Способ получения нитрилов


 


Владельцы патента RU 2467951:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)
САНТР НАСЬОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЯНТИФИК (FR)

Изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, включающих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу. Способ производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения среды гидроцианирования на нитрильные соединения, пригодные для утилизации, выбранные из адипонитрила, 3-пептенонитрила, 4-пентенонитрила, 2-метилбут-3-енонитрила или их смесей, и нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, выбранные из метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила, 2-пентенонитрила, 2-метилбут-2-енонитрила и их смесей, отличающийся тем, что нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, обрабатывают в ходе стадии гидродеазотирования водородом при абсолютном давлении водорода между 0,1 и 10 МПа и температуре между 200°С и 500°С в присутствии катализатора гидродеазотирования для превращения вышеупомянутых побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения. Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, не использующий сжигание и позволяющий улучшить общую экономичность способа утилизацией побочных продуктов, пригодных для утилизации и выгодно рециркулируемых в способе получения адипонитрила. 8 з.п. ф-лы, 9 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу.

Способ более конкретно относится к получению нитрильных соединений гидроцианированием соединений, включающих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь. Этот способ включает стадию обработки побочных продуктов, не пригодных для утилизации и содержащих, по меньшей мере, одну цианогруппу, для превращения в аммиак и полезные углеводородные соединения.

Способы получения углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, в частности соединение, содержащее две нитрильные функциональные группы, такое как адипонитрил, осуществляют в промышленном масштабе. Среди них способ с использованием реакции гидроцианирования бутадиена в две стадии эксплуатируют с 1970 г. Мировое производство адипонитрила осуществляют главным образом этим способом.

Адипонитрил является основным промежуточным соединением, используемым в производстве гексаметилендиамина, мономера, играющего важную роль в изготовлении полимеров, в частности полиамидов и изоцианатов для них. Способ гидроцианирования бутадиена состоит на первом этапе в присоединении молекулы цианистоводородной кислоты к двойной связи с получением ненасыщенных мононитрилов. Полученные мононитрилы являются линейными соединениями, такими как 2-пентенонитрил и 3-пентенонитрил, или разветвленными соединениями, такими как 2-метилбут-2-енонитрил и 2-метилбут-3-енонитрил.

На втором этапе вторая молекула цианистоводородной кислоты присоединяется к ненасыщенным мононитрилам. Среди мононитрилов, ранее цитированных, только 3-пентенонитрил может быть превращен в адипонитрил, другие соединения, ведущие к разветвленным динитрильным соединениям, не являются ценными для производства гексаметилендиамина.

Кроме того, присоединение HCN к двойной связи 3-пентенонитрила (3-ПН) позволяет получать главным образом адипонитрил, а также 2-метилглутаронитрил (МГН) и 2-этилсукцинонитрил (ЭСН). Количество произведенного МГН более или менее значительно согласно природе использованной каталитической системы. Кроме того, мононитрильные соединения, отличные от 3-ПН, введенные на второй стадии, либо превращаются в динитрильные соединения, отличные от адипонитрила и не имеющие ценности для производства гексаметилендиамина, либо не гидроцианируются. Таким образом, соединение 2-пентенонитрил (2-ПН) не гидроцианируется и выделяется дистилляцией в форме потока побочных продуктов, не пригодных для утилизации.

Чтобы улучшить селективность первой стадии по 3-пентенонитрилу, способ получения адипонитрила включает стадию изомеризации, которая позволяет, в частности, превратить 2-метилбут-3-енонитрил в 3-пентенонитрил.

В контексте настоящего изобретения понимают под соединениями или продуктами, пригодными для утилизации, соединения, которые используются в качестве исходных материалов в химических реакциях синтеза важных химических соединений, таких как адипонитрил, диамины (гексаметилендиамин), аминонитрилы (аминокапронитрил). Под побочными продуктами, не пригодными для утилизации, надо понимать продукты, образующиеся в ходе осуществления способа гидроцианирования, которые не могут экономично быть использованы как исходные материалы для изготовления новых продуктов и которые рассматриваются в способе гидроцианирования как отходы, которые надо обрабатывать до их выброса в окружающую среду.

Эти побочные продукты, не пригодные для утилизации, уничтожают чаще всего сжиганием в котлах для производства пара. Однако ценность некоторых из них может быть увеличена абсолютно или частично химической трансформацией в новые полезные соединения. Таким образом, наиважнейшим побочным продуктом по количеству является 2-метилглутаронитрил (МГН), который может быть, в частности, восстановлен с получением разветвленного диамина, 2-метилпентаметилендиамина (МПМД), используемого, главным образом, в качестве мономера для изготовления полиамида или в качестве исходного материала для синтеза химических продуктов. Другие пути утилизации МГН были описаны.

