Способ получения моносилана


 


Владельцы патента RU 2466089:

Ольшанский Владимир Александрович (RU)

Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии. В способе получения моносилана, предполагающем взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция при повышенной температуре, очистку моносилана сорбцией и ректификацией, взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция осуществляют разложением смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция при температуре 380-400°С и соотношении масс 2,5:1. При этом очистку моносилана проводят хемосорбцией на синтетическом флюорите, полученном после разложения гексафторосиликата кальция, а гексафторосиликат кальция со стадии хемосорбции разлагают до синтетического флюорита и тетрафторида кремния, возвращаемого на стадию получения моносилана. Техническим результатом изобретения является получение моносилана по гидридно-фторидной технологии с использованием гексафторосиликата кальция в качестве тетрафторида кремния. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии.

До настоящего времени мировые производители практически весь поликристаллический кремний получают хлорированием металлургического кремния, с последующим разложением трихлорсилана в среде водорода в Siemens-реакторах, хотя это направление уже исчерпало возможности своего развития как по качеству, так и по цене выпускаемой продукции, оставаясь многостадийным, много отходным, экологически вредным и затратным.

В настоящее время в мировой практике получило интенсивное развитие производство поликристаллического кремния разложением моносилана, получаемого по гидридно-хлоридной, либо по гидридно-фторидной технологии (фирма ASMI, MEMS - США). Завод MEMS производит более 3000 т/год монокристаллического кремния по гидридно-фторидной технологии с приемлемой ценой для кремния градации SG. В то же время для MEMS сложной проблемой является крупнотоннажное накопление побочного продукта - натрийалюмофторида NaAlF4 (NaF∙AlF3), который не находит полномасштабного применения и накапливается в отвалах.

Известно несколько Российских разработок гидридно-фторидной технологии, в основу которых положен процесс конверсии тетрафторида кремния SiF4 в моносилан SiH4 с использованием гидрида кальция СаН2 в качестве донора водорода (http//fbvt.ru/docs/Project-Kremny.pdf «Организация производства 1000 тонн поликристаллического полупроводникового кремния»).

Исходный SiF4 получают термическим разложением гексафторосиликата натрия Na2SiF6.

Недостатками данного способа получения SiF4 являются высокая температура разложения Na2SiF6, при которой идет интенсивная коррозия оборудования, низкая степень реагирования CaH2 с соответствующим образованием низкосортного CaF2, накопление невостребованного крупнотоннажного отхода производства, достаточно хорошо растворимого в воде NaF.

Другие способы получения SiF4 реакцией взаимодействия фтороводорода с SiO2 в серной кислоте, либо разложением гексафторокремниевой кислоты H2SiF6 олеумом, с выделением SiF4 и образованием фторсульфоновой кислоты связаны с получением загрязненной примесями, невостребованной серной либо фторсульфоновой кислоты и не обеспечивают необходимое качество SiF4 из-за наличия летучих, содержащих серу примесей.

Известен способ получения SiF4 фторированием металлургического кремния элементным фтором F2, который связан с использованием получаемого электролизом дорогостоящего газообразного F2, загрязненного к тому же примесями HF и кислородных соединений фтора.

Известен также способ получения SiF4 фторированием металлургического кремния фтороуглеродными соединениями, приводящими при осуществлении гидридно-фторидной технологии к загрязнению моносилана примесью углеводородов и необходимости его многоступенчатой очистки ректификацией. Кроме того, само получение фтороуглеродов для целей фторирования кремния экономически затратное.

Известны различные варианты осуществления гидридно-фторидной технологии получения моносилана, но все они также имеют существенные недостатки.

В одном из известных способов (патент РФ №2077483, С01В 33/04) получение моносилана осуществляют взаимодействием СаН2 с газообразным SiF4, взятом в избытке, в эвтектическом расплаве солей хлоридов лития и калия при температуре 360-390°С с последующей очисткой моносилана от избыточного SiF4 на гранулированном NaF и разложением образовавшегося Na2SiF6 с целью возврата SiF4 в технологию.

Недостатком этого способа является сложность равномерной подачи газообразного SiF4 в смеси с азотом в расплав солей, необходимость выделения CaF2 из расплава фильтрацией, необходимость сложной очистки моносилана от частиц расплава, от примеси азота вымораживанием из больших объемов газа, а затем его многократной промывки водородом, а также накопление невостребованных отходов NaF после его использования в качестве хемосорбента.

Известны способы получения моносилана пропусканием SiF4 в смеси с инертным газом через вертикально расположенный реактор с гидридом кальция при температуре 200°С и атмосферном давлении, либо под давлением до 30 атм (патент РФ №2226501, МКИ С01В 33/04).

Недостатками данных способов являются низкая эффективность реагирования СаН2 с SiF4, не превышающая 20% от стехиометрии, а также необходимость очистки моносилана от примесей азота и углеводородов ректификацией.

