Способ фосфатирования поверхности титанового сплава

Авторы патента:

Ботаногов Андрей Леонидович (RU)

Фадеев Александр Васильевич (RU)

Захарова Людмила Викторовна (RU)

C25D11/36 - фосфатирование

C23C22/07 - содержащих фосфаты

Владельцы патента RU 2466209:

Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе авиационной, космической, автомобильной, судостроительной, строительной и архитектуре, и т.д. Способ включает обезжиривание поверхности, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку. Титановые сплавы подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия, при следующем соотношении компонентов (г/л): PO₄ ^-3 10,5-12,5, Zn⁺² 3,5-4,5, K⁺¹ 1,0-1,5, при этом pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0. Фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дм² в течение 4-6 минут. Изобретение позволяет повысить адгезионную способность поверхности деталей из титановых сплавов к лакокрасочным покрытиям, снизить длительность процесса фосфатирования и токсичность раствора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов для повышения адгезионной способности к лакокрасочным покрытиям (ЛКП) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе авиационной, космической, автомобильной, судостроительной, строительной и архитектуре и т.д., где применяются титановые сплавы с декоративной окраской.

Известно, что титановые сплавы в связи с высокой пассивируемостью их в атмосферных условиях, особенно с повышенной влажностью, обладают очень низкой адгезионной способностью к различным материалам. В связи с этим, нанесенные на них лакокрасочные покрытия при эксплуатации изделий в различных климатических условиях часто отслаиваются от поверхности титановых сплавов и изделия теряют декоративный вид. Поэтому перед нанесением лакокрасочного покрытия на поверхность титанового сплава необходимо нанести на нее промежуточный слой, который бы имел высокую адгезию к поверхности металла и к лакокрасочному покрытию.

Известен способ анодирования металлов импульсным током, в котором процесс ведут в условиях искрового разряда при напряжении 80-200 V и плотностях тока от 10 до 80 А/дм² (а.с. СССР №534525).

Известен способ анодного окисления титановых сплавов в электролите, содержащем неорганические фториды, бораты, фосфаты, органические растворители и воду, предназначенный для создания изоляционного покрытия на титановых сплавах в электронике (патент США №3502552).

Известен электролитический способ и композиция для окрашивания титана и его сплавов, дающий тонкие плотные цветные пленки (патент США №3616279).

Недостатком известных способов является низкая адгезионная способность плотных анодных пленок к ЛКП, особенно, во влажной атмосфере.

Известен способ получения фосфатного покрытия, обладающего высокой адгезионной способностью и высокой коррозионной стойкостью, для чего поверхность металла подвергают катодной электролитической обработке при низкой температуре в растворе, содержащем фосфат ионы и другие анионы, а также ионы порошкообразного металла. Отношение фосфат ионов ко всем другим анионам составляет 0,6-0,08 (патент Японии №2080468).

Благодаря наличию большого количества активных ионов происходит значительное травление металла, что повышает адгезию образующегося фосфатного покрытия.

Недостатком известного способа является низкая адгезионная способность как к ЛКП, так и к титановому сплаву.

Известен способ обработки поверхности титановых изделий под склеивание (анодирование в кислотной ванне, содержащей хромовую и фтористоводородную кислоты) при низком потенциале (от 1 до 5 вольт) (патент США №4473446).

Недостатком данного способа является низкая адгезия получаемого покрытия к ЛКП, высокая токсичность электролита и сложность его утилизации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату и принятым за прототип является способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы цинка, ионы нитрата, ионы фосфата, ионы сульфата, ионы фтора и ионы тартрата при следующем соотношении компонентов (г/л):

Zn⁺²	3,0-16,0
NO₃ ^-1	41,0-206,0
PO₄ ^-3	4,0-75,0
SO₄ ^-2	2,0-7,0
F^-1	1,0-3,5
С₄Н₄O₆ ^-2	1,6-9,0

повторную промывку и сушку

Температура раствора для фосфатирования 18-30°C, а pH 2,0-3,2 (патент РФ №2255139).

