Применение эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления покрывных материалов для способа нанесения покрытий на ленту и ленты с покрытием
Изобретение относится к применению диэфиров циклогександикарбоновых кислот, в которых сложноэфирные группы содержат остатки, выбранные из группы разветвленных и неразветвленных замещенных и незамещенных алкильных остатков, для изготовления покровных материалов для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы. Способ нанесения покрытия осуществляют непрерывным нанесением на одну или обе стороны ленты по меньшей мере одного текучего покрывного материала и затем слои подвергают термической обработке. Покрывной материал содержит по меньшей мере один указанный диэфир циклогександикарбоновой кислоты, по меньшей мере один пастообразный поливинилхлорид со средним диаметром зерна 1-15 мкм и по меньшей мере один поливинилхлорид-экстендер со средним диаметром зерна 25-35 мкм. Также изобретение относится к получению трехмерных формованных деталей из рулонного или листового материала с покрытием, которые получают формованием этого материала. Технический результат - листы с покрытием, а также их покрытие обладают улучшенной устойчивостью к погодным воздействиям, в частности устойчивостью к УФ-излучению. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение касается нового применения эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления покровных материалов для способа нанесения покрытия на рулонный или листовой металлический материал и рулонный или листовой металлический материал с покрытием. Кроме того, настоящее изобретение касается нового способа нанесения покрытий на рулонный или листовой металлический материал, который реализуют с использованием материалов покрытия, содержащих эфиры циклогексанполикарбоновых кислот. Также настоящее изобретение касается новых рулонных или листовых металлических материалов с покрытием, которые изготовлены с помощью нового способа нанесения покрытий на рулонный или листовой металлический материал. Не в последнюю очередь настоящее изобретение касается формованных изделий, которые изготовлены из новых рулонных или листовых металлических материалов с покрытием.
Уровень техники
Под нанесением покрытия на рулонные или листовые металлические материалы или coil coating подразумевают особую разновидность лакирования вальцами (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, "Walzlackierung"), a также иногда - лакирование металлических полос жидкими лаками путем распыления или налива. Это непрерывный процесс, т.е. все процедуры, например очистка, предварительная обработка, нанесение покрытия и его отверждение и т.д., осуществляют в одной установке и в один прием. В общем случае нанесение покрытия на рулонные или листовые металлические материалы включает в себя следующие этапы: после очистки металлического материала и его обезжиривания осуществляют многоэтапную предварительную химическую обработку, за которой следуют пассивирование, промывка и сушка. После охлаждения на одну или две стороны материала с помощью двух или трех валков наносят жидкий материал покрытия, преимущественно способом покрытия с реверсивными валками. Затем, при необходимости - после очень краткого периода выпаривания, осуществляют последующую термическую обработку нанесенного слоя, в частности термическое отверждение или желирование при высоких температурах, составляющих, например, от 140 до 260°C, что занимает, например, 10-60 секунд. При изготовлении многослойного лакокрасочного покрытия нанесение, а также, при необходимости, последующую термическую обработку, или термическое отверждение, или желирование повторяют. Скорость работы установок для нанесения покрытия на металлический материал может составлять до 250 м/мин (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, стр.55, "Bandbeschichtung").
Применение сложных эфиров бензолполикарбоновых кислот, в особенности алкиловых эфиров фталевой кислоты, для материалов покрытия на основе ПВХ, применяемых в способе нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, известно. При этом бензолполикарбоновые эфиры используют в качестве пластификаторов ПВХ. В известных способах нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы скорости должны составлять по меньшей мере 100 м/мин.
