Способ выработки кож
Владельцы патента RU 2467071:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Изобретение относится к кожевенной промышленности. Способ выработки кож, который включает пикелевание голья, дубление титансодержащим дубителем в присутствии катионного жира, подщелачивание обрабатывающего раствора нейтрализующим агентом в присутствии аминосоединения, отжим, строгание и додубливание, причем пикелевание и дубление производят одновременно в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества и кислого протеолитического фермента при их расходе соответственно 0,1-0,2% и 0,3-0,5% от массы голья, в качестве титансодержащего дубителя используют комплексный титаноалюминиевый дубитель при массовом соотношении диоксида титана и оксида алюминия 1:(0,1-0,3) в количестве 1,6-1,8% от массы голья, считая на диоксид титана, при подщелачивании обрабатывающего раствора в качестве нейтрализующего агента используют оксид магния, в качестве аминосоединения - борат этаноламина при их расходе соответственно 0,3-0,5% и 0,1-0,2% от массы голья, а додубливание осуществляют хромовым дубителем в присутствии катионного жира при их расходе соответственно 1,5-1,7%, считая на оксид хрома, и 0,5-0,6% от массы строганого полуфабриката с дополнительным подщелачиванием. Изобретение позволяет интенсифицировать способ и улучшить качество кож за счет повышения их температуры сваривания и мягкости. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при выработке кож для верха обуви, мебели и автомобилей с применением комплексных минеральных дубителей.
Известен способ выработки кож для низа обуви, включающий пикелевание голья, дубление сульфатотитанилатом аммония в присутствии 0,5-2,0% от массы голья комплексообразующего вещества, выбранного из группы: молочная кислота, катионный жир, алюминиевые квасцы, нейтрализацию и додубливание синтанами (SU 947187, кл. C14C 3/04, 30.07.82).
Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получить кожи для верха обуви, мебели и автомобилей с высокими эксплуатационными свойствами.
Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки кож для верха обуви, включающий пикелевание голья в течение 3-4 ч, дубление в течение 3-4 ч сульфатотитанилатом аммония в количестве 2-3% от массы голья, считая на диоксид титана, в присутствии 1% катионного жира и 1-2% фталевого ангидрида, подщелачивание смесью 2,5-3,5% сульфита натрия и 1,0-3,5% гексаметилендиамина, отжим, строгание и додубливание в течение 3-4 ч хлоридом алюминия, предварительно модифицированным карбамидом или ацетатом натрия, в количестве 1-3% от массы строганых кож (SU 1182082, кл. C14C 3/04, 30.09.85).
Недостатками данного способа являются относительная длительность процессов пикелевания (3-4 ч) и дубления (3-4 ч), невысокая термостойкость полученных кож (92-95°C), низкие показатели мягкости и эластичности.
Техническим результатом изобретения является интенсификация способа и улучшение качества кож за счет повышения их температуры сваривания и мягкости.
Данный результат достигается тем, что в способе выработки кож, включающем пикелевание голья, дубление титансодержащим дубителем в присутствии катионного жира, подщелачивание обрабатывающего раствора нейтрализующим агентом в присутствии аминосоединения, отжим, строгание и додубливание, пикелевание и дубление производят одновременно в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества и кислого протеолитического фермента при их расходе соответственно 0,1-0,2% и 0,3-0,5% от массы голья, в качестве титансодержащего дубителя используют комплексный титаноалюминиевый дубитель при массовом соотношении диоксида титана и оксида алюминия 1:(0,1-0,3) в количестве 1,6-1,8% от массы голья, считая на диоксид титана, при подщелачивании обрабатывающего раствора в качестве нейтрализующего агента используют оксид магния, в качестве аминосоединения - борат этаноламина при их расходе соответственно 0,3-0,5% и 0,1-0,2% от массы голья, а додубливание осуществляют хромовым дубителем в присутствии катионного жира при их расходе соответственно 1,5-1,7%, считая на оксид хрома, и 0,5-0,6% от массы строганого полуфабриката с дополнительным подщелачиванием обрабатывающего раствора формиатом натрия и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при их расходе соответственно 0,1-0,2%, 0,2-0,3% и 0,1-0,2% от массы строганого полуфабриката.