Другие побочные продукты синтеза динитрилов или мононитрилов по существу утилизируют сжиганием, чтобы производить энергию. Однако, так как эти соединения включают атомы азота, произведенные горючие газы содержат оксиды азота. Таким образом, может быть необходимо обрабатывать эти горючие газы в установках трансформации и разрушения оксидов азота, называемых DENOx (установки для удаления оксидов азота).

Проблема обработки и утилизации побочных продуктов, в частности, в способе гидроцианирования бутадиена, следовательно, полностью не решена и новые решения ищут постоянно.

Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ обработки этих побочных продуктов, не использующий сжигание и позволяющий улучшить общую экономичность способа, в частности, утилизацией побочных продуктов, пригодных для утилизации и выгодно рециркулируемых в способе получения адипонитрила.

С этой целью изобретение предлагает способ получения линейных органических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу, гидроцианированием органического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения нитрильных соединений, пригодных для утилизации, и побочных нитрильных продуктов, не пригодных для утилизации, среды гидроцианирования, характеризующийся тем, что он состоит в обработке побочных продуктов, не пригодных для утилизации, в стадии гидродеазотирования (ГДА) или гидрообработки реакцией с водородом под абсолютным давлением в интервале между 0,1 и 10 МПа, преимущественно от 0,5 до 3 МПа, при температуре между 200 и 500°C, преимущественно 300-400°C и в присутствии катализатора гидродеазотирования, для превращения этих побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения.

Способ по изобретению позволяет обработать совокупность или часть потоков побочных продуктов, не пригодных для утилизации и содержащих нитрильные функциональные группы, генерированных в способах гидроцианирования олефинов, особенно бутадиена, чтобы рекуперировать атом азота в форме аммиака и большую часть атомов углерода и водорода в виде углеводородных соединений, включающих от 1 до нескольких атомов углерода.

В течение этой гидрообработки может также произойти термический крекинг углеводородных цепей, приводящий к образованию углеводородных соединений без атома азота и/или углеводородных соединений, включающих атомы азота. Эти последние могут быть превращены в углеводородные соединения реакцией с водородом согласно осуществленным операционным условиям. Вместе с тем, циклические соединения, содержащие атомы азота, могут также образоваться в форме пиколинов. Согласно изобретению привлекают % ГДА или выход способа обработки по изобретению: отношение, выраженное в процентах, числа моль углеводородных соединений, не включающих атом азота, произведенных либо гидрообработкой, либо термическим крекингом, по отношению к количеству моль вовлеченных соединений, подлежащих обработке.

После разделения и рекуперации аммиака эти углеводородные соединения могут быть утилизированы непосредственно или поданы на стадию риформинга с водяным паром и метанирования для превращения в метан-продукт, допускающий утилизацию, в частности, в качестве источника энергии и сырья для синтеза многочисленных соединений, таких как, в частности, цианистоводородная кислота и водород.

Таким образом, в способе гидроцианирования бутадиена цианистоводородную кислоту (HCN), один из главных реагентов способа, генерируют выше по потоку стадии гидроцианирования. Это производство цианистоводородной кислоты обычно осуществляют, используя способ Андрусова, который состоит в реакции природного газа, главным компонентом которого является метан, с аммиаком в присутствии кислорода или газа, содержащего кислород.

Способ по изобретению, который производит аммиак и метан гидродеазотированием побочных продуктов, не пригодных для утилизации, и риформингом с водяным паром и метанированием углеводородных соединений, позволяет рециркулировать преимущественно аммиак и метан, то есть продукты стадии синтеза цианистоводородной кислоты. В силу этого, количества аммиака и природного газа или метана, потребленные на тонну произведенного адипонитрила, значительно снижаются.

Согласно другой характеристике изобретения катализатор гидродеазотирования включает металлический элемент, принадлежащий группе благородных металлов, включающей платину, палладий, родий, рутений или переходный металл, такой как никель. Преимущественно используют платину.

Преимущественно и предпочтительно катализатором является нанесенный катализатор, в котором металлический каталитический элемент наносят на материал, предпочтительно пористый, такой как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния, активированные угли, оксид циркония, оксид титана, цеолиты.

Предпочтительный катализатор по изобретению включает платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид кремния, оксид алюминия/оксид кремния, оксид циркония, цеолиты.

