. Далее порошок SnO2 был пропитан водным раствором тиомочевины для уменьшения чувствительности к влажности газовой смеси. Таким образом, в данном исследовании был получен сенсор, в котором была увеличена чувствительность сенсора по отношению к СО с помощью каталитических добавок и уменьшена чувствительность к влажности рабочей атмосферы (U.S. Pat. №6319473, 20.11.2001).

Известен способ анализа газовой смеси, содержащей оксиды азота (NOx), в котором сенсор сделан на основе полупроводникового оксида (SnO2, TiO2), сопротивление которого изменяется в присутствии различных концентраций NOx. Изучаемый газ пропускается через катализатор, который удерживает парциальные давления в равновесной системе NO/NO2 постоянными. Данный способ позволяет проводить исследования взаимодействия с NOx с довольно высокой точностью. Катализатор в данном исследовании позволяет разделить в потоке газовой смеси CO от NOx, что позволяет получить селективный сенсор на NOx (U.S. Pat. №5705129, 6.01.1998).

Известен способ анализа газовой смеси, содержащей NOx, в котором в качестве чувствительного сенсора использовались парные электроды, сформированные на основе твердых электролитов и гибридных оксидов с перовскитной структурой, такой как MSnO3 (где М - Mg, Са, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Zn и Cd) и псевдоперовскитной структурой, такой как M2SnO4 (где М - Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Со, Zn и Cd) или из подложки, приготовленной из указанных гибридных оксидов и благородных металлов (Au, Pt) в качестве парного электрода (U.S. Pat. №5897759, 27.04.1999).

Также известно решение, раскрывающее использование в датчиках сенсорного материала, приготовленного путем нанесения на подложку пасты из смеси сурьмасодержащего вещества и диоксида олова, с дальнейшей сушкой и отжигом этой пасты. Добавление сурьмасодержащего вещества в диоксид олова увеличивает чувствительность по отношению к CO, H2, CH4. Преимущественная концентрация сурьмы, которая в диоксиде олова присутствует в виде оксида сурьмы, составляет 2 мас.%. Указанное решение соотносится с газовыми сенсорами, в которых измеряется сопротивление или какое-либо другое электрическое свойство диоксида олова в газовой смеси, содержащей изучаемый газ (U.S. Pat. №5427740, 27.06.1995).

Недостатком указанного решения является то, что максимальный сигнал сенсора при детектировании указанных газов-восстановителей достигается при температуре примерно 500°C, что очень неудобно при создании миниатюрных газовых сенсоров и их использовании. Также упомянутое решение позволяет обнаружить концентрации газов-восстановителей при очень высоких концентрациях (примерно 1000 ppm), тогда как практический интерес представляют концентрации намного ниже указанных.

В работе I.Hotovy, J.Huran и др. (J. Phys., 2007, v.61, p.435) предложено использовать для детектирования газов, в частности - водорода, сверхтонкую (1-7 нм) пленку золота, нанесенную на нанокристаллический оксид никеля методом магнетронного напыления. Недостатком предложенного материала является сложность технологии его получения и очевидная трудность создания устройств на его основе.

В основу настоящего изобретения положена задача повышения чувствительности сенсора и понижение его рабочей температуры при детектировании в воздухе, в частности, оксидов углерода и азота.

Для этого предложен газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота, включающий выполненную из поликристаллического А12О3 подложку, диоксид олова в составе чувствительного к газу материала, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, измерительные элементы, средства нагрева и съема сигнала с измерительных элементов, причем чувствительный к газу слой нанесен между измерительными элементами, средства нагрева выполнены в виде платинового тонкопленочного или толстопленочного нагревателя и размещены на обратной от электродов стороне подложки, при этом в состав чувствительного слоя из нанокристаллического диоксида олова дополнительно введены наночастицы оксида никеля и золота, при этом содержание золота составляет 0.02-2% от общего веса чувствительного слоя, средний размер частиц золота составляет от 1.5 до 150 нм, а мольное соотношение Au/Ni выбрано в пределах от 10:1 до 0.5:1.

Поставленная задача решается формированием устройства, функции которого обеспечены введением каталитических добавок (Au, Ni) в матрицу SnO2. Золото и никель вводились в SnO2 методом золь-гель технологии. Полученные вещества отжигались на воздухе. Золото и никель в матрице SnO2 находятся в виде наночастиц Au и NiO в концентрации в диапазоне 0.3-2,5 мол.%.

На основе сенсорного материала изготавливали и тестировали газовые сенсоры, включающие в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического Al2O3 с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне, платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне и чувствительный слой на основе пористой толстой пленки нанокристаллического SnO2, нанесенного между измерительными электродами. Сенсорные свойства указанных сенсоров определялись in situ измерением сопротивления сенсора в атмосфере исследуемых газов.