При этом процесс пикелевания-дубления голья производят в течение 2,5-3,5 ч, дополнительное подщелачивание обрабатывающего раствора - через 30-40 мин после начала додубливания хромовым дубителем, а додубливание хромовым дубителем - в течение 1,5-2,5 ч.
Отличительной особенностью предложенного способа является то, что совмещение процессов пикелевания и дубления комплексным титаноалюминиевым дубителем в присутствии катионного жира, неионогенного ПАВ и кислого протеолитического фермента, дополнительно расщепляющего аминокислоты коллагена, подщелачивание оксидом магния в присутствии бората этаноламина, обладающего структурирующим и нейтрализующим действием, а также додубливание хромовым дубителем в присутствии катионного жира с дополнительным подщелачиванием формиатом и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при заявленных параметрах способа позволяют дубителям полнее и глубже проникать в структуру дермы и равномерно распределяться по слоям кожи. Это дает возможность интенсифицировать процесс пикелевания-дубления, снизить расходы дубителей и получить кожи с высокими эксплуатационными свойствами.
Проведение процесса пикелевания-дубления при расходах неионогенного ПАВ и кислого протеолитического фермента соответственно менее 0,1 и 0,3% в течение менее 2,5 ч не позволяет качественно провести этот совмещенный процесс. Введение их соответственно более 0,2 и 0,5%, а также проведение совмещенного процесса более 3,5 ч нецелесообразно, так как дальнейшего усиления эффекта не происходит.
Использование комплексного титаноалюминиевого дубителя при иных массовых соотношениях TiO2 и Al2O3, кроме как 1:(0,1-0,3), в количестве менее 1,6% от массы голья, считая на диоксид титана, не позволяет получить полуфабрикат с высокой температурой сваривания. Введение комплексного дубителя более 1,8%, считая на диоксид титана, приведет к повышению жесткости кож.
Проведение процесса подщелачивания при расходе оксида магния менее 0,3% и бората этаноламина менее 0,1% не позволит закрепить дубящие соединения титана и алюминия в коже, проведение данного процесса при расходе оксида магния более 0,5% и бората этаноламина более 0,2% приведет к чрезмерному повышению pH полуфабриката.
Додубливание полуфабриката хромовым дубителем в количестве менее 1,5% от массы строганого полуфабриката, считая на оксид хрома, в присутствии менее 0,5% катионного жира в течение менее 1,5 ч не позволяет получить мягкие кожи с высокой температурой сваривания. Введение указанных материалов в количествах соответственно более 1,7%, считая на оксид хрома, 0,6% и обработка более 2,5 ч нецелесообразны, так как это не приводит к дальнейшему повышению качества кож, а увеличивает загрязнение сточных вод соединениями хрома.
Проведение процесса дополнительного подщелачивания при расходах формиата натрия, бикарбоната натрия и бората этаноламина соответственно менее 0,1, 0,2 и 0,1% от массы строганого полуфабриката не позволяет повысить основность хромового дубителя и качественно провести процесс додубливания. Введение указанных реагентов соответственно более 0,2, 0,3 и 0,2% может привести к выпадению хромового дубителя в осадок.
В качестве неионогенного ПАВ используют Неонолы (ТУ 2483-077-05766801-98) - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе триммеров пропилена; Синтамид 5к (ТУ 2483-064-0580977-2003) - смесь полиоксиэтилированных эфиров моноэтаноламидов жирных кислот кокосового масла фракции С7-С17; ОП-4, ОП-10 (ГОСТ 8433-81) - продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов оксидом этилена и другие.
В качестве катионного жира используют продукт этерификации триэтаноламином СЖК фракции C10-C15 (ТУ 6-14-852-78); Липамин Ликер NO или Липамин Ликер SO фирмы BASF (Германия); композицию на основе натуральных и синтетических катионных продуктов СМХ-К (ТУ 2484-013-22284995-99); Ловенол CAT (США) и другие катионные материалы, применяемые для жирования кож.
В качестве кислых протеолитических ферментов используют пепсин говяжий и куриный по ГОСТ Р 52688-2006, кислую протеазу, кислую протеиназу и другие кислые ферментные препараты.