Известен способ получения высокочистого силана (патент РФ №2388692, МКИ С01В 33/04), наиболее близкий к заявляемому техническому решению, в котором предприняты попытки повысить эффективность реагирования СаН2 с SiF4 за счет механического диспергирования СаН2 в зоне реакции при избытке SiF4 и в присутствии водорода. Избыточный SiF4 извлекают на стадии очистки моносилана пропусканием его через колонку с гидридом кальция при 200°С (ПРОТОТИП).

Недостатком данного способа является невысокая степень реагирования СаН2 - 30% и получение низкосортного CaF2, использование SiF4, загрязненного фтороуглеродом и, как следствие, получение моносилана, загрязненного примесью углеводородов, приводящее к необходимости глубокой ректификационной очистки.

Анализ рассмотренных выше способов получения моносилана по гидридно-фторидной технологии показывает, что все они, кроме уже отмеченных технических недостатков, имеют общий - безвозвратные потери фтора в виде накапливающихся отходов производства, таких как NaF, NaAlF4, низкосортный CaF2, что существенно повышает цену выпускаемого поликристаллического кремния.

Известно, что мировые запасы фтора в фосфоритовой и апатитовой руде более чем в 100 раз превышают его запасы в плавиковом шпате.

При переработке фосфоритов и апатитов в производстве фосфорной кислоты миллионы тонн фтора безвозвратно теряются в виде шламовых отходов смеси низкосортного CaF2 с SiO2 в соотношении 4:1, образующихся при нейтрализации невостребованной гексафторокремниевой кислоты H2SiF6 по реакции

H2SiF6+3Са(ОН)2=↓3CaF2+↓SiO2+4H2O

Вместе с тем известно, что практически единственным промышленным сырьем для получения безводного фтороводорода и фтора является плавиковый шпат, добываемый из руды флотацией.

Мировые запасы плавикового шпата, представляющие промышленное значение, существенно сокращаются.

Несмотря на то, что известно большое количество способов получения синтетического флюорита из гексафторокремниевой кислоты, не известно ни одного крупномасштабного производства его получения из-за неудовлетворительных фильтрационных свойств и качества получаемого синтетического флюорита.

В то же время известен способ получения хорошо фильтруемого гексафто-росиликата кальция CaSiF6 в результате взаимодействия H2SiF6 с карбонатом кальция СаСО3 по реакции

H2SiF6+СаСО3=↓CaSiF6+H2O+↑СО2

При термическом разложении CaSiF6 в интервале температур 380-400ºС образуется достаточно чистый SiF4 и синтетический флюорит марки ФФС-97 с высокими сорбционными свойствами относительно SiF4 (заявка на предлагаемое изобретение «Способ получения синтетического флюорита» №2011107528 от 25.02.2011).

Внедрение данного способа в производствах фосфорной кислоты позволит полностью утилизировать избыточный фтор и реализовывать CaSiF6 как сырьевой источник SiF4 для гидридно-фторидной технологии получения моносилана и синтетического CaF2, востребованного в производстве фтороводорода и фтора, обладающего к тому же высокими сорбционными свойствами, которые могут быть использованы как в производстве фосфорной кислоты для извлечения SiF4 из разбавленных отходящих газов производства, так и в гидридно-фторидной технологии на стадии хемосорбционной очистки моносилана от примеси SiF4 и прочих примесей.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение моносилана по гидридно-фторидной технологии с использованием гексафторосиликата кальция в качестве источника тетрафторида кремния, а также получение и использование синтетического флюорита в качестве хемосорбента для очистки моносилана от примеси тетрафторида кремния и в качестве сырья для производства фтороводорода.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения моносилана, предполагающем взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция при повышенной температуре, очистку моносилана сорбцией и ректификацией, взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция осуществляют разложением смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция.

Разложение смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция осуществляют при температуре 380-400°С и соотношении масс 2,5:1.

Очистку моносилана проводят хемосорбцией на синтетическом флюорите, а гексафторосиликат кальция со стадии хемосорбции разлагают до тетрафторида кремния и синтетического флюорита.

В отличие от изложенного в прототипе способа, при осуществлении которого газообразный тетрафторид кремния с водородом подают в зону реакции при механическом диспергировании гидрида кальция, в предполагаемом изобретении взаимодействие гидрида кальция с тетрафторидом кремния осуществляют в смеси гидрида кальция с гексафторосиликатом кальция в результате термического разложения последнего при 380-400°С до тетрафторида кремния и синтетического флюорита. Взаимодействие может быть описано реакцией

2СаН2+CaSiF6→380-400°С=2СаН2+SiF4+CaF2→↑SiH4+↓3CaF2

В результате диффузии SiF4 в реакционной смеси происходит замещение иона Н+ на ион F-, способствующее увеличению скорости разложения СаН2 на Са+ и 2Н- и конверсии SiF4 до SiH4 с образованием CaF2.