Здесь и ниже под поливинилиденхлоридами или ПВХ подразумевают гомополимеризаты и сополимеризаты винилхлорида (ср., например, международную заявку WO 03/29339 A1, от стр.16, строка 6, до стр.17, строка 27, пример применения из немецкой публикации полезной модели DE 20021356 U1, страница 44, строки 4-15, или Römpp Online 2006, «Polyvinylchloride»). В общем случае доля ПВХ в известных материалах покрытия состоит из пастообразных ПВХ и смолы для образования смеси или ПВХ в роли вторичных пластификаторов (экстендеров). Различие между пастообразным ПВХ и ПВХ-экстендером лучше всего разъяснить с помощью распределения зерен по размеру. В то время как средний диаметр зерен пастообразных ПВХ располагается, как правило, в пределах 1-15 мкм, типичные значения для ПВХ-экстендеров составляют от 25 до 35 мкм. Зерна ПВХ-экстендера должны по возможности характеризоваться округлой структурой и, в отличие от типичных суспензионных полимеризатов для использования в качестве термопластов, обладать очень низкой пористостью (ср. публикацию фирмы Vinnolit GmbH & Со. KG, Carl-Zeiss-Ring 25, D-85737 Ismaning, «Vinnolit Leadership in PVC», ноябрь 2006 г.).
Эфиры циклогексанполикарбоновых кислот и способы их синтеза известны, например, из международных заявок WO 99/32427, WO 02/066412 А1, WO 03/029339 A1 или WO 2005/123821 A2, немецкой публикации полезной модели DE 20021356 U1 или из немецкой заявки на патент DE 10116812 A1.
Известные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот могут быть использованы разнообразным путем.
Так, из международной заявки WO 99/32427 известно их использование в качестве пластификаторов ПВХ. В соответствии с изложенным в международной заявке WO 99/32427, на стр.23, в строках 5-15, по сравнению с фталатами, преимущественно используемыми до сих пор в качестве пластификаторов, эфиры циклогексанполикарбоновых кислот обладают меньшей плотностью и вязкостью и в том числе ведут к улучшению гибкости пластмассы на холоде, опять же по сравнению со случаем применения соответствующих фталатов, причем такие показатели получающихся в итоге пластмасс, как твердость по Шору А и механические характеристики, идентичны таковым, получаемым в случае применения фталатов. Кроме того, эфиры циклогексанполикарбоновых кислот по сравнению с соответствующими фталатами более удобны при переработке в режиме «сухой смеси» (Dry-Blend) и, вследствие этого, позволяют увеличить производительность, а также при переработке с получением пластизоля.
Аналогичный вариант применения следует из немецкой публикации полезной модели DE 20021356 U1. В соответствии с изложенным в публикации DE 20021356 U1, начиная со стр.48, строка 24, до стр.49, строка 9, пластификаторы отличаются низкой плотностью и вязкостью, что ведет к меньшей стоимости соответствующих изделий из мягкого ПВХ на единицу объема. Низкая вязкость также улучшает пригодность к переработке с образованием пластизоля. Кроме того, эти пластификаторы менее летучи. Соответствующие изделия из мягкого ПВХ отличаются прежде всего очень благоприятными показателями эластичности на холоде, т.е. низкой точкой разрушения при низкой температуре (измерение согласно DIN 53372) и низкой жесткостью на скручивание (определяют согласно DIN 53447). Кроме того, достигают улучшения температурной стабильности изделий из мягкого ПВХ, а именно более высокой стабильности в нагревательном шкафу (определение согласно DIN 53381, часть 2, способ Е) и более высокой остаточной устойчивостью к HCl (определение согласно нормативу VDE 0472, §614). Соответствующие изделия из мягкого ПВХ можно применять, например, для изготовления корпусов электрооборудования, трубопроводов, аппаратуры, кабелей, оболочек проводов, оконных рам, во внутренней отделке помещений, в автомобилестроении и мебельной промышленности, в напольных покрытиях, изделиях медицинского назначения, в упаковке пищевых продуктов, для изготовления уплотнений, пленок, композитных пленок, грампластинок, искусственной кожи, игрушек, упаковочных емкостей, клейких лент, одежды, покрытий, а также в волокнах для изготовления тканей. Это следует также из изложенного в международной заявке WO 02/066412, в частности из изложенного, начиная со стр.25, строки 7, до стр.26, строки 13, или из немецкой заявки на патент DE 10116812 A1, в особенности из изложенного на странице 16, абзацы с [0058] по [0064].