Сигнал сенсора рассчитывался как отношение максимального сопротивления сенсора в присутствии газа окислителя к сопротивлению на воздухе или как отношение сопротивления на воздухе к минимальному сопротивлению сенсора в присутствии газа-восстановителя.

Было установлено, что отдельное введение золота или никеля увеличивает величину сенсорного сигнала по сравнению с чистым диоксидом олова и понижает температуру, при которой наблюдается максимальный сигнал сенсора. При этом совместное присутствие Au и NiO оказывает неаддитивное влияние на увеличение сенсорного сигнала диоксида олова. В этом случае наблюдается синергетический эффект.

Ниже приведены примеры проведенных экспериментов.

Пример 1. Формирование элементов сенсора на основе приготовленных сенсорных материалов.

Порошки ультрадисперсных композиций на основе оксида олова получены осаждением геля α-оловянной кислоты из раствора путем гидролиза раствором аммиака и последующей пропиткой геля растворами соответствующих солей.

1. Стадия синтеза - получение геля α-оловянной кислоты

К охлаждаемому на ледяной бане раствору SnCl4·5H2O (40 г на 160 мл воды) при постоянном перемешивании по каплям добавляют 25%-ный раствор NH3 до образования плотного осадка (pH~6.5):

SnCl4+NH3·H2O→SnO2·xH2O↓+NH4Cl

Полученный гель α-оловянной кислоты многократно промывают дистиллированной водой и 1% раствором NH4+NO3 (для лучшей коагуляции золя) с последующим центрифугированием и декантацией до полного отсутствия реакции на хлорид-ионы:

2. Стадия - модификация поверхности диоксида олова золотом и оксидом никеля.

К навеске (2 г) высушенного геля SnO2 добавляют рассчитанный объем раствора модификаторов HAuCl4 и Ni(СН3СОО)2. Смесь при постоянном перемешивании нагревают в фарфоровой чашке до полного выпаривания раствора.

Полученные порошки высушивают в сушильном шкафу при 80°C в течение 40 часов, после чего тщательно перетирают в ступке. Синтезированные прекурсоры отжигают в сушильном шкафу в температурном режиме:

80°C - 24 час, 120°C - 10 час, 160°C - 10 час, 200°C - 10 час, 300°C - 10 час и 350°C - 24 час.

На основе полученных ингредиентов формируют газовый сенсор, согласно представленной совокупности существенных признаков.

Газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота включает выполненную из поликристаллического Al2O3 подложку, диоксид олова в составе чувствительного к газу материала, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, измерительные элементы, средства нагрева и съема сигнала с измерительных элементов, причем чувствительный к газу слой нанесен между измерительными элементами, средства нагрева выполнены в виде платинового тонкопленочного или толстопленочного нагревателя и размещены на обратной от электродов стороне подложки, при этом в состав чувствительного слоя из нанокристаллического диоксида олова дополнительно введены наночастицы оксида никеля и золота, при этом содержание золота составляет 0.02-2% от общего веса чувствительного слоя, средний размер частиц золота составляет от 1.5 до 150 нм, а мольное соотношение Au/Ni выбрано в пределах от 10:1 до 0.5:1.

Пример 2. Детектирование NO2

Полученный сенсор помещали в ячейку, подключенную к считывающему прибору. В ячейку пропускали исследуемую газовую смесь. При этом проводились in situ измерения сопротивления сенсора. Так как NO2 газ окислитель, то в его потоке сопротивление сенсора увеличивалось, а в потоке воздуха уменьшалось. Детектирование NO2 проводили в интервале температур 100-200°C и при концентрации газа 800 ppb. Исследование сенсорных свойств проводилось при циклическом изменении потока воздуха и потока газовой смеси, содержащей NO2. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.

В результате эксперимента было установлено, что сенсорный сигнал на 800 ppb NO2 при добавлении в SnO2 только Ni увеличивается в 22.4 раза, при добавлении только Au - в 46.7 раз, а при совместном введении Au и Ni - 72.9 раза.

Если в случае чистого SnO2 максимальный сигнал сенсора наблюдается при 150°C, то введение описанных добавок уменьшает температуру максимума до 125°С.

