Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)



Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)
Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)
Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)
Способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)

 


Владельцы патента RU 2466135:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)

Изобретение относится к области металлорганической химии, а именно к способу формирования металлорганических комплексов никеля(III). Способ проводят путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля(I), сформированному окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля эфиратом трифторида бора. При этом формирование каталитически активных металлорганических комплексов никеля(III) проводят при мольном отношении B:Ni=2:1. Изобретение позволяет значительно упростить получение металлорганических комплексов никеля(III), проявляющих высокую каталитическую активность по отношению к олефинам. 2 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к области металлорганической химии, а именно к разработке атом-экономных способов синтеза металлорганических соединений, являющихся перспективными в создании прорывных технологий в области металлокомплексного катализа [G.Wilke. // Angewandte Chemie International Edition in English, 1988, v. 27, №1, p.185-206]. Каталитические превращения непредельных углеводородов (полимеризация, изомеризация и др.) играют важнейшую роль в современной химической промышленности. На сегодняшний день большая часть каталитических превращений непредельных углеводородов может быть реализована с применением высокоэффективных металлокомплексных катализаторов. Одной из ключевых стадий формирования активного центра металлокомплексного катализатора является зарождение связи металл-углерод. Таким образом, одной из важнейших задач при создании катализаторов является реализация условий, при которых с высоким выходом формируются металлорганические соединения. В мировой литературе описано большое количество способов формирования соединений со связью металл-углерод, в частности, в [Р.W.Jolly, G.Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Academic Press, New York 1974, vol.1, p.139-146] подробно изложены принципы формирования никельорганических соединений. Несомненно, большинство описанных способов являются эффективными и достаточно технологичными. Общим недостатком описанных способов является необходимость использования на начальном этапе формирования связи никель-углерод каких-либо других металлорганических соединений. Кроме того, при этом в систему неизменно вносятся соединения другого металла, например алюминия, лития и др. Избежать указанных недостатков позволяет принципиально иной подход - формирование металлорганических комплексов никеля из π-комплексов никеля(0) путем окислительного присоединения олефина к металлу.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи - формирования металлорганических комплексов никеля(IV) без использования в качестве стабилизирующих лигандов элементорганических соединений, является способ окислительного присоединения (5Z, 11Е)-дибензо[а,е]циклооктатетраена к Ni(COD)2. При этом в системе формируется металлоциклический диамагнитный комплекс никеля(IV). Авторами [М.Camesi, D.Buccella, J.Y.-C.Chen, A.P.Ramirez, N.J.Turro, C.Nuckolls, M.Steigerwald. // Angewandte Chemie International Edition in English, 2009, v.48, №2, p.290-294] отмечается низкая каталитическая активность полученного металлорганического комплекса никеля, также следует отметить, что (5Z, 11Е)-дибензо[а,е]циклооктатетраен является дорогостоящим продуктом лабораторного синтеза.

Устранить указанные недостатки предлагается следующим способом. Формировать металлорганический комплекс никеля(III) путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля(I), при этом катионный комплекс никеля(I) предварительно формируется окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля (далее Ni(COD)2) эфиратом трифторида бора при мольном отношении B:Ni=2:1. Метод является атом-экономным, так как в систему достаточно ввести 2 части эфирата трифторида бора, что полностью согласуется с доказанным в работе [V.V.Saraev, P.B.Kraikivskii, D.A.Matveev, S.N.Zelinskii and K.Lammertsma. // Inorganica Chimica Acta., 2006, v. 359, p.2314-2320] механизмом формирования катионных комплексов никеля(I). Реакция проводится в растворе толуола, бензола или циклогексана. При этом в системе с высоким выходом образуются парамагнитные металлорганические комплексы никеля(III), проявляющие высокую каталитическую активность по отношению к олефинам. После формирования, полученные таким образом комплексы никеля(III) стабильны в растворе длительное время, не менее 3-х суток. При ведении в систему олефинов (например, пропилена, циклооктадиена-1,5 (далее COD) или норборнена (далее NB)) в системе начинается реакция полимеризации без всякой предварительной активации. Несомненно, такой способ формирования каталитически активных центров является революционным по своей сути и позволяет значительно упростить и удешевить формирование высокоэффективных катализаторов, а также резко повышает безотходность протекающих процессов.