Реакцию гидродеазотирования или гидрообработки осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора, который либо диспергирован в суспензии в реакторе, либо имеет форму неподвижного или псевдоожиженного слоя, через который подают нитрильные соединения. Катализатор также может быть нанесен на монолитный носитель в форме сот.

Настоящее изобретение не ограничивается приведенными вариантами осуществления, данными только в качестве иллюстрации.

Предпочтительными катализаторами гидродеазотирования являются, в частности, платина на оксиде циркония и платина на оксиде алюминия/оксиде кремния.

Степень конверсии (% ГДА) вовлеченных нитрильных соединений очень высока, близка или равна 100%. Рекуперированными продуктами являются аммиак и, главным образом, углеводородные соединения. Таким образом, обработка 2-метилглутаронитрила позволяет получить в качестве углеводородного соединения, главным образом, 2-метилпентан.

Смесь рекуперированных соединений преимущественно обрабатывают, чтобы отделить и рекуперировать аммиак, например дистилляцией.

Согласно предпочтительной характеристике изобретения, углеводородные соединения, в частности 2-метилпентан, могут быть подвергнуты последовательности обработок, включающей риформинг с водяным паром с последующим метанированием, с получением метана. Эта обработка - риформинг с водяным паром/метанирование - используется в нефтяной промышленности и может быть осуществлена нагревом в присутствии катализатора (каталитический паровой риформинг). В качестве катализаторов этих реакций можно использовать никель на носителе. Этот способ осуществляют при температуре между 200 и 700°C и под давлением между 5 и 50 бар.

Представляется интересным подвергнуть углеводородные соединения, полученные на стадии гидродеазотирования, только риформингу с водяным паром. Рекуперированные водород и оксид углерода могут быть напрямую утилизированы вместе или отдельно.

Когда углеводородные соединения, образованные на стадии гидродеазотирования, подают на риформинг с водяным паром, то желательно устранить следы аммиака, содержавшегося в этих углеводородных соединениях, чтобы устранить его влияние на характеристики риформинга с водяным паром и последующего метанирования.

Общее описание способов термического или каталитического риформинга с водяным паром и метанирования дано в труде «Способы нефтехимии» (Les procedes de petrochimie, Edition TECHNIP, Tome 1 1965, авторы которого A. Chauvel, G. Lefevre и L. Castex).

Способ по изобретению применяется, в частности, к способу получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена в два этапа. Этот способ описан в многочисленных патентах, и подробное описание доступно в Rapports SRI N 31 suppl B, озаглавленном "Hexamethylene diamine".

Коротко, в способе гидроцианирования бутадиена первая стадия состоит в том, чтобы фиксировать молекулу HCN на двойной связи бутадиена. Эту стадию осуществляют в присутствии каталитической системы, включающей металлический элемент, предпочтительно никель, образующий комплекс с фосфороорганическими лигандами, содержащими один или несколько атомов фосфора. Эти фосфороорганические лиганды выбирают среди органических фосфитов, органических фосфонитов, органических фосфинитов и органических фосфинов. Среди этих лигандов тритолилфосфит применяют в промышленности с 1970 г.

Другие соединения, включающие два атома фосфора и называемые бидентатными лигандами, были предложены также в многочисленных патентах. Было предложено также использовать каталитическую систему, содержащую смесь лигандов, монодентатного органического фосфита и бидентатного лиганда, позволяющую использовать пониженное количество бидентатного лиганда по отношению к никелю.

Многочисленные мононитрильные соединения образуются на этом этапе. Можно назвать в качестве образующихся соединений: линейные мононитрилы: 2-пентенонитрил (2ПН) и 3-пентенонитрил (3ПН), разветвленные мононитрилы, такие как 2-метилбут-2-енонитрил (2М2БН) и 2-метилбут-3-енонитрил (2М3БН).

Как указано ранее, стадию изомеризации осуществляют для максимального превращения этих разветвленных мононитрильных соединений (главным образом, 2М3БН) в 3-пентенонитрил, единственный предшественник адипонитрила.

Первая стадия генерирует поток побочных продуктов, не пригодных для утилизации, который не подают на вторую стадию и который содержит, главным образом, 2М2БН.

