Способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона

Авторы патента:

Плахтинский Владимир Владимирович (RU)

Герасимова Нина Петровна (RU)

Алов Евгений Михайлович (RU)

Мильто Владимир Ильич (RU)

C07C317/34 - с сульфоновыми или сульфоксидными группами и аминогруппами, связанными с атомами углерода шестичленных ароматических колец, входящими в то же самое неконденсированное кольцо или конденсированную циклическую систему, содержащую такое кольцо

C07C317/22 - с сульфоновыми или сульфоксидными группами, присоединенными к атомам углерода шестичленных ароматических колец углеродного скелета

C07C315/04 - реакциями, протекающими без образования сульфоновых или сульфоксидных групп

Владельцы патента RU 2465266:

Общество с ограниченной ответственностью "ТехХим-Пром" (RU)

Изобретение относится к способу получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона формулы I:

Способ заключается в том, что 4,4'-дихлордифенилсульфон II взаимодействует с натриевой солью п-аминофенола III. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - пиридиниевых солей Q⁺Hlg^- (где Q=Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br) при соотношении реагентов II:III:NaOH:Q⁺Hlg^-=1.0:2.0:(2.0-2.01):0,01 моль, при перемешивании и 160-170°С, выдержке в течение 4-6 ч. При этом п-аминофенол III вносят в смесь растворителей, содержащую водный раствор гидроксида натрия и толуол, перемешивают при кипении с водоотделителем, отбирая воду в виде азеотропа с толуолом, отгоняют толуол, к полученной реакционной массе прибавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и катализатор, а маточный раствор после выделения продукта используют повторно. Технический результат - разработан новый способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона с высоким выходом при меньших технологических и материальных затратах. 2 пр.

Описание относится к техническому решению способа получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона формулы I:

Данное соединение является мономером для полиэфиримидов.

Известен способ получения ароматических простых эфиров реакцией галогеннитробензолов с феноксидами или бисфеноксидами щелочных металлов в защищенной от влаги камере в сухих апротонных неполярных растворителях в присутствии катализаторов межфазного переноса, в качестве которых используются четвертичные пиридиниевые соли, такие как N-неопентил-4-N',N'-диалкиламинопиридиний-бромиды или -хлориды [D.J.Brunelle, D.A.Singleton. / Пат. 4605745 США, МКИ С07D 213/74 (кл. США 546/304), заявл. 24.12.1984, опубл. 12.08.1986, General Electric Со.]. В результате получаются ароматические простые нитроэфиры с выходами до 84%.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительного получения феноксидов или бисфеноксидов щелочных металлов, которые являются нестойкими соединениями и требуют при хранении и проведении реакции применения тщательно осушенных растворителей и сухой атмосферы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона взаимодействием 1 моль 4-аминофенола с 1-1,1 моль гидроксида щелочного металла с образованием соответствующего фенолята в растворителе при 120°С, который далее реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в органическом растворителе (диалкиламид или N-алкиллактам) при 170°С в течение 5 часов [Пат. 5118848 А, США, МКИ С07С 205/00, С07С 217/00, опубл. 02.06.1992].

Техническим результатом заявленного изобретения является способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона, обеспечивающий высокий выход и качество целевого продукта при меньших технологических и материальных затратах.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона. Способ заключается в том, что в реакции с 4,4'-дихлордифенилсульфоном II в качестве реагента используют п-аминофенол III и 40%-ный водный раствор гидроксида натрия. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда прибавлением 4,4'-дихлордифенилсульфона и четвертичной пиридиниевой соли Q⁺Hlg^- (где Q=Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br) при соотношении реагентов II:III:NaOH:Q⁺Hlg^-=1.0:2.0:2.0-2.01:0,01 моль, при перемешивании нагревают до 160-170°С и выдерживают в течение 4-6 ч. После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, отделением осадка фильтрованием, промыванием его на фильтре горячей водой, сушкой. Используются доступные и дешевые алкилароматические углеводороды (о-дихлорбензол), процесс проводят в присутствии четвертичных пиридиниевых солей с использованием маточного раствора, содержащего катализатор, в последующих циклах.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что получение фенолята не выделяют в отдельную технологическую стадию: п-аминофенол III вносят в смесь растворителей, содержащую водный раствор гидроксида натрия и толуол, перемешивают при кипении с водоотделителем, отбирая воду в виде азеотропа с толуолом, отгоняют толуол и к полученной реакционной массе прибавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и катализатор. После проведения реакции и выделения продукта фильтрацией маточный раствор, содержащий катализатор, используют в последующих циклах (до 5 циклов), при этом выход целевого продукта повышается во втором и последующих циклах до 98-99%.