В соответствии с международной заявкой WO 03/029339 A1 размягченные эфирами циклогексанполикарбоновых кислот материалы из ПВХ могут служить для изготовления труб, покрытий для проводов и кабелей, напольных покрытий, жалюзи, пленок, тентов, мешков для препаратов крови, медицинских шлангов, капотов, амортизаторов, садовых шлангов, уплотнений плавательных бассейнов, водяных матрацев, покрытий для одежды, игрушек или обувных подошв. Поскольку эфиры циклогексанполикарбоновых кислот повышают устойчивость к ультрафиолетовому излучению, эти размягченные материалы из ПВХ особо удобны для применения вне помещений, как, например, изготовления кровли, навесов и палаток, пленок, например, клейких лент и пленок сельскохозяйственного назначения, обуви, внутреннего оснащения автомобилей или для защиты днища автомобильных кузовов. Известные размягченные материалы из ПВХ можно обрабатывать путем экструзии, литья под давлением или каландрирования. При этом известные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот вызывают снижение вязкости (ср., в частности, начиная со страницы 2, строки 32, до страницы 8, строки 33, и пунктов 15-18 формулы изобретения международной заявки WO 03/029339 A1).
Кроме того, из международной заявки WO 2005/123821 A2 известно применение диэфиров 1,2-циклогександикарбоновых кислот во вспомогательных средствах или в качестве вспомогательных средств, таких как:
- поверхностно-активные составы, например, веществ, способствующих текучести и образованию пленок, пеногасителей, антивспенивателей, средств, способствующих смачиванию, средств, способствующих коалесценции и эмульгаторов;
- смазочных материалов;
- средств, способствующих каландрированию;
- средств, модифицирующих реологические характеристики;
- гасителей для химических реакций;
- средства флегматизации;
- фармацевтические продукты;
- размягчители в клеящих веществах;
- модификаторы ударной вязкости и
- загустители;
(в частности, ср., начиная со страницы 15, строки 13, до страницы 24, строки 9 международной заявки WO 2005/123821 A2).
Применение эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления материалов покрытия для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы и рулонные или листовые металлические материалы с покрытием известно.
Так, в патенте США US 4,208,488 описаны материалы покрытия для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, содержащие гомополимеризаты и/или сополимеризаты виниловых мономеров, включающих до 2 атомов фтора (например, фторэтилен или 1,1-дифторэтилен).
Из международной заявки WO 2004/022606 A1 известны материалы покрытия для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, которые содержат ПВХ и в основном сополимеризаты винилхлорида. Смеси пастообразных ПВХ и ПВХ-экстендеров там не упоминаются.
Из международной заявки WO 2004/081127 A1 известны только печатные краски для металлических пленок. Печатные краски содержат в основном сополимеризаты ПВХ. Смеси пастообразных ПВХ и ПВХ-экстендеров, напротив, не упоминают.
Задача
Настоящее изобретение направлено на решение задачи - изыскать новое применение для эфиров циклогексанполикарбоновых кислот.
В частности, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы значительно повысить скорость рулонных листовых металлических материалов в способе нанесения покрытия на ленту, в котором материалы покрытия на основе размягченного ПВХ непрерывно наносят на рулонные или листовые материалы, в особенности на рулонные или листовые металлические материалы, после чего нанесенные слои отверждают или желируют термическим способом. Цель такого повышения скорости состоит в дополнительном повышении экономичности способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы.
Не в последнюю очередь задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить рулонные или листовые металлические материалы с покрытием, которые изготовлены вышеуказанным способом нанесения покрытия, и покрытия на которых по своим механическим, химическим и физическим свойствам, в особенности - по показателям эластичности на холоде, температурной устойчивости и сцепления с лентами или же с находящимися на них грунтами или праймерными покрытиями по меньшей мере не уступают покрытиям, изготовленным с применением диэфиров фталевой кислоты, если не превосходят их. При этом рулонные или листовые металлические материалы с покрытием или их покрытие должны обладать большей устойчивостью к погодным воздействиям, в частности устойчивостью к УФ-излучению, чем рулонные или листовые металлические материалы с покрытием, изготовленным с применением диэфиров фталевой кислоты, или сами покрытия.
Кроме того, рулонные или листовые металлические материалы с покрытием должны легче поддаваться обработке, в особенности легче поддаваться формованию в т.ч. при низких температурах, без образования трещин или без расслоения, так, чтобы было возможно изготовление трехмерных деталей, прошедших интенсивные процессы формования и обладающих сложной структурой.