На второй стадии, ранее описанной, каталитическая система может быть эквивалентной или подобной системе первой стадии, но добавляют сокатализатор, такой как кислота Льюиса, к этой каталитической системе. На этой стадии 3-пентенонитрил превращается в адипонитрил, а также в другие разветвленные динитрилы (метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил), из которых формируют поток отходов или побочных продуктов, не способных превращаться в гексаметилендиамин. На этой второй стадии разделение различных продуктов, присутствующих в реакционной среде, позволяет рекуперировать 2-пентенонитрил, выходящий с первой стадии и не превращенный в динитрильные соединения. Этот поток 2-пентенонитрила, а также поток побочных продуктов, не пригодных для утилизации, будут обработаны согласно способу по изобретению.

Согласно способу по изобретению поток отходов или нитрильных побочных продуктов, не пригодных для конверсии в 3-пентенонитрил или гексаметилендиамин и рекуперированных из первой и второй стадий, могут быть объединены и обработаны для разложения на аммиак и алканы, или один из этих потоков может быть обработан. Представляется интересным обрабатывать эти потоки отходов перед осуществлением стадии гидродеазотирования, чтобы, например, удалить некоторые соединения, такие как соединения фосфора, которые могли бы быть ядами для катализаторов гидродеазотирования, и/или парового крекинга, и/или метанирования.

Как указано ранее, аммиак и метан, полученные способом по изобретению, преимущественно рециркулируются в установку синтеза HCN, обычно объединенную с установкой производства адипонитрила.

Другие преимущества, детали изобретения будут видны яснее из примеров, которые далее будут даны только в качестве иллюстрации.

Опыты, описанные далее, были осуществлены с двумя катализаторами гидродеазотирования:

- катализатор A: Платина, нанесенная на оксид циркония (Pt/ZrO2),

- катализатор B: Платина, нанесенная на оксид кремния/оксид алюминия, включающий весовое процентное содержание оксида кремния, равное 10, названный Pt/SiAl10.

Катализатор A получали, используя в качестве носителя оксид циркония с удельной площадью поверхности, равной 83 м2/г.

Катализатор B включает носитель оксид кремния/оксид алюминия с удельной площадью поверхности, равной 352 м2/г, выпущенный в продажу обществом Condéa под коммерческим названием SIRAL10. Этот носитель содержит 10% вес. SiO2.

Эти катализаторы приготовлены согласно нижеследующему методу.

Носители пропитывают раствором гексахлорплатиновой кислоты, H2PtCl6, и оставляют созревать в течение двух часов при окружающей температуре, для того чтобы позволить раствору проникать в поры. Продукты затем высушивают в течение ночи (>12 часов) при 110°C, затем прокаливают в потоке воздуха при 500°C в течение 1 часа (расход воздуха 60 см3/мин, скорость подъема температуры 2°C/мин) для того, чтобы разложить комплексный предшественник до оксида платины. Продукты затем восстанавливают в токе водорода в течение 6 часов при 310°C (расход водорода 60 см3/мин, скорость подъема температуры 1°C/мин), чтобы получить осадок металлической платины.

Физико-химические характеристики катализаторов Pt/ZrO2 и Pt/SiAl10 суммированы в таблице I.

Дисперсию и размер частиц платины определяли хемисорбцией водорода. Содержание платины определяли плазменно-эмиссионной спектрометрией.

Таблица I
Катализатор Pt, % масс. Дисперсия [%] tчастицы [нм]
А 1,1 60 1,7
В 1,1 66 1,4

В примерах 1-4 используемые сокращения имеют значения, указанные ниже:

МП: 2-метилпентан;

МПип: 3-метилпиперидин;

Пик: пиколины (β-пиколин, 2-амино-3-пиколин, 6-амино-3-пиколин);

% ГДА: процент углеводородных продуктов, не содержащих атом азота, по отношению к количеству моль обрабатываемых соединений.

Пример 1: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,1 МПа с катализатором A

Реакцию гидродеазотирования (ГДА) метилглутаронитрила (МГН) осуществляли при различных температурах и под абсолютным давлением 0,1 МПа при расходе водорода 55 мл/мин, применяя неподвижный слой катализатора A массой 15 мг, согласно следующей методике в динамическом микрореакторе.

Реакционная смесь включает чистый 2-метилглутаронитрил и водород. Водород, расход которого регулируется массовым расходомером (0-200 мл/мин), барботируют в сатуратор, заполненный жидким МГН, затем пропускают через конденсатор, температура которого контролирует парциальное давление МГН. Парциальное давление МГН равно 1,33 кПа. Реактор помещают в трубчатую печь, температуру которой контролируют регулятором с платиновым зондом. Температуру реакции измеряют термопарой, расположенной на уровне слоя катализатора.

