Способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов c4-c6

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для процесса изомеризации легких парафиновых углеводородов (н-алканов С46). Способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов С46 включает смешение порошка сульфатированного гидроксида циркония с порошком связующего - гидроксида алюминия, пластификацию смеси порошков путем пептизации раствором смеси минеральных кислот, гранулирование путем экструзии, термообработку носителя, нанесение платины и термообработку катализатора, при этом контактирование порошков со смесью кислот-пептизаторов осуществляют в два приема: вначале пептизируют все количество сульфатированного гидроксида циркония и часть гидроксида алюминия, употребляя полное расчетное количество серной кислоты и до 3/4 количества азотной кислоты, затем к полученному пептизированному продукту добавляют остальное количество гидроксида алюминия и остальное количество азотной кислоты, причем соотношение оксидов циркония и алюминия в готовом катализаторе составляет от 85:15 до 70:30 соответственно. Технический результат - повышение активности катализатора, повышение его механической прочности и упрощение технологии получения. 1 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса изомеризации парафиновых углеводородов С46 нормального строения.

В промышленной практике для изомеризации легких углеводородов применяется несколько типов катализаторов: 1) цеолитсодержащие, 2) на основе хлорированного эта-оксида алюминия, 3) на основе фторированного гамма-оксида алюминия и 4) на основе сульфатированного оксида циркония. Последний тип катализаторов находит все более широкое применение и представляется наиболее перспективным.

Циркониевые катализаторы способны заменять все другие перечисленные типы катализаторов изомеризации; они близки по эффективности хлорированным катализаторам, причем достаточно просты в технологии и лишены недостатков хлорированных контактов, Д не требуют глубокой осушки системы и очистки сырья от ряда вредных примесей, а также не нуждаются в постоянной подпитке хлорагента.

Введение сульфат-ионов в состав оксидно-циркониевой композиции приводит к получению суперкислоты, превосходящей по кислотности 100%-ную серную кислоту, что и предопределяет высокую активность в реакциях кислотного катализа, в частности - в изомеризации алканов. Все известные способы приготовления оксидно-циркониевых катализаторов отличаются деталями технологии и параметрами отдельных стадий.

Технология приготовления этих катализаторов сводится к следующему. В качестве исходного цирконийсодержащего материла используют соли цирконила минеральных кислот - цирконил-хлорид, цирконил-нитрат и т.п., которые методом осаждения с щелочным агентом (аммиак или едкий натр) переводят в гидроксид циркония (Zr(OH)4). Метод осаждения подробно описан в литературе и освоен в промышленности, поэтому можно в качестве источника оксида циркония употреблять готовый продажный гидроксид циркония, полученный известным способом [Патент РФ №2236291, 2004, патент США №7252767, 2007].

Как правило, уже на этой стадии в гидроксид циркония вводят сульфатные группы с тем, чтобы получить желательное содержание их в готовом катализаторе.

Далее сульфатированный гидроксид циркония (порошок или «лепешку») смешивают со связующим - обычно псевдобемитным гидроксидом алюминия, пептизируют минеральными кислотами и гранулируют, обычно - методом экструзии. Экструдаты прокаливают на воздухе при высокой температуре, причем для получения максимального содержания активной тетрагональной модификации прокалку ведут при температуре не ниже 650-750°C.

Затем на поверхность полученного носителя наносят известным способом гидрирующий металл - обычно платину из водного раствора платинохлористоводородной кислоты.

После окончательной прокалки и восстановления в водороде известными способами катализатор применяют в процессе изомеризации.

Известны способы приготовления катализаторов, содержащих наряду с сульфатированным оксидом циркония, оксидом алюминия и металлом VIII группы (Pt) добавки промоторов из числа оксид марганца, оксид титана, оксид вольфрама и др. (Патент РФ, №2401162, 2010, патент РФ №2321575, 2008, патент США №7041866, 2006).

Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксида циркония, алюминия, титана, марганца, вольфрама и др. при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900°C. Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений металлов 8-й группы Периодической системы элементов. В пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700°C. Изомеризация н-бутана на полученном катализаторе составляет 47-50% при глубине изомеризации не выше 42%. Кроме того, промотирование катализатора усложняет технологию приготовления катализатора, при этом активность катализатора возрастает незначительно.

Известен способ приготовления катализатора изомеризации на основе сульфатированного оксида циркония, в котором в качестве гидрирующего компонента используют металл платиновой группы, преимущественно палладий (Патент США №5516964, 1996). Несмотря на очевидное удешевление контакта, замена платины на палладий не дает прироста активности и в ряде случаев снижает стабильность работы катализатора и его устойчивость к действию ядов. Конверсия н-бутана не превышает 49% при глубине изомеризации не более 43%.