Пример 1

Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном сосуде, позволяющем проводить интенсивное перемешивание реакционной среды, а также создавать и контролировать давление этилена или аргона. При взаимодействии между Ni(COD)2 и ВF3·ОЕt2 в атмосфере этилена (растворитель - толуол, бензол или циклогексан, объем растворителя 20-40 мл, количество комплекса Ni(COD)2 0,03-0,04 г, мольное отношение В:Ni=2:1) в начальный момент реакции регистрируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (Фиг.1), от катионного комплекса никеля(I) [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Матвеев Д.А., Вильмс А.И. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля. // RU 2400300 С2. Опубликовано 27.09.2010. Бюл. №27], который трансформируется в новый сигнал ЭПР 2 (фиг.1). В сигнале ЭПР 2 хорошо разрешается сверхтонкая структура (СТС) от двух эквивалентных ядер со спином I=1/2 (g||=1.987, g⊥=2.452, A||=122.2G, A⊥=58.8G). Замещение сигнала 1 на сигнал 2 в спектре ЭПР сопровождается замещением полос в ИК-спектре от аниона BF4- (1122-1050, 826 см-1) на группу полос с максимумами при 1224, 1184, 1082 и 1030 см-1, которые в соответствии с литературными данными можно отнести к тетрафторборатным мостиковым структурам [Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Изд-во Мир, 1991, 536 стр.]. С целью выяснения природы СТС в сигнале 2 были проведены эксперименты с использованием дейтероэтилена. Замена обычного этилена на дейтероэтилен еще до стадии смешения компонентов каталитической системы никак не отразилась на форме и интенсивности сигнала ЭПР 2. Следовательно, СТС в сигнале 2 не связана с протонами этилена, а обусловлена двумя эквивалентными ядрами 19F (IF=1/2). В пользу этого предположения свидетельствует также большая константа СТС, которая на порядок превышает известные константы СТС с 1Н для гидридных комплексов Ni(I). Таким образом, сигнал ЭПР 2, который регистрируется в атмосфере этилена, однозначно свидетельствует об образовании тесной ионной пары между катионом никеля и анионом BF4-. Соотношение между компонентами g-фактора (g⊥>g||≈2) характерно для ионов Ni(I) с электронной конфигурацией 3d9 в тригональном поле лигандов [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. // Координац. химия. 1996, т.22, №9, с.655-662], а также для ионов Ni(III) с электронной конфигурацией 3d7 в сильном тетрагональном поле лигандов [Goodman В.A., Rayanor J.B. // Adv. Anorg. Chem. and Radiochem., 1970, v.13, p.135-362; Kuska H.A., Rogers M.T. Electron Spin Resonance of First Row Transition Metal Complex Ions. Inerscience publishers, John Wiley and Sons, New-York, 1968]. Строго аксиальная анизотропия g-фактора возможна только при условии эквивалентности лигандов в экваториальной плоскости. Исключения составляют плоские тетракоординационные цис-комплексы с попарно эквивалентными лигандами [Ballhansen C.J. Introduction to Ligand Field Theory. McGranw-Hill book company, INC. New-York, San Francisco, Toronto, London, 1962]. С учетом того, что только два эквивалентных атома F входят в первую координационную сферу никеля, сигнал 2 следует приписать плоскому тетракоординационному комплексу Ni(III) цис-строения (комплекс I):

При этом металлоцикл ®, включающий в себя никель(III), может быть не только трехчленным, но и пятичленным или более (как замещенным, так и не замещенным), при этом органический радикал является продуктом олигомеризации этилена.