Для того чтобы избежать конденсации реактива и продуктов реакции, температуру в установке постоянно поддерживают 180°C. Ловушку газа располагают на выходе из опыта, чтобы конденсировать продукты реакции и непревращенные реагенты. Газ затем выпускают в вытяжку. Рекуперированными соединениями являются, главным образом, углеводородные соединения: 2-метилпентан (МП), и соединения, включающие атом азота: 3-метилпиперидин (МПип) и пиколин или его производные, называемые Пик.

Различные полученные выходы объединены в таблице II ниже.

Таблица II
T [°C] 250 300 350 400 450
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 70,3
(3,6-61,1)
78,6
(65-5,3)
74
(57,6-0)
64,9
(27,7-0)
67
(10,9-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 0,3
(0,3)
2,6
(1,7)
3,7
(1,2)
13
(0,7)
12
(0,2)

Пример 2: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,1 МПа с катализатором B

Пример 1 повторяют, используя катализатор B.

Полученные выходы объединены в таблице III ниже.

Таблица III
T [°C] 250 300 350 400 450
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 61,3
(4,4-50)
68,3
(57,5-2,5)
65,7
(48-0)
58,7
(25,9-0)
43,8
(9,9-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 0,3
(0,3)
1,4
(1,1)
4,8
(1,4)
18,3
(1,2)
40,4
(0,7)

Пример 3: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 1 МПа с катализатором A

Пример 1 повторяют, используя 50 мг катализатора A и абсолютное давление 1 MПa, парциальное давление МГН равно 1,33 кПа и расход водорода 16 мл/мин. Когда опыты осуществляют под давлением, реакционную смесь вводят, после сброса давления до атмосферного давления, в газофазный хроматограф посредством шестиходового крана.

Полученные выходы объединены в таблице IV ниже.

Таблица IV
T [°C] 250 300 350 400
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 93,9
(1,5-92,4)
67,1
(15,4-51,7)
46,1
(41,8-4,3)
55,9
(55,6)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 4,1
(2,8)
32,1
(32,1)
49,5
(44)
22,2
(11,4)

Пример 4: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 1 МПа с катализатором B

Пример 3 повторяют, используя катализатор B.

Полученные выходы объединены в таблице V ниже.

Таблица V
T [°C] 250 300 350 400
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 65,6
(0,9-64,7)
4,4
(1,3-3,1)
0
(48)
3,4
(3,4-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 34,4
(32,9)
95,6
(90,7)
100
(86,3)
96,6
(54,9)

Пример 5: Гидродеазотирование МГН под абсолютным давлением 0,55 МПа с катализатором B

Пример 4 повторяют под абсолютным давлением 0,55 МПа, расход водорода 4 мл/мин и парциальное давление МГН равно 1,33 кПа.

Полученные выходы объединены в таблице VI ниже.

Таблица VI
T [°C] 250 300 350
Азотсодержащие продукты (в том числе Пик и МПип) [%] 30,3
(2,5-27,8)
0
(0-0)
0,3
(0,3-0)
Углеводородные продукты (в том числе МП)[%] 69,8
(68,6)
100
(93,9)
99,7
(78,5)

Эти результаты показывают, что каталитическая активность в реакции гидродеазотирования МГН слаба под атмосферным давлением для температуры 250-350°C.

Под давлением 1 МПа выход в реакции гидродеазотирования МГН выше и достигает величины 100% для температуры 350°C.

Под давлением 0,55 МПа возможно также получить 100% выход в реакции гидродеазотирования МГН при температуре 300°C.

Пример 6: Гидродеазотирование побочного продукта, выходящего из установки получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена, на катализаторе B

Производители адипонитрила выпускают в продажу некоторые побочные продукты или отходы, возникающие в ходе получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена. Таким образом, побочный продукт, содержащий главным образом 2-метилглутаронитрил, представляющий фракцию дистилляции, рекуперированную в способе выделения адипонитрила, выпущен в продажу под названием поток МГН.

Этот поток МГН использовали, чтобы осуществить примеры 6 и последующие. Поток имеет следующий весовой состав:

- 2-метилглутаронитрил: 85%;

- этилсукцинонитрил: 11%;

- адипонитрил: 3%;

- другие соединения: 1%.

Реакцию гидродеазотирования (ГДА) вышеупомянутого неочищенного МГН осуществляют при различных температурах, абсолютном давлении 0,55 МПа (расход водорода 4 мл/мин и парциальное давление МГН 1,33 кПа), при массе катализатора B 50 мг согласно методу, описанному в примере 5.