Известен способ приготовления катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, состоящий в прецизионном регулировании распределения платины на поверхности, что позволяет оптимизировать состав катализатора и стабилизировать его активность. Однако активность такого катализатора все же недостаточна (конверсия 45-49%, глубина изомеризации - до 43%) (патент США №7026268, 2006).

Известен катализатор на основе сульфатированного оксида циркония и способ его приготовления, включающий использование различных органических комплексов, что при выдерживании определенных параметров синтеза позволяет получать высокоэффективный катализатор изомеризации. Помимо сложности предлагаемой технологии, катализатор, получаемый этим способом, обладает недостаточно высокой активностью. Конверсия изомеризации н-бутана не превышает 48% при невысокой глубине изомеризации (патент США №5786294, 1998, патент РФ №2264256, 2004).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления оксидноциркониевого катализатора, предусматривающий синтез гидроксида циркония, сульфатирование его путем обработки серной кислотой, смешение со связующим - гидроксидом алюминия, пептизацию смеси гидроксидов раствором кислот, включая серную кислоту, термообработку носителя, пропитку носителя платина платино-содержащим раствором с добавлением соляной кислоты с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 500°С. Введение в композицию гидроксидов смеси кислот приводит к преимущественному взаимодействию серной кислоты с гидроксидом алюминия (а не с гидроксидом циркония), что снижает долю ZrOSO4 в составе катализатора и тем самым уменьшает активность катализатора в изомеризации. Кроме того, предлагаемый способ затрудняет получение максимально возможной активной тетрагональной фазы и уменьшает механическую прочность контакта [пат. РФ №2171827, 2001].

С целью повышения изомеризующей активности катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, повышения его механической прочности и упрощения технологии приготовления катализатора предложено катализатор готовить по следующей технологии.

Сульфатированный гидроксид циркония смешивают с частью (до 50% от суммарного содержания) гидроксида алюминия (предпочтительно псевдобемитом алкоголятного происхождения с размером частиц от 5 до 90 мкм), пептизируют полученную смесь полным расчетным количеством серной кислоты и до 3/4 расчетного количества азотной кислоты. К пептизированному продукту добавляют оставшиеся количества гидроксида алюминия и азотной кислоты. Полученную пептизированную массу гранулируют методом экструзии, сформованные гранулы сушат, прокаливают. На прокаленные гранулы наносят платину путем пропитывания их водным раствором платинохлористоводородной кислоты, после чего полученный катализатор сушат и прокаливают при температуре 400-500°С.

Соотношение оксидов циркония и алюминия в готовом катализаторе составляет от 85:15 до 70:30 соответственно.

Существенное отличие предлагаемого способа заключается во введении гидроксида алюминия в смесь с сульфатированным гидроксидом циркония в два приема. Вначале все количество гидроксида циркония и не более 50% гидроксида алюминия пептизируют полным расчетным количеством серной кислоты и до % количества азотной кислоты, затем к полученному пептизированному продукту добавляют остальные количества гидроксида алюминия и азотной кислоты.

Полученный предлагаемым способом катализатор испытывали в тестовых реакциях изомеризации:

1) н-бутана при температуре 160-220°С, атмосферном давлении, объемной относительной скорости подачи сырья - 1 час-1, расходе водорода - от 0,05 до 0,25 моля H2 на моль углеводорода;

2) пентан-гексановой фракции при давлении 30 ати, объемной скорости подачи сырья 2,0 час-1, температуре 140°С. В первом случае об эффективности катализаторов судили по общей конверсии н-бутана (в мас.%) и глубине изомеризации, выражающейся соотношением i-C4/ΣC4, где «i-C4» - содержание изобутана в катализате, «SC4» - суммарное содержание бутанов в катализате. Во втором -оценивали выход жидкого катализата, а также выход изопентана (i-C5/ΣC5) в сумме С5-углеводородов и выход 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в сумме углеводородов С6 (2,2-ДМБ/ΣС6) в мас.%.

ПРИМЕР №1

Берут 100 г готового сульфатированного гидроксида циркония (продукт компании «МЕЛ») в виде порошка, содержащего 10% связанных сульфат-ионов и имеющего ППП при 850°С 29 мас.%. В пересчете на прокаленное вещество это отвечает 71,0 г. В нем содержится 10% ионов SO42-4 или, остальное - оксид циркония, именно - 63,9 г.