Моносилан с избыточным SiF4 очищают на синтетическом флюорите, обладающем высокими сорбционными свойствами по отношению к SiF4 и другим примесям. Гексафторосиликат кальция, образующийся в результате хемосорбции SiF4 на синтетическом флюорите, разлагают до CaF2, являющегося товарным продуктом в производстве фтороводорода и фтора, а выделяющийся SiF4 возвращают на стадию получения моносилана.

Преимуществом разработанного способа в отношении всех известных способов является полное отсутствие невостребованных фторидсодержащих продуктов в виде отходов производства, полное отсутствие примесей фтороуглерода и азота в исходном SiF4 и углеводородов и азота в получаемом моносилане, отсутствие необходимости предварительного получения SiF4, его сжижения, очистки, хранения, испарения и повторного нагрева в зоне реакции благодаря получению SiF4 разложением CaSiF6 в смеси с СаН2 непосредственно в реакционной зоне.

Пример осуществления способа:

Для проведения опыта была приготовлена смесь СаН2 и CaSiF6, в массовом соотношении 100:250 грамм, т.е. 1:2,5, что соответствует ~ 15% избытку SiF4. Смесь диспергировали в барабанном шаровом измельчителе в течение 30 минут.

Диспергированную смесь загружали в трубчатый горизонтальный кварцевый реактор с внешним нагревом. Один торец реактора герметизировали, а второй соединяли с нижним штуцером вертикальной колонки с таблетированным синтетическим флюоритом, полученным разложением CaSiF6. Штуцер выхода газа из колонки подсоединяли к стальному баллону, помещенному в термостат, охлаждаемый жидким азотом.

Систему вакуумировали при помощи мембранного насоса при одновременном плавном нагреве смеси в реакторе в течение 1 часа до 200-250°С, после чего вакуумирование прекращали. Дальнейший нагрев осуществляли до 380-400°С при поддержании в системе давления, близкого к атмосферному, за счет конденсации газа в баллоне. Разложение смеси прекращали после стабилизации давления в системе при отключенном баллоне. Баллон вакуумировали до 0,01-0,02 мм, рт.ст. и герметизировали.

После разложения смеси было получено 37,8 г SiH4 и 278,6 г продукта, содержащего 98% CaF2. Выход по моносилану составил - 99,2%, по CaF2 - 98,9%

Анализом газовой фазы установлено содержание SiH4 > 99,999 об.% при содержании азота, углерода, фтора <10-5 об, что свидетельствует о возможности более глубокой очистки моносилана от примесей ректификацией до градации EG.

1. Способ получения моносилана, предполагающий взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция при повышенной температуре, очистку моносилана сорбцией и ректификацией, взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция осуществляют разложением смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение смеси гексафторосиликата кальция с гидридом кальция осуществляют при температуре 380-400°С и соотношении масс 2,5:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку моносилана проводят хемосорбцией на синтетическом флюорите.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что гексафторосиликат кальция со стадии хемосорбции разлагают до тетрафторида кремния и синтетического флюорита.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния. .
Изобретение относится к способам утилизации побочных продуктов, а именно кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) и фосфогипса, который является отходом производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).
Изобретение относится к получению фторида стронция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к получению фторида кальция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к получению фторида бария, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наночастиц фторидов, преимущественно редкоземельных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве материалов для фотоники, как каталитически активные фазы или реагенты для неорганических синтезов.

Изобретение относится к химии и технологии неорганических продуктов, в частности к получению синтетического фторида кальция. .

Изобретение относится к способам переработки бор-, силикатсодержащего сырья, в частности датолитового концентрата, и может быть использовано для получения товарных боропродуктов, таких как борная кислота и другие соединения бора, а также таких товарных продуктов, как аморфный диоксид кремния и фторид кальция.

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к мокрой очистке отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия от остатков фтористого водорода и диоксида серы с получением в качестве товарных продуктов сульфата натрия и фтористого кальция.
Изобретение относится к нанотехнологии по разработке оптически прозрачной нанокерамики на основе простых и сложных фторидов. .

Изобретение относится к получению синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния. .

Изобретение относится к технологии неорганических соединений. .

Изобретение относится к технологии получения тетрафторида кремния, используемого в производстве чистого поликристаллического кремния, пригодного, например, для изготовления солнечных батарей.
Изобретение относится к способу производства тетрахлорсилана. .

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты. .

Изобретение относится к технологии получения высокочистого трихлорсилана, применяемого в качестве источника кремния в технологиях микроэлектроники и наноэлектроники.
Изобретение относится к технологии получения хлоридов кремния, а именно к способам получения высокочистого трихлорсилана (ТХС) и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в технологии получения поликристаллического кремния. .

Изобретение относится к установке, реактору и непрерывному способу получения высокочистого тетрахлорида кремния или высокочистого тетрахлорида германия посредством обработки подлежащих очистке тетрахлорида кремния или тетрахлорида германия, которые загрязнены, по меньшей мере, одним водородсодержащим соединением, при помощи холодной плазмы и последующей фракционной перегонки обработанной фазы.

Изобретение относится к технологии неорганических соединений. .
Наверх