Настоящее техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 21,8 г (0.20 моль) п-аминофенола, 8,0 г (0.20 моль) NaOH в 40 мл воды, 150 мл о-дихлорбензола и 50 мл толуола. Колбу подсоединяют к водоотделителю, смесь нагревают до кипения и отгоняют воду при перемешивании, затем отгоняют толуол. Далее в колбу вносят 28,7 г (0,10 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и 6.2 г (0.01 моль) 4-(N',N'-дибутиламино)-N-неопентилпиридинийхлорида. Реакционную массу нагревают до 160°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отделяют фильтрованием. Маточный раствор используют в повторных циклах, осадок промывают на фильтре горячей (50-60°С) водой (3×50 мл) и сушат при 50-60°С. Получают 29.8 г (95,0% от теории) 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона, кремовый кристаллический порошок с т.пл. 194-195°С.

Найдено, %: С 66.81; Н 5.02; N 5.89. C₂₄H₂₀N₂O₄S. Вычислено, %: С 66.65; Н 4.66; N 6.48.

Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 21,8 г (0.20 моль) п-аминофенола, 8,04 г (0.201 моль) NaOH в 40 мл воды, маточный раствор из примера 1 и 50 мл толуола. Колбу подсоединяют к водоотделителю, смесь нагревают до кипения и отгоняют воду при перемешивании, после чего отгоняют толуол и вносят 28,7 г (0,10 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Температура реакции 170°С, время 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок отфильтровывают, маточный раствор используют повторно, а осадок промывают горячей водой и сушат. Выход 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона 98,7%.

Способ получения 4,4'-бис(4-аминофенокси)дифенилсульфона формулы I

взаимодействием 4,4'-дихлордифенилсульфона II с натриевой солью n-аминофенола III в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда в присутствии катализаторов межфазного переноса - пиридиниевых солей Q⁺Hlg^- (где Q=Alk₂NPyAlk'; Hlg=Cl, Br), при соотношении реагентов II:III:NaOH:Q⁺Hlg^-=1,0:2,0:(2,0-2,01):0,01 моль, при перемешивании и 160-170°С, выдержке в течение 4-6 ч, отличающийся тем, что n-аминофенол III вносят в смесь растворителей, содержащую водный раствор гидроксида натрия и толуол, перемешивают при кипении с водоотделителем, отбирая воду в виде азеотропа с толуолом, отгоняют толуол, к полученной реакционной массе прибавляют 4,4'-дихлордифенилсульфон и катализатор, а маточный раствор после выделения продукта используют повторно.

Изобретение относится к новым производным нитрометилтиобензола общей формулы 1, в которой Р обозначает радикал (I), (II) или (III). .

Амиды, способы их получения и фармацевтическая композиция, обладающая свойствами открывателя каналов для клеточного калия // 2074173

Способ получения 2-кето-1-изонитрозо- -1-сульфонов // 327187

Ароматические олигоэфиры и способ их получения // 2458917

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам общей формулы где n=1-20. .

Аминосоединение и его фармацевтическое применение // 2453532

Изобретение относится к аминосоединению формулы (I), его фармацевтически приемлемым аддитивным солям, гидратам или сольватам, обладающим иммунодепрессивным действием где R - Н или Р(=O)(ОН)2; Х - О или S; Y представляет собой -СН2СН2 - или -СН=СН-; Z представляет собой C1-5-алкилен, С2-5-алкенилен или C2-5-алкинилен; R 1 представляет собой СF3, R2 представляет собой С1-4алкил, замещенный ОН или галогеном; R 3 и R4 независимо представляют собой Н или C 1-4-алкил; А представляет собой необязательно замещенные С6-10-арил, гетероарил, содержащий 5-10 атомов в кольце, где 1 или 2 атома выбраны из N, О и S, С3-7-циклоалкил, необязательно конденсированный с необязательно замещенным бензолом, или гетероциклоалкил, содержащий 5-7 атомов в кольце, где 1 или 2 атома выбраны из N и О, где указанные заместители выбирают из С1-4-алкилтио, С1-4-алкилсульфинила, С1-4-алкидсульфонила, С2-5-алкилкарбонила, галогена, циано, нитро, С3-7-циклоалкила, С6-10 -арила, С7-14-аралкилокси, С6-10-арилокси, необязательно замещенных оксо или галогеном С2-3-алкиленокси, С3-4-алкилена или С1-2-алкилендиокси, необязательно замещенных галогеном C1-4-алкила или C1-4 -алкокси.

Производные бифенилоксиуксусной кислоты, их применение для изготовления лекарственного средства и промежуточные соединения // 2424229

Новое циклогексановое производное, его пролекарство и его соль и содержащее их терапевтическое средство от диабета // 2394015

Ароматические олигоэфиры и способ их получения // 2373179

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров.

Производные феноксиуксусной кислоты // 2360901

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.

Нафталиновые производные // 2354646

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) и его фармацевтически приемлемым кислотно-аддитивным солям. .