Таблица VII
T [°C] 300 350 400
Азотсодержащие продукты [%] 4,1 3,5 9,3
Углеводородные продукты [%] 92,1 93,3 88,3

Пример 7: Гидродеазотирование выходящего побочного продукта установки получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена

Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 1 МПа при расходе водорода 16 мл/мин и парциальном давлении МГН 1,33 кПа. В этих условиях при 300°C % ГДА равен 100%.

Пример 8

Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 0,55 МПа и в качестве катализатора - коммерчески доступной платины, нанесенной на цеолит, выпускаемой в продажу компанией Sud Chemie. Этот катализатор содержит 0,3% вес. Pt и имеет атомное отношение Si/Al, равное 11,5.

Полученные результаты объединены в таблице VIII ниже.

Таблица VIII
T [°C] 250 300 350
Азотсодержащие продукты [%] 80,1 70,2 72,9
Углеводородные продукты [%] 2,9 22,1 26,1

Пример 9

Пример 6 повторяют с использованием абсолютного давления 0,55 МПа и в качестве катализатора - коммерчески доступной платины, нанесенной на оксид циркония, выпускаемой в продажу компанией Johnson Matthey. Этот катализатор содержит 1% вес. Pt.

Полученные результаты объединены в таблице IX ниже.

Таблица IX
T [°C] 250 300 350
Азотсодержащие продукты [%] 65,4 2,6 4,7
Углеводородные продукты[%] 28,5 97,5 95,3

Пример 10: Паровой риформинг и метанирование метилпентана

Поток 5 г/ч метилпентана подают в газофазный реактор параллельно с потоком воды 7,5 г/ч.

Реактор содержит приблизительно 100 мл катализатора - никеля, нанесенного на оксид алюминия (70% вес. никеля). Температуру поддерживают около 550°C путем внешнего нагрева. Давление устанавливают в 23 атм. На выходе газ охлаждают и подают прямо во второй реактор, содержащий в качестве катализатора 100 мл никеля, нанесенного на оксид алюминия, при этом реактор работает при 16 атм и 270°C. Этот второй реактор также питают водородом при постоянном расходе 15 мл/ч. На выходе газ анализируют газофазной хроматографией.

Конверсия метилпентана превышает 98%. Обнаружен только метан как углеводородный продукт.

1. Способ производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена в присутствии каталитической системы, включающий одну или несколько стадий разделения среды гидроцианирования на нитрильные соединения, пригодные для утилизации, выбранные из адипонитрила, 3-пентенонитрила, 4-пентенонитрила, 2-метилбут-3-енонитрила или их смесей,
и нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, выбранные из метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила, 2-пентенонитрила, 2-метилбут-2-енонитрила и их смесей, отличающийся тем, что нитрильные побочные продукты, не пригодные для утилизации, обрабатывают в ходе стадии гидродеазотирования водородом при абсолютном давлении водорода между 0,1 и 10 МПа и температуре между 200 и 500°С в присутствии катализатора гидродеазотирования для превращения вышеупомянутых побочных продуктов в аммиак и углеводородные соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором гидродеазотирования является металлический элемент, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий, рутений, никель.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор включает металлический элемент, нанесенный на носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния, активированные угли, оксид циркония, оксид титана, цеолиты.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор включает платину, нанесенную на носитель, выбранный из группы, включающей оксид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид алюминия/оксид кремния.

5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что абсолютное давление водорода составляет между 0,5 и 3 МПа.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температура составляет между 300 и 400°С.

7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что углеводородные соединения, рекуперированные в результате стадии гидродеазотирования, обрабатывают на стадиях парового риформинга и метанирования с получением низших алканов, таких как метан, после отделения аммиака.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию парового риформинга и метанирования осуществляют в присутствии нанесенного катализатора на основе никеля при температуре между 200 и 700°С и под давлением между 5 и 50 бар.

9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что включает стадию производства цианистоводородной кислоты путем взаимодействия аммиака с метаном, и тем, что аммиак, образованный на стадии гидродеазотирования, и/или метан, образованный на стадии парового риформинга и метанирования, подают на стадию производства цианистоводородной кислоты.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения алкан-ароматической фракции. .