Указанные трехмерные детали должны прекрасно годиться для различных областей применения в помещениях и вне их, как, например, в автомобилестроении - для изготовления кузовных деталей и кузовов, надстроек специальных машин и облицовки жилых прицепов; в области бытовой техники - например, для изготовления стиральных машин, посудомоечных машин, сушилок, холодильников, морозильников или плит; в области светотехники - для изготовления уличных светильников или светильников для помещений, или же в строительстве - для внутренней и внешней отделки, например, для изготовления элементов потолков и стен, дверей, ворот, облицовки труб, рольставней или оконных профилей.
Решение согласно изобретению
Соответственно, было найдено новое применение для эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления материалов покрытия для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, содержащих по меньшей мере один пастообразный ПВХ и по меньшей мере один ПВХ-экстендер, и для рулонных или листовых металлических материалов с покрытием, которое ниже называют «применением согласно изобретению».
Кроме того, был найден новый способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, в котором используют материалы покрытия, содержащие эфиры циклогексанполикарбоновых кислот, по меньшей мере один пастообразный ПВХ и по меньшей мере один ПВХ-экстендер, и который ниже называют «способом согласно изобретению».
Также разработали новые рулонные или листовые металлические материалы с покрытием, которые можно изготавливать с помощью способа согласно изобретению, и которые ниже называют «рулонные или листовые металлические материалы согласно изобретению».
Также были разработаны новые формованные детали, которые изготавливают из рулонных или листовых металлических материалов согласно изобретению и которые ниже называют «формованными деталями согласно изобретению».
Преимущества изобретения
С учетом уровня техники оказался неожиданным и непредвиденным для специалиста тот факт, что задачу, стоявшую перед настоящим изобретением, оказалось возможным решить с помощью применения согласно изобретению, способа согласно изобретению, рулонных или листовых металлических материалов согласно изобретению и формованных деталей согласно изобретению.
В частности, оказалось неожиданным, что ввиду применения согласно изобретению удалось значительно повысить скорость движения конвейера при реализации способа согласно изобретению по сравнению со скоростью движения конвейера в процессе покрытия рулонных или листовых металлических материалов в соответствии с уровнем техники, так что экономичность способа согласно изобретению превосходила экономичность процесса покрытия вышеуказанных материалов в соответствии с уровнем техники.
Следует отметить, что рулонные или листовые металлические материалы согласно изобретению и находящиеся на них покрытия по своим механическим, химическим и физическим свойствам, в особенности - по показателям эластичности на холоде, температурной устойчивости и сцепления с лентами или же с находящимися на них грунтами или праймерными покрытиями по меньшей мере не уступали покрытиям, изготовленным с применением диэфиров фталевой кислоты, если не превосходили таковые. При этом рулонные или листовые металлические материалы с покрытием или их покрытие обладали большей устойчивостью к погодным воздействиям, в частности устойчивостью к УФ-излучению, чем рулонные или листовые металлические материалы с покрытием, изготовленным с применением диэфиров фталевой кислоты, или сами покрытия.
Кроме того, рулонные или листовые металлические материалы с покрытием должны легче поддаваться обработке, в особенности формованию в т.ч. при низких температурах, без образования трещин или без расслоения, так, что было возможно изготовление трехмерных изделий, прошедших особо интенсивные процессы формования и обладающих сложной структурой.
Указанные трехмерные детали прекрасно годятся для различных областей применения в помещениях и вне их, как, например, в автомобилестроении - для изготовления кузовных деталей и кузовов, надстроек специальных машин и облицовки жилых прицепов; в области бытовой техники - например, для изготовления стиральных машин, посудомоечных машин, сушилок, холодильников, морозильников или плит; в области светотехники - для изготовления уличных светильников или светильников для помещений, или же в строительстве - для внутренней и внешней отделки, например для изготовления элементов потолков и стен, дверей, ворот, облицовки труб, рольставней или оконных профилей.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение касается применения эфиров циклогексанполикарбоновых кислот для изготовления покровных материалов покрытия, содержащих по меньшей мере один пастообразный ПВХ и по меньшей мере один ПВХ-экстендер, для способа согласно изобретению и для рулонных или листовых металлических материалов согласно изобретению.