Способ предназначен для получения фосфатного покрытия, имеющего высокую адгезию к поверхности металла и к лакокрасочному покрытию.

Недостатками известного способа являются: длительность процесса фосфатирования (120 минут); сложность приготовления раствора для фосфатирования (6 компонентов) и наличие токсичных соединений (соли серной и фтористоводородной кислот).

Технической задачей изобретения является создание способа фосфатирования поверхности титанового сплава, позволяющего обеспечить высокую адгезионную способность титанового сплава к лакокрасочным покрытиям на уровне прототипа без наводороживания поверхности, снижение длительности процесса фосфатирования и токсичности раствора.

Для решения поставленной задачи предложен способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку, в котором, титановые сплавы подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия при следующем соотношении компонентов (г/л): РO₄ ^-3 10,5-12,5

Zn⁺² 3,5-4,5

K⁺¹ 1,0-1,5

При этом pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0.

Анодное фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дм²в течение 4-6 минут.

В предлагаемом способе используют постоянный ток для интенсифицирования движения ионов в электролите, что ускоряет процесс фосфатирования.

Образование фосфатного покрытия после обработки поверхности титанового сплава обеспечивает высокую адгезионную способность.

Введение иона K⁺¹ способствует образованию комплексной соли, диссоциация которой облегчает образование фосфатов на поверхности образца.

Более низкие концентрации ионов РO₄ ^-3 и Zn⁺², а также отсутствие токсичных ионов SO₄ ^-2 и F^-1 существенно снижают токсичность раствора по сравнению с прототипом.

Плотность тока и время его воздействия выбираются и могут быть различными в зависимости от требуемой толщины и качества покрытия.

Примеры осуществления

Пример 1. Образец из титанового сплава ВТ20, размером 70×150×1,2 мм обезжиривали в стандартном щелочном растворе по ГОСТ 9.047-75. После промывки в воде обрабатывали окислительным раствором в смеси азотной и плавиковой кислот, после чего подвергали анодному фосфатированию при действии постоянного тока плотностью 5 А/дм² в течение 4 минут и температуре 20°C, повторной промывке и сушке при температуре 120°C. На подготовленную поверхность наносили лакокрасочное покрытие (окраска: эпоксидный грунт ВГ 28, сушка 24 часа, затем эмаль С 21/100 UVR 2 слоя, сушка каждого слоя 1 час, затем выдержка до испытаний 7-10 суток), после чего определяли адгезию. Испытание на адгезию проводили согласно ГОСТ 15140-78 методом параллельных надрезов (метод 4) до и после выдержки образцов в дистиллированной воде в течение 14 суток.

Примеры 2 и 3 аналогичны примеру 1 и выполнены соответственно для сплава ВТ6ч и ОТ4.

В таблице приведены режимы обработки поверхности титанового сплава, составы растворов и величина адгезии после выдержки образцов в дистиллированной воде в течение 14 суток. Все испытанные образцы прошли испытания в дистиллированной воде без отслоения ЛКП.

Так как титановые сплавы очень чувствительны к наводороживанию в зависимости от различных видов химической и электрохимической обработки, определяли содержание водорода в поверхностном слое сплава спектральным локальным методом согласно ОСТ 190034-81.

Все растворы, взятые для испытаний, не дают наводороживания поверхности образцов в силу того, что образцы в процессе фосфатирования являются анодом. Содержание водорода на их поверхности ниже нормы, указанной в ОСТ 190013 (не более 0,015 мас.%).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволит обеспечить высокую адгезионную способность титановых сплавов на уровне прототипа без наводороживания поверхности, сократить длительность процесса фосфатирования в 20-30 раз и снизить токсичность фосфатирующего раствора.

Использование предлагаемого способа позволит снизить экологическую нагрузку, повысить производительность труда и дать существенный экономический эффект при массовом изготовлении фосфатированных титановых деталей, что расширит область их применения.