В качестве второго компонента берут порошок гидроксида алюминия типа Catapal А в суммарном количестве 29,00 г, что в пересчете на прокаленный продукт (Аl2О3) составляет 21,17 г (ППП при 850°С=27 мас.%). Псевдобемит Catapal А синтезирован из алкоголятов алюминия, причем размер частиц порошка (d50) составляет 5-10 мкм.

Половину указанного количества псевдобемита, 14,5 г, смешивают с порошком сульфатированного гидроксида циркония (100 г) в сухом виде, гомогенизируя смесь путем перемешивания в течение 15 минут в смесителе Вернера с Z-образными лопастями. К полученной однородной смеси добавляют 0,635 мл концентрированной (12 н) азотной кислоты и 2,11 г 100%-ной серной кислоты, разбавленных в 120 мл дистиллированной воды. Перемешивают в течение 0,5 часа, а затем к полученной композиции добавляют еще 14,5 г псевдобемита и опять 0,635 мл концентрированной НNО3. Пептизированную массу перемешивают в течение 0,5 часа, а затем гранулируют методом экструзии через матрицу с диаметром отверстий 2,0 мм. ППП массы, готовой к формовке, составляет приблизительно 50 мас.%.

Сформованные экструдаты носителя сушат в атмосфере воздуха при температуре 120°С в течение 2 часов, а затем прокаливают при температуре 700°С в течение 2 часов, выдерживая при разогреве скорость повышения температуры 50°С/час.

Полученные ~78 г прокаленных гранул носителя используют для нанесения платины. Готовят пропиточный раствор, включающий 0,42 г Н2РtCl6 (0,2 г Pt), остальное - вода. Суммарный объем раствора - 28 мл.

Приготовленный раствор приливают к навеске носителя при непрерывном перемешивании и систему выдерживают в контакте 1 час без внешнего обогрева.

По окончании пропитки катализатор сушат при температуре 100-120°С в течение 1 часа, а затем прокаливают на воздухе при 400°С в течение 2 часов.

Перед употреблением в тестовой реакции изомеризации катализатор восстанавливают электролитическим водородом при температуре 150-200°С в течение 1 часа.

Готовый катализатор имеет соотношение 75% оксида циркония на 25% оксида алюминия и содержит 0,28% Pt и 6,4 мас.% SO42-.

Тестирование проводили с использованием в качестве сырья чистого н-бутана при температуре 180°С, атмосферном давлении, скорости подачи сырья 1 ч-1 и расходе водорода 0,25 моля на моль бутана.

В этих условиях синтезированный образец катализатора показал конверсию н-бутана 51% при глубине изомеризации 44%.

При испытаниях в изомеризации пентан-гексановой фракции в указанных выше условиях получены следующие результаты: выход жидкого катализата - 90,2%, выход изопентана - 69,9%, выход 2,2-ДМБ - 29,1 мас.%.

ПРИМЕР №2.

То же, что в примере №1, но псевдобемит, взятый в количестве 29 г, разделяют на две порции: 30 и 70% от суммарного количества или соответственно 8,7 и 20,3 г, которые вводят соответственно на 1-й и 2-й стадии. Расход азотной кислоты на первой стадии снижают до 0,38 мл, на второй - повышают до 0,89 мл; при этом расход серной кислоты и способ ее введения не меняют.

Остальное - как в примере №1.

При тестовых испытаниях в изомеризации н-бутана образец катализатора дал следующие результаты: конверсия бутана - 52%, глубина изомеризации - 43%.

В изомеризации пентан-гексановой фракции получен жидкий катализат с выходом 90,1%, при этом выход изопентана составил 69,8%, а выход 2,2-ДМБ-29,3 мас.%.

ПРИМЕР №3

То же, что в примере №1, но с измененным соотношением основных оксидных компонентов, а именно: 85% ZrO2+15% Аl2О3 (псевдобемит разделяют на две равные половины, как и в первом примере). При этом расход серной кислоты не изменяют, а расход азотной кислоты снижают в 2 раза, причем половину ее вводят вместе с серной кислотой, а вторую половину - после добавления остального количества гидроксида алюминия.

Результаты испытаний катализатора в изомеризации бутана:

конверсия н-бутана - 53%, глубина изомеризации - 44%.

ПРИМЕР№4

То же, что в примере №1, но оксиды циркония и алюминия взяты в соотношении 70: 30% и в пропиточный платиносодержащий раствор дополнительно вводят 1,41 г H2SO4.

Готовый катализатор содержит 6,9% SO42-.

