Способ получения серосодержащих производных полиакриламида

Настоящее изобретение относится к способу получения серосодержащего производного полиакриламида, имеющего в макроцепи три типа элементарных звеньев: А, В, С, при их соотношении, равном 1:2:2,

путем взаимодействия амида карбоновой кислоты с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида при соотношении амид - H2S - СН2О 1:2:3 в водной среде, отличающийся тем, что в качестве амида карбоновой кислоты используют атактический полиакриламид в виде 1%-ного водного раствора, взаимодействие реагентов осуществляют при температуре 20-30°С в течение 20-25 часов, выделение продукта осуществляют нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой до нейтральной среды с последующим осаждением продукта этиловым спиртом в объемном соотношении реакционная смесь: спирт, равным 1:3, при добавлении концентрированного раствора хлорида натрия, используемого в качестве коагулянта, промывкой осадка 70%-ным раствором этилового спирта и сушкой отмытого осадка. Технический результат - упрощение способа. 2 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений амидов карбоновых кислот, в частности к способу получения серосодержащего производного полиакриламида (1), имеющего в макроцепи три типа элементарных звеньев: А, В, С.

Подобные азот и серосодержащие полимеры могут представлять интерес как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагенты для разделения редких, благородных и драгоценных металлов, а также селективные комплексообразователи и флокулянты, фунгициды, реагенты для структурирования почв.

Известно, что модификация полиакриламида (ПАА) по перегруппировке Гофмана приводит к аморфному продукту, содержащему амино, карбоксилатную, амидную и алкилацилмочевинную группы, последняя из которых разлагается с образованием ω-бутиролактамной группы (Кушнер Э.И., Шведова В.П., Бондаренко В.М. // Технология ВМС. Л., 1982. С.129-137). Показано, что скорость реакции Гофмана для полиакриламида в 100-1000 раз выше по сравнению с низкомолекулярными амидами. Это обусловлено более легким превращением N-хлорамидных групп в аминные. Степень алкилирования и содержание функциональных групп в продукте гипогалоидного расщепления полиакриламида зависит от соотношения исходных компонентов (Tanaka H., Senya R. // Kobyhan pohye. 1976. V.33. №6. Р.306-316).

Данный способ не позволяет получить серосодержащие производные полиакриламида.

Известно, что ПАА вступает в реакцию Манниха со вторичными аминами и формальдегидом. Авторами (McDonald С.J., Beaver R.H. // Macromolecules. 1979. V.12. №2. P.203-208) осуществлено аминометилирование водных растворов ПАА. На основании данных ЯМР-спектроскопии установлено, что реакция начинается с взаимодействия диметиламина с формальдегидом, а затем образовавшийся аддукт вступает в реакцию с полиакриламидом с образованием основания Манниха - поли-N-диметиламинометакрилата (4).

Данный способ не позволяет получить серосодержащий полимер акриламида.

Наиболее близким но технической сущности и достигаемому результату является способ получения серосодержащих производных амида карбоновой кислоты [Ахметова В.Р., Хайруллина P.P., Надыргулова Г.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. // Журнал органической химии, 2008 г., том 44, №2, с.200-206] путем взаимодействия амида карбоновой кислоты с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида при мольном соотношении амид: H2S: CH2O, равным 1:2:3 в водной среде или в присутствии бутилата натрия. В качестве амида карбоновой кислоты используют акриламид (амид акриловой кислоты). Тиометилирование акриламида в присутствии бутилата натрия (n-BuONa) осуществляется при 40°С в течение 6 ч и протекает с образованием 1,3,5-дитиазинана 6 и 1,3,5-тиадиазинана 7. Тиометилирование акриламида в водной среде осуществляется при 20-40°С в течение 5 ч и приводит к образованию азот- и серосодержащему макроциклическому продукту 8.

Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили.

Недостатком известного способа является невозможность получения серосодержащих производных полиакриламида. По известному способу получают серосодержащее тетрапроизводное акриламида.

В литературе отсутствуют данные о модификации ПАА по аминогруппе с помощью альдегидов и сероводорода с получением соответствующих N, S - содержащих производных полиакриламида.

Задачей изобретения является получение серосодержащих производных полиакриламида, упрощение процесса.

Поставленная задача достигается в предлагаемом способе получения серосодержащих соединений полиакриламида путем взаимодействия амида карбоновой кислоты с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида при соотношении амид - H2S - CH2O 1:2:3 в водной среде, причем в качестве амида карбоновой кислоты используют атактический полиакриламид в виде 1%-ного водного раствора, взаимодействие реагентов осуществляют при температуре 20-30°С в течение 20-25 часов. Выделение продукта из реакционной массы осуществляют ее нейтрализацией соляной кислотой до нейтральной среды с последующим осаждением продукта этиловым спиртом в объемном соотношении реакционная масса: спирт, равным 1:3, при добавлении концентрированного раствора хлорида натрия, используемого в качестве коагулянта. Осадок промывают 70%-ным раствором этилового спирта и сушат с получением целевого продукта.