Комплексный титаноалюминиевый дубитель с массовым отношением TiO2:Al2O3=1:(0,1-0,3) получают путем разложения измельченного сфенового концентрата, содержащего 5-20 мас.% нефелина в качестве алюмосодержащего компонента, 40-50%-ной серной кислотой в режиме кипения в течение 5-7 ч, отделения кальцийсиликатного остатка фильтрацией и последующего высаливания титаноалюминиевого дубителя из раствора сульфатом аммония.
Бораты атаноламинов (БЭА) представляют собой продукты взаимодействия борной кислоты с моно-, ди- или триэтаноламином.
Борат моноэтаноламина (БМЭА) получают по следующей схеме:
H2NCH2CH2OH+Н3ВО3→H2NCH2CH2OB(ОН)2
Борат диэтаноламина (БДЭА) получают по схеме:
HN(CH2CH2OH)2+Н3ВО3→HN(CH2CH2O)2ВОН
Борат триэтаноламина (БТЭА) получают по схеме:
N(CH2CH2OH)3+Н3ВО3→Н(CH2CH2O)3B
Технология получения БЭА заключается в следующем:
В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка, загружают 2 моля ЭА. После нагревания ЭА до 100-110°C в колбу вводят 1 моль борной кислоты и проводят реакцию конденсации при температуре 150-160°C до прекращения выделения воды. Бораты этаноламинов представляют собой прозрачные светло-желтые растворы с pH 10,0-10,5 и аминным числом 200-220 мг HCl/г.
Способ осуществляется следующим образом.
Голье, полученное по типовой методике производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладочных из шкур крупного рогатого скота (утв. 22.11.1983 г.), после обеззоливания и мягчения подвергают совмещенному процессу пикелевания-дубления. Для этого в обрабатывающий раствор при ж.к. 0,7-0,8 и температуре 24-25°C последовательно с интервалом 5-10 мин вводят, % от массы голья: неионогенное ПАВ - 0,1-0,2, хлорид натрия - 6-7, уксусная (муравьиная) кислота - 0,6-0,7, кислый протеолитический фермент - 0,3-0,5, комплексный титаноалюминиевый дубитель при массовом соотношении TiO2:Al2O3=1:(0,1-0,3) - 1,6-1,8, считая на диоксид титана, катионный жир - 0,6-0,8. Длительность совмещенного процесса пикелевания-дубления - 2,5-3,5 ч.
После этого температуру обрабатывающей жидкости повышают до 28-30°C, ж.к. - до 1,0 и проводят процесс подщелачивания оксидом магния (в виде суспензии) в количестве 0,3-0,5% от массы голья в присутствии 0,1-0,2% бората этаноламина в течение 50-60 мин до pH полуфабриката 3,5.
После отжима, пролежки и строгания полуфабрикат додубливают хромовым дубителем основностью 38-42% при его расходе 1,5-1,7%, считая на оксид хрома, от массы строганого полуфабриката в присутствии 0,5-0,6% катионного жира в течение 1,5-2,5 ч. Через 30-40 мин после начала додубливания производят подщелачивание обрабатывающего раствора формиатом и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при их расходе соответственно 0,1-0,2%, 0,2-0,3% и 0,1-0,2% от массы строганого полуфабриката.
Дальнейшие процессы и операции производят по типовым методикам выработки кож для верха обуви, мебельных и автомобильных кож.
Параметры осуществления способа по примерам приведены в таблице 1, качественные показатели полученных кож в сравнении с кожами по прототипу - в таблице 2. Примеры 4 и 5 являются контрольными.
Использование предложенного способа позволит сократить в 2 раза длительность процесса выработки кож на стадии «пикелевание-дубление» и даст возможность получать натуральные кожи различного ассортимента с высокими эксплуатационными свойствами.