Циклоалкилиденовые соединения, фармацевтическая композиция на их основе, их применение и способ селективного связывания er - и er -эстрогеновых рецепторов // 2345981

Нитрооксипроизводные ингибиторов циклооксигеназы-2 // 2339617

Производные фенэтаноламина для лечения респираторных заболеваний // 2332400

Изобретение относится к новым производным фенэтаноламина, которые обладают избирательным стимулирующим действием в отношении 2-адренорецепторов и могут быть использованы для лечения респираторных заболеваний.

Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения // 2327710

Изобретение относится к ароматическим олигоэфирсульфонам где n=1-20, а также к способу их получения путем превращения бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена в динатриевую соль воздействием раствором щелочи, отгонки воды с толуолом при 140°С, взаимодействия на второй стадии с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде - при температуре 130-140°С в течение 2 часов.

Способ получения солей сульфонилбензоилгуанидиния // 2258699

Изобретение относится к способу получения кислотно-аддитивных солей соединений формулы (I), в которой R1, R2 и R3 представляют собой алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.

Способ получения ароматических сульфонов // 2243966

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфонов. .

Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона // 2212403

Изобретение относится к способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который является мономером в производстве полиариленсульфонов - термостойких полимеров конструкционного и электроизоляционного назначения.

Способ получения производного полиенового спирта (варианты), сульфоновое соединение и способ его получения // 2196133

Изобретение относится к способам получения производного полиенового спирта формулы (I), которые могут быть использованы при производстве лекарственных средств, в частности ретинола (витамина А).

Способ получения 4,4'-дихлордифенилсульфона // 2187500

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлордифенилсульфона, являющегося мономером в синтезе термостойких полиариленсульфоновых полимеров. .

Производное бензилсульфида, способ его получения и пестицид // 2170728

Изобретение относится к бензилсульфидам формулы I или его солям, где R1 - (C1-C6)алкил, (С1-С4)цианоалкил, (С1-С4)гидроксиалкил, (С3-С6)циклоалкил, (С1-С6)галогеналкил, бензил, который может быть замещен галогеном, тиазолил; R2 и R3 независимо - Н, (С1-С4)алкил либо R1 и R2 совместно с атомом серы и углерода образуют 3-8-членное кольцо; R4 - H, галоген; А - гидразиноаралкильная или гидразоноаралкильная группа формул А1 или A2; R9 - H, галоген, NO2, CN, (C1-C4)алкил, (C1-C4)галогеналкил, (С1-С4)алкокси, (С1-С4)галогеналкокси, (С1-C4)алкилтиo, (С1-С4)галогеналкилтио, (C2-C4)алкилсульфонилметил, (С1-С4)галогеналкилсульфонилокси, фенил, который может быть замещен галогеном, фенокси, который может быть замещен галогеном; R10 - H; R11, R12, R13 независимо - H, (C1-C6)алкил, (С1-С4)галогеналкил, (С2-С10)алкоксиалкил, (С3-С8)алкоксиалкоксиалкил, (С2-С6)алкилтиоалкил, (С1-С4)цианоалкил, бензил, который может замещен галогеном, (С1-С4)галогеналкилом, (С1-C4)алкилом, -COR14, -COOR15, -СОN(R16)R17, -SO2R20, -С(R21)= HR22; или R12 и R13 вместе могут образовывать группу формулы = CR23R24; R14 - (C1-C20)алкил, (С1-C8)галогеналкил, (C2-C12)алкоксиалкил, (C2-C6)алкилтиоалкил, (C3-C6)циклоалкил, (C1-C6)гидроксиалкил и др.; R15 - (С1-C20)алкил, (С2-С8)галогеналкил, (С2-С12)алкоксиалкил, фенил; R16 - H, (С1-С4)алкил; R17 - H, (С1-С6)алкил, фенил, который может быть замещен; R20 - (C1-C4)галогеналкил, (С2-С4)диалкиламино; R21 - (С1-С6)алкил; R22 - ацил, (С2-С6)алкоксикарбонил; R23, R24 независимо - H, галоген, (С1-С6)алкил, -NR25R26; R25 и R26 независимо - H, (С1-С4)алкокси, (С2-С12)алкоксиалкил; Q1 и Q2 - азот или -CR9, m = 1 - 3, n = 0, 1, 2.

Бензоилгуанидины, способ их получения, способ ингибирования, фармацевтический состав и способ его получения // 2165412

Изобретение относится к бензоилгуанидинам формулы (I) где R(l) обозначает R(4)-SOm, R(4) обозначает алкил с 1-8 C-атомами, m равно 1 или 2, R(2) обозначает (CH2)u - (CF2)t - CF3, t равно 0, 1, 2 или 3, u равно 0 или 1, R(3) обозначает водород или независимо от R(1) имеет указанное для него значение, а также к их фармацевтически переносимым солям.