Способ получения поли[(r)карбинов] (r=h, алкил, арил)

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхтвердых поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), используемых для получения алмазных материалов. Способ получения заключается во взаимодействии соединения, содержащего тригалоидметильную группу, формулы CX₃R (Х=Сl, Br; R=H, арил, алкил) с магнием в органическом растворителе эфирного типа. Избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поликарбин выделяют высаживанием спиртом или путем замены растворителя на галогензамещенный углеводород с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы С_nН_2n+2, где n≥6. Указанный способ позволяет получить поли[(R)карбины] с высоким выходом, уменьшить затраты времени на их получение, а также позволяет упростить и сделать способ получения поли[(R)карбинов] менее опасным. 1 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, а именно к разработке нового способа синтеза поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), используемых для получения алмазных материалов.

Известен способ получения поли[(R)карбинов] путем реакции органического соединения, содержащего тригалоидметильную группу CX₃R (X=Cl, Br; R=Н, алкил, арил), с солями М⁺(Ar^-) (где M=Li, Na, К, а Ar=нафталин, антрацен и т.д.), причем соли предварительно получают реакцией восстановления с ароматическим углеводородом.

К недостаткам способа относятся: использование щелочных металлов, предварительная стадия получения солей, а также их нестабильность [1].

Известен способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем электролиза содержащего трихлорметильную группу органического соединения RCCl₃ (R=Н, алкил, арил) или гексахлорэтана C₂Cl₆.

К недостаткам этого способа относятся: выделение в ходе электролиза ядовитого хлора Cl₂ и, как следствие, необходимость его дегазации, использование большого количества фонового электролита, попеременное использование двух растворителей (ацетонитрил и тетрагидрофуран), большая продолжительность реакции (4 ч) и очистки (более 12 ч), невысокий выход продукта [2].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем реакции содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где Х=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) со сплавами KNa с использованием механической активации облучением мощным ультразвуком.

Недостатками этого способа являются: использование крайне пожаро- и взрывоопасного сплава щелочных металлов KNa, использование мощного ультразвука, плохая воспроизводимость реакции и низкий выход целевого продукта [3].

Цель данного изобретения - упростить и сделать менее опасным способ получения, уменьшить затраты времени на получение и увеличить выход поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил).

Цель достигается тем, что проводят реакцию содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где Х=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) с магнием, при этом реакцию соединения CX₃R с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, проводят в планетарном активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поли[(R)карбин] (R=Н, алкил, арил) выделяют высаживанием спиртом, например метанолом, или путем замены растворителя на галогензамещенный углеводород, например хлористый метилен, с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6.

Отличие заявляемого способа состоит в том, что реакцию содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где Х=Cl, Br; R=Н, алкил, арил) с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, проводят в планетарном активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а поли[(R)карбин] (R=Н, алкил, арил) выделяют из раствора высаживанием спиртом, например метанолом, или путем замены растворителя на галогензамещенный углеводород, например хлористый метилен, с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6.

Пример 1. В планетарный активатор АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.01 г бромоформа (CHBr₃), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляют 0.48 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 293 К. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, планетарный активатор АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NH₄Cl) (25 мл). Продукт выделяют из органического слоя упариванием и очищают осаждением гексаном (С₆Н₁₄) из раствора в хлористом метилене (CH₂Cl₂) (соотношение CH₂Cl₂:С₆Н₁₄=1:3). Масса продукта коричневого цвета - поли(гидридокарбина) - 128 мг, что составляет 83% от теоретического.

Пример 5. В планетарный активатор АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 1.75 г 1,1,1-трихлорпропана (C₂H₅CCl₃), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), и добавляют 0.49 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 288 К. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, планетарный активатор АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к реакционной смеси), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NH₄Cl) (25 мл), добавляют воду (60 мл), органический слой отделяют от водного, фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СН₃ОН) (60 мл). Масса продукта коричневого цвета - поли(этилкарбина) - 345 мг, что составляет 71% от теоретического.

Пример 8. В планетарный активатор АГО-2У в атмосфере азота помещают смесь 2.34 г α,α,α-трихлортолуола (CCl₃C₆H₅) и 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), затем добавляют 0.49 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 288 К. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, планетарный активатор АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NH₄Cl) (25 мл), добавляют воду (60 мл), органический слой отделяют от водного, фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СН₃ОН) (60 мл). Масса продукта коричневого цвета - поли(фенилкарбина) - 1.02 г, что составляет 96% от теоретического.

В таблице приведены данные примеров 1-11 получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) по реакции магния с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX₃R (где Х=Cl, Br; R=Н, алкил, арил) в растворе тетрагидрофурана в планетарном активаторе АГО-2У.

Как видно из приведенных в таблице данных, изобретение позволяет получать поли[(R)карбины] (R=Н, алкил, арил) в одну стадию реакцией магния с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX₃R (где Х=Cl, Br; R=H, алкил, арил) в растворе тетрагидрофурана в планетарном активаторе АГО-2У.

Преимущество способа состоит также в том, что получение поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) проводится в одну стадию, продукты можно получать при температуре, близкой к комнатной, и за незначительный интервал времени, что значительно упрощает способ, причем выходы поликарбинов составляют от 62 до 96%.

Литература

1. Патент US № 5463018, 1995, МКИ C08G 061/00, C08G 061/02.

2. J. Mater. Sci. 2009. V.44. P.2774.

3. Патент US № 20040010108, 2004, МКИ C08G 077/00.

Способ получения поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), заключающийся в том, что содержащее тригалоидметильную группу органическое соединение CX₃R (Х=Сl, Br; R=H, алкил, арил) вводят в реакцию с магнием, отличающийся тем, что реакцию соединения CX₃R с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, проводят в планетарном активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поли[(R)карбин] (R=H, алкил, арил) выделяют из раствора высаживанием путем добавления спирта, например метанола, или путем замены растворителя на галогензамещенный углеводород, например хлористый метилен, с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы С_nН_2n+2, где n≥6.