Пример 3. Детектирование СО

Исследование проводились аналогично описанным в примере 1 последовательностям использования предложенного сенсора. Концентрация СО в потоке газовой смеси составляла 10 ppm, температурный интервал исследований 150-450°С. Так как CO газ-восстановитель, то в его потоке сопротивление сенсора уменьшалось, тогда как в потоке воздуха увеличивалось. Было установлено, что при добавлении только Ni в SnO2 сигнал сенсора увеличивался в 1.14 раз, при добавлении только Au - в 3.35 раз, при совместном введении Au и Ni - в 2.75 раза.

Если в случае чистого SnO2 максимальный сигнал сенсора наблюдается при 450°C, то введение описанных добавок уменьшает температуру максимума до 250°C.

Как видно из приведенных примеров, предложенное решение пригодно для обнаружения низких концентраций различных токсичных газов, находящихся в воздухе, он позволяет снизить температуру максимального сигнала сенсора, является чувствительным и точным.

Из приведенных примеров также видно, что при совместном присутствии CO и NO2 можно провести селективное обнаружение последнего, т.к. его вклад в суммарную величину сигнала будет значительно больше.

Таким образом, предложенное решение позволяет с высокой достоверностью проводить мониторинг воздуха на наличие примесей различной природы.

1. Газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота, включающий выполненную из поликристаллического Al2O3 подложку, диоксид олова в составе чувствительного к газу материала, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, измерительные элементы, средства нагрева и съема сигнала с измерительных элементов, причем чувствительный к газу слой нанесен между измерительными элементами, средства нагрева выполнены в виде платинового тонкопленочного или толстопленочного нагревателя и размещены на обратной от электродов стороне подложки, при этом в состав чувствительного слоя из нанокристаллического диоксида олова дополнительно введены наночастицы оксида никеля и золота.

2. Газовый сенсор по п.1, отличающийся тем, что содержание золота составляет 0,02-2% от общего веса чувствительного слоя, средний размер частиц золота составляет от 1,5 до 150 нм, а мольное соотношение Au/Ni выбрано в пределах от 10:1 до 0,5:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака и других газов.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака и других газов.

Изобретение относится к оборудованию, предназначенному для работы с водородом, и может быть использовано в измерительной технике в химической, авиационной, автомобильной и аэрокосмической промышленности.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей ацетона и других газов.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам для регистрации и измерения содержания оксида углерода. .

Изобретение относится к аналитической химии и контролю качества мясных продуктов. .

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для раздельного определения аминов различного строения в газовоздушной смеси.

Изобретение относится к измерению содержания сернистого газа (диоксида серы, SO2) в воздухе. .

Изобретение относится к устройству для эксплуатации металлооксидного газового датчика. .

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака и других газов

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей ацетона и других газов

Изобретение относится к области электроники и измерительной техники, в частности для изготовления датчиков для анализа газовой среды для определения аммиака