Изобретение относится к способу удаления оксигената из потока, содержащего от 50 до 99,99 вес.% парафинов и от 0 до 50 вес.% олефинов, который включает следующие стадии: а) пропускание сырьевого потока, содержащего от 50 до 99,99 вес.% одного или более исходных С10-С15-парафинов, от 0 до 50 вес.% олефинов и одного или более оксигенатов через адсорбентный слой, представляющий собой обменивающий щелочной или щелочно-земельный катион Х-цеолита с целью удаления практически всех указанных оксигенатов; и b) отвод парафина(ов) из адсорбентного слоя с получением очищенного потока.
Изобретение относится к двум вариантам способа селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, один из которых характеризуется тем, что в данном способе есть стадии, на которых проводится реакция декарбоксилирования/декарбонилирования, посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе С8-С24 жирные кислоты, сложные эфиры C8-C24 жирных кислот, триглицериды C8-C24 жирных кислот или соли металлов С8-С24 жирных кислот или их сочетание, и, при желании, растворитель или смесь растворителей, вводят во взаимодействие с гетерогенным катализатором, который, при необходимости, предварительно обработан водородом при температуре 100-500°С перед вступлением в контакт с сырьевым материалом, который содержит в себе от 0,5% до 20% одного или нескольких металлов, принадлежащих к группе VIII, выбранных из платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2% до 55% никеля на носителе, выбранном из оксидов, мезопористых веществ, углеродсодержащих носителей и структурных носителей катализатора, при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 МПа до 15 МПа, для получения смеси углеводородов в качестве продукта.

Изобретение относится к способу получения синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов, включающий каталитическую пароуглекислотную конверсию исходного сырья и рециркуляционных продуктов с подводом высокотемпературного тепла и получением синтез-газа, каталитическую переработку синтез-газа по методу Фишера-Тропша с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением, разделение продуктов, полученных в результате переработки синтез-газа, на три потока: смесь жидких углеводородов, воду и отходящие газы, и последующее разделение полученной смеси жидких углеводородов на фракции товарных видов углеводородов (бензин, керосин, дизельное топливо) и углеводороды C21+, отличающийся тем, что подводимое при постоянном давлении 0,8-3,0 МПа на переработку исходное газообразное сырье после очистки от соединений серы разделяют на два потока, один из которых вместе с частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша, диоксидом углерода, выделяемым из отходящих дымовых газов, и водяным паром, подают в каталитический реактор радиально-спирального типа на пароуглекислотную конверсию, которую проводят при температуре 950-1050°С, полученный синтез-газ подают в качестве греющей среды в паровой котел, после частичного охлаждения в котором синтез-газ для отделения влаги дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в поверхностном охладителе-осушителе синтез-газа, после чего подают в реактор синтеза Фишера-Тропша, а второй поток исходного газообразного сырья смешивают с другой частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша и подают на горелку каталитического реактора в качестве топлива, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в поверхностном охладителе-осушителе дымовых газов, затем выделяют из них диоксид углерода, который подводят в каталитический реактор пароуглекислотной конверсии, охлажденные и очищенные от диоксида углерода дымовые газы выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях из синтез-газа и дымовых газов, и воду, получаемую после разделения продуктов реакции Фишера-Тропша, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения пароуглекислотной конверсии исходного газообразного сырья, в паровой котел, в котором нагрев и испарение конденсата осуществляют за счет тепла синтез-газа.

Изобретение относится к вариантам способа алкилирования, один из которых включает: а) алкилирование субстрата для алкилирования, в качестве которого используют парафиновые углеводороды, имеющие 4-6 атомов углерода, алкилирующим агентом, в качестве которого используют олефины с 2-6 атомами углерода, с образованием алкилата в реакторе; b) извлечение из реактора отходящего потока, содержащего алкилат и субстрат для алкилирования; с) мгновенное испарение, по меньшей мере, части отходящего потока реактора с образованием питания для теплообменника с охлаждающим агентом, содержащего алкилат и субстрат для алкилирования, где питание для теплообменника с охлаждающим агентом имеет такой же состав, как и, по меньшей мере, часть отходящего потока реактора; d) нагревание, по меньшей мере, части питания для теплообменника с охлаждающим агентом в указанном теплообменнике и извлечение из теплообменника с охлаждающим агентом отходящего потока, образованного питанием для теплообменника, который содержит алкилат и субстрат для алкилирования; е) пропускание, по меньшей мере, части отходящего потока, выходящего из теплообменника, в сепаратор для отделения жидкой фазы отходящего потока от пара и извлечение из сепаратора паровой фазы, содержащей субстрат для алкилирования, и жидкой фазы, содержащей алкилат; f) сжатие паровой фазы с образованием сжатого потока, содержащего субстрат для алкилирования; g) по меньшей мере, частичную конденсацию, по меньшей мере, части сжатого потока с образованием конденсированного потока, содержащего субстрат для алкилирования; h) непрямой теплообмен в теплообменнике с охлаждающим агентом от, по меньшей мере, части конденсированного потока к, по меньшей мере, части питания для теплообменника с охлаждающим агентом, с образованием охлажденного возвратного потока, содержащего субстрат для алкилирования; i) возврат, по меньшей мере, части охлажденного возвратного потока в реактор; и j) извлечение алкилата из жидкой фазы.