Таблица
Составы растворов и режимы фосфатирования титановых сплавов
№ п/п	Состав раствора фосфатирования, г/л	Плотность тока, А/дм²	Время фосфатирования, мин	pH раствора	Адгезия ЛКП, баллов
1	2	3	4	6	7
1 ВТ20	РО₄ ^-3 - 10,5	Zn(H₂PO₄)₂ - 14,1	5	4	5,0	1₁
	Zn⁺² - 3,5	KOH - 1,4
К⁺¹ - 1,0
2 ВТ6ч	PO₄ ^-3 - 11,5	Zn(H₂PO₄)₂ - 15,7	5,5	5	4,5	1₁
	Zn⁺² - 4,0	KOH - 1,9
К⁺¹ - 1,3
3 ОТ4	PO₄ ^-3 - 12,5	Zn(H₂PO₄)₂ - 17,0	6	6	4,0	1₁
	Zn⁺² - 4,5	KOH - 2,2
К⁺¹ - 1,5
4 ВТ20	Zn⁺² - 16	ZnO - 19,9	-	120	2,0	1₁
	PO₄ ^-3 - 75	Н₃РO₄ - 77
NO₃ ^-1 - 206	NaNO₃ - 269
Прототип	SO₄ ^-2 - 7	Na₂SO₄ - 10,3
	F^-1 - 3,5	NaF - 7,7
(C₄H₄O₆)^-2 - 9	Na₂(C₄H₄O₆)·2H₂O - 14

1. Способ фосфатирования поверхности титанового сплава, включающий обезжиривание, промывку водой, обработку поверхности сплава окислительным раствором на основе смеси азотной и плавиковой кислот или окисью магния, фосфатирование поверхности титанового сплава путем обработки раствором, содержащим ионы фосфата и цинка, повторную промывку и сушку, отличающийся тем, что поверхность титанового сплава подвергают анодному фосфатированию при воздействии постоянного тока в растворе, дополнительно содержащем ионы калия, при следующем соотношении компонентов, г/л:

PO₄ ^-3	10,5-12,5
Zn⁺²	3,5-4,5
K⁺¹	1,0-1,5

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH раствора поддерживают в интервале 4,0-5,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодное фосфатирование осуществляют при плотности тока 5-6 А/дм² в течение 4-6 мин.

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к устройствам для нанесения покрытий на резьбовые участки бурильных труб. .

Электролит для обработки изделий из углеродистой стали // 1544845

Изобретение относится к подготовке углеродистой стали перед нанесением эпоксидного покрытия. .

Способ оценки пригодности фосфатных покрытий под окраску электроосаждением на аноде // 1397548

Способ фосфатирования стали // 1317984

Способ никелирования изделий из цинкового сплава // 101100

Способ ускоренного электрохимического фосфатирования изделий из черных и цветных металлов // 82187

Способ гальванического покрытия металлических изделий оловянно-медными сплавами // 72714

Устройство для фосфаритирования металлов // 59813

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ его изготовления // 2436865

Изобретение относится к получению листа из электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, имеющего на наружной поверхности не содержащую хром пленку с отличной стойкостью к отжигу и хорошими магнитными характеристиками.

Водный раствор для обработки стального листа с покрытием на основе олова, характеризующегося прекрасными стойкостью к коррозии и адгезией краски, и способ производства обработанного по поверхности стального листа // 2417276

Изобретение относится к обработке стального листа с покрытием на основе олова. .

Элемент из магниевого сплава и способ его изготовления // 2414518

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изделиям из магниевых сплавов со сформированным антикоррозионным или лакокрасочным покрытием и способам их изготовления.

Способ получения цинкнитратфосфатного концентрата // 2380458

Изобретение относится к области производства концентратов фосфатирования, применяемых в автомобилестроительной, машиностроительной и других отраслях промышленности для нанесения фосфатного покрытия.