Реакция протекает по схеме

Установлено, что оптимальными условиями получения серосодержащих производных ПАА являются температура процесса в пределах 20-30°С и продолжительность реакции 20-25 часов, использование в качестве исходного соединения атактического ПАА в виде 1%-ного водного раствора. При этом степень конверсии полиакриламида составляет не менее 65%. Проведение реакции с продолжительностью менее 20 часов или с понижением температуры ниже 20°С приводит к снижению степени конверсии ниже 40%. При повышении температуры выше 30°С образуются сшитые полимеры, нерастворимые в воде и органических растворителях. Проведение процесса более 25 часов нецелесообразно, т.к. не приводит к повышению степени конверсии ПАА. Повышение концентрации водного раствора ПАА выше 1% приводит к снижению степени конверсии. Снижение концентрации ПАА ниже 1% приводит к снижению степени выделения целевого продукта. Использование синдиотактического ПАА в качестве исходного сырья приводит к снижению степени конверсии.

Предлагаемый способ позволяет получить в одну стадию тройной серосодержащий сополимер ПАА, синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного водного раствора формалина, 30 мин барботировали сероводород (полученного из расчетного количества Na2S) с образованием смеси H2S и CH2O в мольном соотношении 2:3. Затем к насыщенному сероводородом водному раствору формальдегида прибавляли 35,5 г 1%-ного раствора ПАА при температуре 20°С. Мольное соотношение амид:сероводород:формальдегид равно 1:2:3. Смесь перемешивали при температуре 20°С в течение 24 часов. Выделение целевого продукта проводили путем нейтрализации реакционной смеси соляной кислотой до нейтральной среды (рН 7), модифицированный полиакриламид осаждали этиловым спиртом, взятым в объемном соотношении к реакционной смеси 3:1. Выделение модифицированною ПАА проводили при добавлении по каплям концентрированного раствора хлорида натрия в качестве коагулянта. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным раствором этилового спирта. Отмытый осадок сушили. В результате получили 0,72 г серосодержащего производного полиакриламида. Степень конверсии исходною полимера, которую определяли по содержанию серы в продукте реакции, составила 65%.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного водного раствора формалина, 30 мин барботировали сероводород (полученного из расчетного количества Na2S) с образованием смеси H2S и CH2O в мольном соотношении 2:3. Затем к насыщенному сероводородом водному раствору формальдегида прибавляли 35,5 г 1%-ного раствора ПАА при температуре 0°C. Мольное соотношение амид:сероводород:формальдегид равно 1:2:3. Смесь перемешивали при температуре 0°С в течение 18 часов. Выделение целевого продукта проводили путем нейтрализации реакционной смеси соляной кислотой до нейтральной среды (рН 7), модифицированный полиакриламид осаждали этиловым спиртом, взятым в объемном соотношении к реакционной смеси 3:1. Осаждение модифицированного ПАА проводили при добавлении по каплям концентрированного раствора хлорида натрия в качестве коагулянта. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом. Отмытый осадок сушили. В результате получили 0,54 г серосодержащего производного полиакриламида. Степень конверсии исходного полимера 35%.

Характеристики серосодержащего производного полиакриламида, полученного по примеру 1.

Найдено (%): С, 41.34; H, 5.39; N, 10.6; S, 29.2; О, 12.87.

Вычислено (%): С, 43.9; H, 5.7; N, 11.38; S, 28.01; O, 13.01.

ИК-спектр, ν, см-1: 750, 920, 1050, 1460, 1620, 1647, 2900, 3200.

Спектр ЯМР 1H, DMSO d6, м.д., δ:.0.82 уш.с (1H, H-8), 1.22 уш.с (2Н, Н-9), 3.77 уш.с (2H, H-11), 4.15 уш.с (2H, H-2), 4.19 уш.с (4Н, Н-13, Н-21), 4.54 уш.с (4H, H-4, H-6), 5.85 уш.с (2H, H-14, H-20).

Спектр ЯМР 13C, м.д., δ:. 32.5 т (С-11), 33.5 т (С-2), 52.0 т (С-13, С-21), 56.5 т (С-4, С-6).

Согласно данным ЯМР Н1 в продукте соотношение звеньев А:В:С равно 1:2:2.