| Таблица 1 | |||||
| Параметры способа | Значения параметров по примерам | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Совмещенный процесс «пикелевание-дубление» | |||||
| Расход материалов, % от массы голья: | |||||
| Неонол АФ 9-10 | 0,1 | 0,05 | |||
| ОП-10 | 0,15 | 0,3 | |||
| Синтамид 5к | 0,2 | ||||
| Хлорид натрия | 6,0 | 6,5 | 7,0 | 6,0 | 7,0 |
| Уксусная кислота | 0,6 | 0,7 | 0,6 | ||
| Муравьиная кислота | 0,65 | 0,7 | |||
| Пепсин говяжий | 0,3 | 0,5 | 0,2 | ||
| Пепсин куриный | 0,4 | 0,6 | |||
| Комплексный титаноалюминевый дубитель при массовом соотношении TiO2:Al2O3 | |||||
| 1:0,1 | 1,6 | 1,5 | |||
| 1:0,2 | 1,7 | ||||
| 1:0,3 | 1,8 | 1,9 | |||
| Катионный жир марки СМХ-К | 0,6 | 0,8 | 0,6 | ||
| Липамин Ликер NO | 0,7 | 0,8 | |||
| Длительность совмещенного процесса «пикелевание-дубление», ч | 3,5 | 3,0 | 2,5 | 4,0 | 2,0 |
| Подщелачивание | |||||
| Оксид магния | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,2 | 0,6 |
| БМЭА | 0,2 | 0,3 | |||
| БДЭА | 0,15 | 0,05 | |||
| БТЭА | 0,1 | ||||
| Додубливание | |||||
| Расход материалов, % от массы строганого полуфабриката: | |||||
| Хромовый дубитель основностью 38-42% | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,4 | 1,8 |
| Катионный жир марки СМХ-К | 0,5 | 0,6 | 0,5 | ||
| Липамин Ликер SO | 0,55 | 0,6 | |||
| Дополнительное подщелачивание | |||||
| Формиат натрия | 0,1 | 0,15 | 0,2 | 0,05 | 0,3 |
| Бикарбонат натрия | 0,2 | 0,25 | 0,3 | 0,1 | 0,4 |
| БМЭА | 0,2 | 0,3 | |||
| БДЭА | 0,15 | ||||
| БТЭА | 0,1 | 0,05 | |||
| Длительность додубливания, ч | 2,5 | 2,0 | 1,5 | 3,0 | 1,0 |
| Таблица 2 | ||||||
| Показатель | Значение показателя по примерам | Прототип | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Температура сваривания, °C | 105 | 107 | 110 | 98 | 110 | 92-95 |
| Предел прочности при растяжении, 10 МПа | 3,0 | 3,2 | 3,3 | 2,8 | 3,3 | 2,7-3,0 |
| Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа | 2,7 | 2,9 | 3,0 | 2,5 | 3,0 | 2,4-2,7 |
| Удлинение при напряжении 10 МПа, % | 30 | 29 | 28 | 31 | 29 | 20-26 |
| Жесткость на приборе ПЖУ-12М, Н | 0,22 | 0,24 | 0,25 | 0,21 | 0,27 | 0,5-0,6 |
1. Способ выработки кож, включающий пикелевание голья, дубление титансодержащим дубителем в присутствии катионного жира, подщелачивание обрабатывающего раствора нейтрализующим агентом в присутствии аминосоединения, отжим, строгание и додубливание, отличающийся тем, что пикелевание и дубление производят одновременно в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества и кислого протеолитического фермента при их расходе соответственно 0,1-0,2% и 0,3-0,5% от массы голья, в качестве титансодержащего дубителя используют комплексный титаноалюминиевый дубитель при массовом соотношении диоксида титана и оксида алюминия 1:(0,1-0,3) в количестве 1,6-1,8% от массы голья, считая на диоксид титана, при подщелачивании обрабатывающего раствора в качестве нейтрализующего агента используют оксид магния, в качестве аминосоединения - борат этаноламина при их расходе соответственно 0,3-0,5% и 0,1-0,2% от массы голья, а додубливание осуществляют хромовым дубителем в присутствии катионного жира при их расходе соответственно 1,5-1,7%, считая на оксид хрома, и 0,5-0,6% от массы строганного полуфабриката с дополнительным подщелачиванием обрабатывающего раствора формиатом натрия и бикарбонатом натрия в присутствии бората этаноламина при их расходе соответственно 0,1-0,2%, 0,2-0,3% и 0,1-0,2% от массы строганного полуфабриката.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс пикелевания-дубления голья производят в течение 2,5-3,5 ч.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительное подщелачивание обрабатывающего раствора проводят через 30-40 мин после начала додубливания хромовым дубителем.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что додубливание хромовым дубителем производят в течение 1,5-2,5 ч.