Пример 2

То же, что и пример 1, только после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 в систему вводили избыток COD, при этом наблюдается каталитическая реакция циклодимеризации COD, а в спектре ЭПР наблюдается в начале замещение сигнала 2 на сигнал 1, а затем по мере превращения COD в растворе происходит обратная трансформация.

Пример иллюстрирует каталитическую активность сформированного металлорганического комплекса никеля(III) без предварительной активации, непосредственное участие комплекса в каталитическом цикле (изменение сигнала ЭПР) и регенерацию комплекса никеля(III) после израсходования субстрата (восстановление сигнала ЭПР 2).

Пример 3

Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном сосуде, позволяющем проводить интенсивное перемешивание реакционной среды, а также создавать и контролировать давление аргона. При взаимодействии между Ni(COD)2 и ВF3·ОЕt2 в атмосфере аргона (растворитель - толуол, бензол или циклогексан, объем растворителя 20-40 мл, количество комплекса Ni(COD)2 0,03-0,04 г, мольное отношение B:Ni=2:1) в начальный момент реакции регистрируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (Фиг.2), от катионного комплекса никеля(I), который трансформируется в сигнал ЭПР 3 (Фиг.2) от металлорганического катионного комплекса никеля(I) [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Матвеев ДА., Вильмс А.И. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля. // RU 2400300 С2. Опубликовано 27.09.2010. Бюл. №27]. Сигнал ЭПР 3 стабилен во времени в отсутствие в системе свободных олефинов. После трансформации сигнала ЭПР 1 в сигнал ЭПР 3 в систему вводили норборнен (NB:Ni=50). После введения норборнена интенсивность сигнала 3 быстро падает и появляется новый интенсивный сигнал 4, в котором хорошо разрешается СТС от одного ядра со спином 1/2. Сигнал ЭПР 4, содержащий дублет, характеризуется следующими параметрами: g||=1,977, g=2,65, А||=126G, A=51G.

В изучаемой системе присутствует только два типа ядер со спином 1/2, это ядра 1Н и 19F. Анализируя СТС, можно утверждать, что она относится к ядру 19F, так как ее значение на порядок превышает известные константы СТС от 1Н для гидридных комплексов Ni(I).

Таким образом, сигнал 4 можно отнести к металлоциклическому комплексу трехвалентного никеля с электронной конфигурацией d7, связанного с одним атомом фтора и органическим циклом (комплекс II):

Пример 4

То же, что и пример 3, только после формирования сигнала 4 в систему вводили большое количество норборнена (NB:Ni=5000), при этом наблюдается протекание реакции полимеризации норборнена по аддитивному механизму с активностью 1480 кгNB/мольNi·ч. Пример 4 иллюстрирует высокую активность сформированного металлорганического комплекса никеля(III) в полимеризации циклического олефина по аддитивному механизму.

Пример 5

То же, что и пример 4, только в систему на начальном этапе вводили большее количество эфирата трифторида бора (B:Ni=5). При этом активность системы в полимеризации норборнена составила 1930 кгNB/мольNi·ч.

Пример 5 иллюстрирует незначительное влияние увеличения отношения B:Ni на активность сформированных комплексов никеля(III) и доказывает, что с применением предлагаемого способа является достаточным введение в систему двух мольных частей эфирата трифторида бора по отношению к никелю. Пример 5 еще раз подтверждает высокую потенциальную возможность создания атом-экономных каталитических систем с применением предлагаемого способа формирования металлорганических комплексов никеля(III).

Описанный способ является ярким примером атом-экономного формирования металлорганических комплексов никеля(III) и открывает широкие возможности для создания идеальных каталитических систем, не содержащих никаких ”лишних” химических элементов, помимо тех, которые принимают непосредственное участие в формировании и стабилизации каталитически активных центров.

Технический эффект - упрощение способа, повышение выхода целевого продукта, удешевление процесса, отсутствие посторонних примесей.