Способ получения серосодержащего производного полиакриламида, имеющего в макроцепи три типа элементарных звеньев: А, В, С, при их соотношении, равном 1:2:2

путем взаимодействия амида карбоновой кислоты с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида при соотношении амид - H2S - СН2О 1:2:3 в водной среде, отличающийся тем, что в качестве амида карбоновой кислоты используют атактический полиакриламид в виде 1%-ного водного раствора, взаимодействие реагентов осуществляют при температуре 20-30°С в течение 20-25 ч, выделение продукта осуществляют нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой до нейтральной среды с последующим осаждением продукта этиловым спиртом в объемном соотношении реакционная смесь:спирт, равном 1:3 при добавлении концентрированного раствора хлорида натрия, используемого в качестве коагулянта, промывкой осадка 70%-ным раствором этилового спирта и сушкой отмытого осадка.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения модифицированных цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4 сополимеров бутадиена с изопреном и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков.

Изобретение относится к функционализированным эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям из них. .

Изобретение относится к сульфоксидам или сульфонам, привитым на полимеры, полимерным композициям, способу прививки и способу стабилизации полимеров. .

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4- полиизопрена, в частности, натурального или синтетического изопренового каучука.

Изобретение относится к получению улучшенных материалов на битумной основе и может быть использовано при производстве дорожных, кровельных гидроизоляционных покрытий.
Изобретение относится к получению селективных сорбентов для извлечения токсических, а также ценных компонентов из водных сред. .

Изобретение относится к химии полимеров и позволяет создать полимерный реагент с повышенной способностью к ковалентной иммобилизации сывороточного альбумина (94-110 мг белка на 1 г полимерного реагента), что достигается новой структурой вещества общей формулы {-f СН2 - СН (СбН4СН2 NCS)uf СН2 - -СН (СеН4 CH2CI) СН2 - СН (CeHsHzгде х 46-54 мол.%, у 3-12 мол.%.

Изобретение относится к получению ионитов, содержащих меркаптогруппу. .

Изобретение относится к области химии полимеров и позволяет получить хелатообразующий ионит, селективный по отношению к ионам палладия, обладающий высокой емкостью (69,9 - 101,3 мг/г) по ионам палладия и низкой емкостью (0,20 - 0,31 мг/г) по ионам меди при их совместном присутствии, что достигается обработкой 1 моль хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола 1 - 2 моль роданина общей формулы H<SB POS="POST">2</SB>C(O)<SP POS="POST">5</SP>-NH-C=S при 80 - 110°С в течение 10 - 15 ч в присутствии триэтаноламина.

Изобретение относится к способу получения серусодержащего сорбента и может быть использовано для извлечения меди, свинца, серебра, ртути в гидрометаллургии и химической технологии.

Изобретение относится к термосшитому поливинилацеталю, полученному по меньшей мере из одного поливинилацеталя (I), который получен путем взаимодействия по меньшей мере одного полимера (А), содержащего, мас.% в расчете на общую сумму полимера (А): а) 1,0-99,9 структурных звеньев формулы (1), b) 0-98,9999 структурных звеньев формулы (2), с) 0,0001-30,0 структурных звеньев формулы (4), с соединением (В) формулы (5), причем по меньшей мере частично группы формулы (1) и (4) этерифицируют друг с другом.

Изобретение относится к высокомолекулярному сшитому поливинилбутиралю, получаемому путем (само)сшивки при 20-280°С поливинилбутираля, содержащего соацетализированный, кислотофункционализированный альдегид, в качестве которого использована глиоксиловая кислота, причем содержание кислотофункционализированных ацетальных звеньев находится в пределах от 0,01 мас.% до 10,0 мас.% по отношению к общему содержанию подвергаемого сшивке полимера.

Изобретение относится к способу получения поливинилацеталей и -кеталей гетерогенным катализом. .
Изобретение относится к магнитным, гранулообразным носителям, которые получают суспендированием содержащей магнитные коллоиды поливинилового спирта - полимерной фазы в органической фазе, которая содержит специальную смесь эмульгаторов.

Изобретение относится к ветеринарии и иммунологии, а именно, к биологически активным соединениям, проявляющим иммуностимулирующую активность. .

Изобретение относится к способам очистки внутренней поверхности нефтепровода от парафиносмолистых отложений водными растворами сшитого полиакриламида (ПАА) и может быть использовано в технологии нефтепроводного транспорта.

Изобретение относится к созданию гелеобразных полимерных поршнейразделителей на основе полиакриламида (ПАА) и может быть использовано в трубопроводном транспорте жидкостей.

Способ получения серосодержащих производных полиакриламида

Наверх