Остальные параметры и соотношения не отличаются от таковых в примере №1.

Результаты тестового испытания с использованием в качестве сырья бутана: конверсия н-бутана - 50%, глубина изомеризации - 46%.

ПРИМЕР №5

То же, что в примере №1, но в качестве исходного гидроксида алюминия используют порошок псевдобемита марки Pural SB-1 (Sasol) с преобладающим размером частиц порошка (d50) 90 мкм.

Готовый катализатор содержит 5,9% сульфат-ионов.

Результаты испытания: конверсия н-бутана - 50%, глубина изомеризации - 44%.

ПРИМЕР №6

То же, что в примере №1, но с измененной долей гидроксида алюминия (в пересчете на оксид), вводимой на первой стадии пептизации, а именно: 5% Аl2О3 (псевдобемит разделяют на две части, как и в первом примере, но добавляют в пропорции 5: 95%). Носитель содержит смесь оксидов циркония и алюминия и сульфат-ионы (около 10%), при этом в 100 г смеси оксидов содержится 70 г ZrO2 и 30 г Аl2О3, причем 1,5 г оксида алюминия (в виде гидроокиси) вводят на первой стадии, что составляет 5% от общего количества, а на второй стадии вводят остальное количество - 28,5 г Аl2О3 или 95%. При этом расход серной кислоты не изменяют, а расход азотной кислоты повышают в 2 раза, причем 3/4 ее вводят на первой стадии (0,95 мл), а 1/4 - после добавления второй порции гидроксида алюминия (0,32 мл).

Результаты испытаний катализатора в изомеризации бутана: конверсия н-бутана - 55%, глубина изомеризации - 45%.

1. Способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов С46, включающий смешение порошка сульфатированного гидроксида циркония с порошком связующего - гидроксида алюминия, пластификацию смеси порошков путем пептизации раствором смеси минеральных кислот, гранулирование путем экструзии, термообработку носителя, нанесение платины и термообработку катализатора, отличающийся тем, что контактирование порошков со смесью кислот-пептизаторов осуществляют в два приема: вначале пептизируют все количество сульфатированного гидроксида циркония и часть гидроксида алюминия, употребляя полное расчетное количество серной кислоты и до 3/4 количества азотной кислоты, затем к полученному пептизированному продукту добавляют остальное количество гидроксида алюминия и остальное количество азотной кислоты, причем соотношение оксидов циркония и алюминия в готовом катализаторе составляет от 85:15 до 70:30 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют псевдобемит алкоголятного происхождения с размером частиц от 5 до 90 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу превращения этилбензола, включающий стадию введения смешанного С8 ароматического углеводородного сырья, содержащего этилбензол, в контакт с катализатором(ами), содержащими, по меньшей мере, один металл, выбранный из металлов Группы VII и VIII в присутствии Н2 для превращения указанного этилбензола в бензол.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых компонентов бензинов из узких бензиновых фракций.

Изобретение относится к катализаторам изомеризации. .

Изобретение относится к катализаторным производствам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено для приготовления катализатора изомеризации легких бензиновых фракций.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессу получения носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций. .

Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу изомеризации исходного сырья, содержащего парафины, имеющие от 5 до 6 атомов углерода, в котором, по меньшей мере, 15 мас.% исходного сырья представляют собой линейные парафины, с получением продукта изомеризации, содержащего изомеризованные парафины, который включает: (а) изомеризацию исходного сырья в условиях изомеризации, включая наличие катализатора изомеризации, температуры реактора от 40° до 250°С, рабочем абсолютном давлении в реакторе от 100 кПа до 10 МПа и объемной скорости подачи жидкости от 0,2 до 25 л изомеризуемого углеводородного сырья в час/л объема катализатора, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, но в меньшей концентрации, чем в исходном сырье, (b) дистилляцию, по меньшей мере, части продукта изомеризации, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую линейные парафины, и вышекипящую фракцию, содержащую нормальный гексан, циклогексан, метилпентаны и метилциклопентан, (с) контактирование, по меньшей мере, части фракции, содержащей нормальный гексан со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны для того, чтобы получить удерживаемую фракцию, которая имеет пониженную концентрацию метилциклопентана, чтобы получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую через нее фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана и метилпентанов, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере, 75 мас.% нормального гексана, содержащегося во фракции, содержащей нормальный гексан, контактировавшем с мембраной; (d) удаление со стадии с) удерживаемой фракции.