Способ формирования металлорганических комплексов никеля(III) путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля (I), сформированному окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля эфиратом трифторида бора, отличающийся тем, что формирование каталитически активных металлорганических комплексов никеля (III) проводят при мольном отношении В:Ni=2:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон.

Изобретение относится к области ракетной техники, в частности к способу получения основного фталата никеля (II)-свинца (II). .

Изобретение относится к устойчивым комплексам, состоящим из оксидов металлов, железа, кобальта или их сплавов в форме наночастиц и бифункциональных соединений, где бифункциональные соединения выбирают из тиолов, карбоновых кислот, гидроксамовых кислот, эфиров фосфорных кислот или их солей, имеющих алифатическую цепочку, содержащую вторую функциональную группу в конечном положении , которые могут использоваться в некоторых новых гидрофильных пластиках и волокнах, а также к способу получения указанных комплексов.

Изобретение относится к способу получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля. .

Изобретение относится к никельорганическому сигма-комплексу формулы ([NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил). .
Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения соединений металлов(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава Н3 NCH2СН2NH3M(СН3С(ОН)(РО 3Н)2)2·2Н2O, где М означает медь(+2), цинк(+2), никель(+2).

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию двухкомпонентных гетерогенных нанесенных катализаторов полимеризации этилена. .

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов, которые могут примененяться в качестве пигментов, катализаторов, материалов чувствительных элементов газов.

Изобретение относится к способу энантиоселективного синтеза (R)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил)малоната формулы (I) путем энантиоселективного присоединения диэтилмалоната к транс- -нитростиролу в присутствии хирального катализатора

Изобретение относится к никелевому комплексу 5,10,15,20-тетракис [3′,5′-ди-(2″-метилбутилокси)фенил]-порфина формулы: Изобретение позволяет получить никелевый комплекс, проявляющий свойство стационарной фазы для газовой хроматографии. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Настоящее изобретение относится к применению дитиоленовых металлокомплексов, а именно соединений формул (1)-(19), структура которых приведена в формуле изобретения, в качестве бесцветных ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки. Также предложены применение смеси для печати с защитой от подделки, применений соединений и смеси в композиции печатной краски, защищенный документ (варианты). Соединения демонстрируют высокую устойчивость в отношении химических реагентов и растворителей, без потери других их преимуществ, что позволяет их применять в качестве ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.

Изобретение относится к химии этилендиаминпропионовых кислот и непосредственно касается комплексонатов этилендиамин-β-пропионовых кислот с двухвалентными металлами: медью, цинком, никелем и кобальтом. Комплексонат имеет общую формулу (R1R2NCH2CH2NR3R4)nM, где M=Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II); R1, R2=H; R3=H, CH2CH2COO; R4=CH2CH2COO; n=1,2. Также предложены способы получения комплексонатов. Данные комплексонаты могут использоваться в качестве хелатов в медицине, сельском хозяйстве и других областях. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к способу синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты. Способ включает добавление в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле салицилового альдегида, выдержку полученного осадка в течение не менее 12 часов, добавление моногидрата ацетата меди (II) к полученной суспензии, растворение полученного соединения в минимальном количестве пиридина, добавление в воду, промывку полученного осадка водой и спиртом, сушку на воздухе до постоянной массы. Затем к суспензии биядерного комплекса меди с салицилиденгидразоном иминодиуксусной кислоты в этаноле добавляют пиридин до растворения осадка, к полученному раствору добавляют эквивалентное количество ацетата цинка или никеля, перемешивают смесь при нагревании не менее 1 часа, полученный раствор фильтруют. Через сутки отделяют продукт фильтрацией, промывают спиртом и сушат на воздухе до постоянной массы. Изобретение позволяет получать гетеротриядерные координационные соединения, которые являются перспективными при конструировании новых магнитных и оптических материалов, каталитических систем, низкомолекулярных моделей металлоферментов и т.д. 1 пр.
Наверх