Изобретение может быть использовано для определения качественного состава и количественного содержания различных газов в многокомпонентных газовых смесях различного состава. Способ, согласно изобретению, заключается в том, что анализируемые газовые смеси пропускают через газоанализатор с установленными в нем сенсорами, измеряют при помощи сенсоров электрические сигналы, с использованием градуировочных функций, полученных на газовых смесях известного состава, определяют значения концентраций индивидуальных компонентов газовой смеси, определяемых каждым сенсором, проводят дополнительное измерение электрических сигналов от сенсоров, при осуществлении которых устанавливают на входы сенсоров химические фильтры, отделяющие от газовой смеси, поступающей в каждый сенсор, индивидуальный компонент газовой смеси, определяемый этим сенсором, пропускают через сенсоры газовые смеси без индивидуальных компонентов, измеряют при помощи сенсоров электрические сигналы, соответствующие газовым смесям в отсутствие этих индивидуальных компонентов, а затем определяют разность между электрическими сигналами, полученными от сенсоров в присутствии индивидуальных компонентов газовой смеси, определяемых каждым сенсором, и при их отсутствии, с использованием градуировочных функций, полученных на газовых смесях известного состава, определяют по величинам этих разностей электрических сигналов истинные значения концентраций индивидуальных компонентов газовой смеси, определяемых каждым сенсором. Также предложен газоанализатор для осуществления описанного выше способа. Изобретение обеспечивает повышение достоверности анализа за счет исключения искажающего влияния присутствующих в газовой смеси компонентов, не являющихся индивидуальными определяемыми каждым сенсором, на точность определения газового состава. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к газоизмерительному устройство для измерения присутствия заданного газа в текучей среде. Устройство содержит датчик, имеющий чувствительный элемент и нагревательный элемент, сконфигурированный для нагрева чувствительного элемента до предварительно заданной рабочей температуры, причем чувствительный элемент является восприимчивым к заданному газу таким образом, что, по меньшей мере, одно электрическое свойство чувствительного элемента изменяется в зависимости от присутствия заданного газа, причем электрическое свойство чувствительного элемента измеряется газоизмерительным устройством; и цепь управления, имеющую контроллер нагревательного элемента, связанный с нагревательным элементом и измеряющий его электрическое свойство, причем цепь управления имеет источник энергии подогрева, подающий энергию к нагревательному элементу, причем контроллер нагревательного элемента связан с источником энергии подогрева и регулирует его работу в зависимости от измерения электрического свойства нагревательного элемента; средство импульсной модуляции, соединенное с контроллером нагревательного элемента, источником энергии подогрева для управления величиной энергии, подаваемому к нагревательному элементу. При этом средство импульсной модуляции выполнено с возможностью формирования первого набора импульсов энергии, имеющего определенную продолжительность, и второго набора импульсов энергии, имеющего другую, более короткую продолжительность для поддержания температуры нагревательного элемента, по существу, на постоянном уровне. Также изобретение относится к способу изготовления и способу работы газоизмерительного устройства. Предлагаемое устройство изготавливается и эксплуатируется рентабельным и надежным образом. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и предназначено для использования в нефтедобывающей промышленности для исследования пластов, определения их остаточной водонасыщенности, для оперативного контроля влажности на нефтепромысловых скважинах. Способ определения водонасыщенности керна и других форм связанной воды в материале керна включает приготовление образца из керна, экстракцию и высушивание образца, моделирование пластовых условий в образце керна, фильтрацию минерализованной воды через образец керна и последовательное измерение в процессе фильтрации промежуточных значений тока, проходящего через образец при подаче на него переменного напряжения, построение зависимости значения электрического сигнала от водонасыщенности образца керна, при этом дополнительно, согласно изобретению, перед измерениями керн изолируют тонкой диэлектрической оболочкой и помещают между электродами емкостной измерительной ячейки, а значения тока, проходящего через образец при различных значениях водонасыщенности (от 0 до 100%), определяют методом бесконтактной высокочастотной кондуктометрии, например методом нелинейного неуравновешенного моста, питаемого высокочастотным напряжением с частотой 2-10 МГц, на полученной зависимости значений электрического сигнала от водонасыщенности образца керна выделяют три области с различными значениями крутизны подъема графика с ростом водонасыщенности, а границы энергетически различных категорий связанной воды в керне, в том числе остаточной водонасыщенности, определяют как точки перегиба между упомянутыми областями с различными значениями крутизны сигнала. Изобретение обеспечивает повышение точности измерений и упрощение процесса определения остаточной водонасыщенности керна с одновременным расширением области применения разрабатываемого способа, в частности и других форм связанной воды в материале керна. 1 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение может быть использовано, в частности, при определении незначительных количеств химических и биохимических веществ, таких как газы или биомолекулы. Согласно изобретению предложен способ получения электрохимического сенсора с детекторной зоной, электрическая проводимость которой (σ) устанавливается посредством туннельных, ионизационных, или прыжковых процессов, и в которой устанавливается электрохимическое взаимодействие с определяемым заданным веществом; при котором детекторную зону получают путем локального приложения энергии, предпочтительно путем индуцированного электронным лучом осаждения, при котором находящиеся в газообразной форме вещества-предшественники, присутствующие в зоне осаждения в непосредственной близости к подложке, энергетически активируются для преобразования, причем продукты преобразования осаждают в твердой и не летучей форме на подложке. Также предложен электрохимический сенсор, изготовленный описанным выше способом. Изобретение обеспечивает возможность определения незначительных количеств или концентраций заданного химического вещества надежно и с высокой точностью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к области измерительной техники. В способе согласно изобретению предлагается использовать число датчиков, соответствующее числу неизвестных компонент, подлежащих измерению. Причем каждая из подлежащих измерению компонент является естественной входной величиной для одного датчика, т.е. датчик по этой компоненте обладает наибольшей селективностью (чувствительностью), а остальные датчики к этой компоненте имеют меньшую чувствительность. Но, несмотря на это, каждый датчик градуируется по каждой компоненте отдельно для измерения полисостава газовой среды. Изобретение позволяет повысить точность оценивания каждой компоненты и одновременно - получить интегральную оценку состава всей газовой среды. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров, предназначенных для детектирования паров ацетона в воздухе. Способ получения чувствительного к парам ацетона материала на основе оксида цинка согласно изобретению заключается в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, в добавлении тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки, отжиге и обработке полученного материала путем воздействия на него потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ при поглощенной дозе 25-200 кГр. Изобретение позволяет повысить чувствительность материала к парам ацетона. 2 пр., 2 табл.
Наверх