Изобретение относится к способу изомеризации исходного сырья, содержащего нормальный бутан, подаваемого на изомеризацию, содержащего, по меньшей мере, 50 мас.% нормального бутана, до получения изомерата, содержащего изобутан, включающему: (a) изомеризацию подаваемого исходного материала в условиях проведения изомеризации, включающих присутствие катализатора изомеризации, до получения отходящего потока изомеризации, содержащего нормальный бутан, но с концентрацией, меньшей, чем в исходном материале, подаваемом на изомеризацию; (b) перегонку, по меньшей мере, части отходящего потока изомеризации до получения более низкокипящей фракции, содержащей изобутан и более легкие парафины, где, по меньшей мере, 80 мас.% более низкокипящей фракции представляют собой изобутан, и более высококипящей фракции, содержащей нормальный бутан, которая содержит нормальный бутан и, по меньшей мере, 10 мас.% изобутана; (c) введение, по меньшей мере, части фракции, содержащей нормальный бутан, со стадии (b) в контакт со средой на стороне ретентата селективно проницаемой мембраны, имеющей индекс эффективностей течения С4 пермеата, равным, по меньшей мере, 0,01 и разность давлений между средами с обеих сторон мембраны, обеспечивающих получение фракции ретентата, содержащей, по меньшей мере, 80 мас.% изобутана, и для получения после прохождения через мембрану на стороне пермеата фракции пермеата, имеющей повышенную концентрацию нормального бутана; и (d) отбор со стадии (с) фракции ретентата.
Изобретение относится к способу изомеризации неравновесной сырьевой смеси ароматических соединений С8, содержащей ксилолы и этилбензол, включающему последовательные стадии: (а) контактирования сырьевой смеси в жидкой фазе в отсутствие, по существу, водорода в первой зоне изомеризации с первым катализатором изомеризации, содержащим от 10 до 99 мас.%, по меньшей мере, одного цеолитового алюмосиликата и связующее на основе неорганического оксида, при отсутствии, по существу, металла платиновой группы, в условиях первой изомеризации, для того чтобы получить промежуточный поток, и (b) контактирования всего промежуточного потока во второй зоне изомеризации со вторым катализатором изомеризации, содержащим от 0,1 до 2 мас.%, по меньшей мере, одного компонента из группы платиновых металлов, от 10 до 90 мас.% молекулярного сита MgAPSO-31, имеющего содержание каркасного магния от 0,003 до 0,035 мольных долей, и связующее на основе неорганического оксида, в условиях второй изомеризации, для того чтобы получить изомеризованный продукт, содержащий, по меньшей мере, один алкилароматический изомер, концентрация которого выше, чем равновесная концентрация в условиях второй изомеризации.

Изобретение относится к способу изомеризации исходного сырья, содержащего парафины, имеющие 5 и 6 атомов углерода, в котором, по меньшей мере, 15 мас.% от исходного сырья представляют собой линейные парафины, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий изомеризованные парафины, который включает: а) изомеризацию исходного сырья в условиях изомеризации, включающих температуру реактора от 40 до 250°С и рабочим абсолютным давлением от 100 кПа до 10 МПа в присутствии катализатора изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, но в концентрации меньшей, чем в исходном сырье, b) дистилляцию, по меньшей мере, части продукта изомеризации для того, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую диметилбутаны, и легкие парафины, и высококипящую фракцию, содержащую нормальный гексан, метилпентаны, диметилбутаны и метилциклопентан, (с) контактирование, по меньшей мере, части фракции, содержащей нормальный гексан, со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны в условиях, включающих в себя достаточную площадь поверхности мембраны и перепад давления на мембране для того, чтобы получить удерживаемую фракцию, в которой имеется повышенная концентрация метилциклопентана и диметилбутанов, и получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана и метилпентанов, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере 75 мас.% нормального гексана, содержащегося во фракции, включающей нормальный гексан и контактировавшей с мембраной, и d) выведение удерживаемого продукта со стадии с).
Изобретение относится к материалу для покрытия с каталитической активностью для уменьшения температуры горения сажи и органических веществ. .

Изобретение относится к композитному катализатору для получения полиэтилена, способу получения такого катализатора, а также способу получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы с использованием указанного композитного катализатора.
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. .

Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .
Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .
Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .

Изобретение относится к катализаторам низкотемпературного окисления монооксида углерода (CO) и способу окисления CO с целью защиты окружающей среды от загрязнений CO.

Изобретение относится к разработке катализатора для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С 5 в соответствующие олефиновые углеводороды С2 -С5, способу его получения и способу получения олефиновых углеводородов.
Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. .

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для процесса изомеризации легких парафиновых углеводородов

Наверх