Покровные материалы для способа согласно изобретению обладают текучестью. Т.е., при температурах их обработки, в частности при температурах от 0 до 150°C, они могут иметь форму тонкодисперсных текучих порошков, или жидкостей, или расплавов. Жидкости или расплавы могут представлять собой гомогенные или гетерогенные материалы, как, например, дисперсии. Целесообразно, чтобы при комнатной температуре покровные материалы представляли собой жидкие дисперсии.
Покровные материалы, подлежащие применению согласно изобретению, могут служить для изготовления грунтовок или праймеров-покрытий, лаковых покрытий для тыльной стороны или покровных лаков. Предпочтительно они служат для изготовления покровных лаков.
При реализации способа согласно изобретению покровные материалы непрерывно наносят на одну или на обе стороны рулона. Способы нанесения варьируют в зависимости от агрегатного состояния покровных материалов. Так, порошкообразные покровные материалы обычно наносят посредством способа распыления порошков, при необходимости, с электростатической «поддержкой». Жидкие или расплавленные покровные материалы обычно наносят способом сплошного широкополосного разлива или вальцами, в особенности способом нанесения вальцами.
Рулонные или листовые материалы являются собой металлическими. В частности, применяют рулонные или листовые материалы из стали, оцинкованной стали и алюминия. В общем случае максимальная ширина металлических рулонных или листовых материалов составляет около 2000 мм. Толщина металлических рулонных или листовых материалов составляет в общем случае от 0,2 до 2 мм.
Перед нанесением покровных материалов рулонные или листовые металлические материалы очищают и обезжиривают. Затем осуществляют многоэтапную химическую предварительную обработку с последующими промывкой, пассивированием и сушкой. После охлаждения осуществляют одностороннее или двустороннее нанесение покровного материала, предпочтительно жидкого. В случае предпочтительного применения покровных материалов для изготовления покровного лака на эти материалы предварительно наносят грунтовку или праймер, а также, при необходимости, лак на их тыльную сторону.
После нанесения и, при необходимости, после очень короткого этапа проветривания в течение предпочтительно 3-10 секунд, покрытия подвергают последующей термической обработке. При этом достигают максимальных (пика) температур металла (РМТ), составляющих от 140 до 260°C. В общем случае продолжительность термической обработки составляет от 20 до 120 секунд. Благодаря термической обработке обеспечивают термическое отверждение или желирование покрытия. Скорость движения материалов достигает значений до 200 м/мин.
Строение покрытия получаемых рулонных или листовых металлических материалов согласно изобретению может варьировать в широких пределах. Целесообразно, чтобы покрытие состояло из лакового покрытия тыльной стороны и из грунтовки или праймера-покрытия, находящегося на стороне, противоположной тыльной, и размещенного на грунтовке покровного лака. Целесообразно, чтобы толщина слоя грунтовки составляла от 5 до 8 мкм. Целесообразно, чтобы толщина слоя покровных лаков составляла от 50 до 350 мкм, предпочтительно - 100-300 мкм. Целесообразно, чтобы толщина слоя лака на тыльной стороне составляла от 8 до 10 мкм.
Поверхности покровных лаков на рулонных или листовых металлических материалов согласно изобретению можно придавать структуру. Можно наносить ламинаты. Не в последнюю очередь можно налагать отделяемые защитные пленки, которые защищают рулонные или листовые металлические материалы согласно изобретению при хранении, транспортировке и монтаже. Материалы согласно изобретению сворачивают и хранят или транспортируют в форме рулонов.
Для изготовления формованных изделий согласно изобретению рулонные или листовые металлические материалы снова разворачивают и режут их согласно изобретению с получением пластин, имеющих желаемые размеры. Затем из пластин соответствующим образом, в частности насеканием, пластической деформацией, фасонированием, отфланцовкой или глубокой вытяжкой, формуют желаемые формованные изделия согласно изобретению.
В том, что касается дальнейших подробностей способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, дана ссылка на A.Goldschmidt und H.-J.Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, «7.4 Coil Coating», стр.751-756, а также Römpp Online 2006, «Bandbeschichtung».