Изобретение относится к способу гидрогенизации и дециклизации бензола и изомеризации парафинов C5-С 6 исходного парафинового сырья, содержащего нормальные парафины C5-С6 и, по меньшей мере, 1 мас.% бензола, включающему: (а) подачу исходного сырья без отвода или конденсирования водорода в осушитель для удаления воды и получения осушенного исходного сырья, содержащего менее 0,5 мас.% воды; (b) объединение осушенного исходного сырья с газовым потоком, богатым водородом, с образованием смешанной загрузки; (с) подачу смешанной загрузки с температурой в интервале от 38 до 232°С в зону гидрогенизации и контактирование указанной смешанной загрузки с катализатором гидрогенизации в условиях проведения гидрогенизации для насыщения бензола и образования потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, имеющего температуру в интервале от 149 до 288°С и содержащего менее 1,5 мас.% бензола; при этом условия проведения гидрогенизации включают избыточное давление в пределах от 1400 до 4800 кПа, часовую объемную скорость подачи загрузки от 1 до 40 час-1 и отношение содержаний водорода и углеводородов в интервале от 0,1 до 2; (d) регулирование температуры потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, в интервале от 104 до 204°С за счет, по меньшей мере, теплообмена продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, со смешанной загрузкой; (е) подачу, по меньшей мере, части продукта, отводимого из зоны гидрогенизации в зону изомеризации, и контактирование потока указанной загрузки с катализатором изомеризации в условиях проведения изомеризации и дециклизации при избыточном давлении в интервале от 1380 до 4830 кПа; (f) извлечение продукта изомеризации, полученного в зоне изомеризации.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования нонана в воздухе рабочей зоны предприятий нефтеперерабатывающей, шинной и лакокрасочной промышленности.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования гексана в воздухе рабочей зоны предприятий нефтеперерабатывающей, шинной, обувной, текстильной, кожевенной и мебельной промышленности, а также при производстве растительных масел.

Изобретение относится к вариантам способа гидрирования бензола, смесей бензола и толуола, смесей бензола и ксилола или изомерной смеси ксилола или смесей бензола, толуола и ксилола или изомерной смеси ксилола, содержащих сернистые ароматические соединения, в одном из которых на первой стадии, при необходимости в присутствии водорода, содержание сернистых ароматических соединений снижают в присутствии десульфуризатора, содержащего медь и цинк в атомном отношении от 1:0,3 до 1:10 (стадия а), и на второй стадии бензол, смеси бензола и толуола, смеси бензола и ксилола или изомерной смеси ксилола или смеси бензола, толуола и ксилола или изомерной смеси ксилола гидрируют в присутствии нанесенного на носитель рутениевого катализатора, содержащего от 0,01 до 30 мас.% рутения, в пересчете на общую массу катализатора, в присутствии водорода (стадия b).
Изобретение относится к способу очистки низших алканов от метанола путем контакта сырья с катализатором, содержащим оксид алюминия при повышенных температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют алюмоплатиновый катализатор и контакт проводят при температуре 180-400°С, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4÷4 ч-1 , объемном соотношении сырье : водород =1:(5÷900).

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена методом селективного гидрирования. .

Изобретение относится к способу очистки стирола от примесей фенилацетилена путем гидрирования молекулярным водородом при повышенной температуре в присутствии золотосодержащего катализатора, включающего гамма-оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор представляет собой частицы металлического золота средним размером 2-3 нм, и суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0.01-0.03 мас.%; процесс ведут в газовой фазе при температуре 140-160°С.

Изобретение относится к области извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракций различного происхождения, содержащих также как минимум бутены, -ацетиленовые углеводороды и возможно бутаны и в небольших количествах углеводороды С3 и C 5.
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к селективному гидрированию примесей непредельных углеводородов в продуктах пиролиза, в частности к селективному гидрированию диеновых углеводородов во фракциях углеводородов.

Изобретение относится к способу получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего от 2 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну несопряженную ненасыщенную связь, по реакции с цианидом водорода в присутствии каталитической системы.
Наверх