Металлический лист, способ изготовления металлического листа, водный раствор, применение водного раствора, концентрат для изготовления раствора, применение металлического листа // 2343223

Изобретение относится к изготовлению покрытого смазочным материалом металлического листа для получения посредством деформации металлических тел с пониженным коэффициентом трения и улучшенными трибологическими свойствами.

Состав для фосфатирования металлической поверхности // 2335578

Изобретение относится к химической обработке стальной поверхности, в частности к составам для фосфатирования, и может быть использовано для получения антикоррозионного покрытия изделий в металлургии, машиностроении, коммунальном хозяйстве, на ремонтных предприятиях, например для обработки труб и сортового проката.

Кондиционирование поверхности перед химической конверсионной обработкой стальной детали // 2333292

Изобретение относится к обработке стальных деталей перед фосфатной химической конверсионной обработкой. .

Способ нанесения конверсионного покрытия на детали из алюминия и его сплавов // 2333291

Изобретение относится к способу нанесения конверсионного покрытия на детали из алюминия и его сплавов и может быть использовано в радиотехнической промышленности, приборостроении, авиационной промышленности.

Способ нанесения конверсионного покрытия на детали из алюминия и его сплавов // 2320773

Способ получения фосфатного покрытия на стальной поверхности // 2296183

Изобретение относится к поверхностной обработке металлического материала и может быть использовано в машиностроении, металлургии для получения фосфатного покрытия для защиты металлов от коррозии.

Металлический материал, имеющий очень хорошую коррозионную стойкость // 2470092

Изобретение относится к металлическому материалу, имеющему защитную пленку, обладающую смазочными свойствами и коррозионной стойкостью, и способу его получения

Способ пассивирования поверхности для уменьшения загрязнения // 2554262

Изобретение относится к пассивированию нефтеперерабатывающего оборудования для уменьшения отложения загрязняющих веществ в оборудовании. Способ пассивирования поверхности нефтеперерабатывающего оборудования включает стадии нанесения на указанную поверхность первой смеси при температуре по меньшей мере 100°C и нанесения второй смеси при температуре по меньшей мере 100°C после того, как нанесена первая смесь, причем первая смесь содержит кислый эфир фосфорной кислоты, образующий комплексный полифосфатный слой, а вторая смесь содержит соль металла. При этом соль металла представляет собой карбоксилатную соль и выбрана из перечня, состоящего из октоата циркония, октоата титана, октоата ванадия, октоата хрома, октоата ниобия, октоата молибдена, октоата гафния, октоата тантала, октоата вольфрама и любой их комбинации. Изобретение обеспечивает получение на поверхности металлического нефтеперерабатывающего оборудования модифицированного металл-фосфатного покрытия, предотвращающего отложение загрязняющих веществ на поверхности металлического оборудования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

Способ нанесения фосфатно-полимерного покрытия на поверхность патронной гильзы // 2556196

Изобретение относится к производству патронов и предназначено для нанесения защитного полимерного покрытия на поверхность стальных гильз. Способ включает обезжиривание гильзы и травление, чередующиеся промывками горячей и холодной водой, формирование на поверхности гильзы фосфатной пленки, пассивацию и нанесение покрытия с чередующимися сушками, при этом формирование фосфатной пленки на поверхности гильзы осуществляют, по меньшей мере, в двух ваннах. В первой ванне на поверхности гильзы создают центры кристаллизации в водной смеси концентрата Фоскон-26, а во второй и последующих ваннах осуществляют формирование фосфатной пленки, после чего поверхность гильзы пассивируют в растворе бихромата калия с последующей сушкой воздухом. Запассивированную фосфатную пленку на поверхности гильзы пропитывают водной смесью полиоргансилоксана и сополимера бутадиена со стиролом, затем с поверхности гильзы удаляют излишки состава путем ворошения на воздухе и дополнительно осуществляют уплотнение покрытия гильзы и проводят двухэтапную термическую обработку, сначала обезвоживают покрытие, а затем его полимеризуют. Изобретение позволяет получить надежное и долговечное полимерное покрытие на поверхности гильзы без образования трудноудаляемого мучнисто-дисперсного налета. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.