Эфиры циклогексанполикарбоновых кислот, подлежащие применению согласно изобретению, могут содержать более 6 сложноэфирных групп карбоновых кислот. Предпочтительно, однако, они содержат не более 6 эфирных групп карбоновых кислот. Предпочтительно, чтобы эфирные группы карбоновых кислот были соединены с различными атомами углерода циклогексанового кольца через свою карбонильную группу. Т.е. чтобы конкретный атом углерода в циклогексановом кольце имел предпочтительно только одну сложноэфирную группу карбоновой кислоты. Таким образом, сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот предпочтительно содержат от 2 до 6, особо предпочтительно от 2 до 5, особо предпочтительно от 2 до 4, крайне предпочтительно от 2 до 3, а в особенности 2 сложноэфирные группы карбоновых кислот.
Эфирные группы карбоновых кислот в этом сложном эфире циклогексанполикарбоновых кислот могут быть одинаковы или отличаться друг от друга.
Сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот могут быть представлены в виде различных стереоизомеров, например цис- или транс-изомеров, и/или в виде различных изомеров строения, как то: 1,2,4,5-, 1,2,3,4- или 1,2,3,5-тетраэфиры циклогексантетракарбоновой кислоты, 1,3,5-, 1,2,3- или 1,2,4-триэфиры циклогексантрикарбоновой кислоты, или 1,2-, 1,3- или 1,4-диэфиры циклогександикарбоновой кислоты. Предпочтительно применять сложные диэфиры циклогександикарбоновых кислот, в особенности 1,2-диэфиры циклогександикарбоновых кислот.
Сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот могут иметь и другие заместители. Эти необязательные заместители инертны, т.е., в условиях применения сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот, а также соответствующих покровных материалов и рулонных или листовых металлических материалов с покрытием они не участвуют ни в какой реакции и никакую реакцию не инициируют. Примеры пригодных инертных заместителей - это атомы галогенов, нитрильные группы, при необходимости галогенированные алкильные и циклоалкильные группы, а также алкоксигруппы и циклоалкоксигруппы. Если в качестве заместителей используют алкильные или циклоалкильные группы, они могут образовывать мостики, соединяющие между собой два или более атома углерода циклогексанового кольца, так что в итоге образуется полициклическая основная структура, являющаяся производным норборнана или адамантана. Целесообразно, чтобы сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот прочих заместителей не содержали.
Целесообразно, чтобы сложноэфирные группы эфиров циклогексанполикарбоновых кислот содержали остатки, выбранные из группы, которую образуют разветвленные и неразветвленные замещенные и незамещенные алкильные, циклоалкильные и алкоксиалкильные остатки. Возможные заместители - те же, что описаны выше. Остатки предпочтительно содержат от 1 до 30, особо предпочтительно - от 2 до 20, а в частности - от 3 до 18 атомов углерода. Особо предпочтительно, чтобы остатки были разветвлены. Крайне предпочтительно, чтобы остатки не имели заместителей. Наиболее предпочтительно, чтобы эти остатки представляли собой алкильные остатки, целесообразно, чтобы они содержали от 2 до 20, предпочтительно - от 3 до 18, особо предпочтительно - от 4 до 12, а в частности - 9 атомов углерода.
Примеры подробного описания сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот, а также пригодных способов их получения известны из международных заявок:
- WO 99/32427, начиная со страницы 16, строки 31, до страницы 21, строки 6, начиная со страницы 21, строки 11, до страницы 22, строки 15, и на странице 22, строки с 25 до 31;
- WO 02/066412 A1, начиная со страницы 18, строки 25, до страницы 20, строки 5, в сочетании с фрагментом, начиная со страницы 4, строки 6, до страницы 18, строки 23;
- WO 03/029339 A1, начиная со страницы 17, строки 29, до страницы 22, строки 10 и
- WO 2005/123821 А2, начиная со страницы 3, строки 6, до страницы 6, строки 11, а также начиная со страницы 6, строки 13, до страницы 14, строки 37;
из немецкой заявки на патент
- DE 10116812 A1, страница 2, абзац [0011] страницы 14, абзац [0019]; а также
из немецкой публикации полезной модели
- DE 20021356 U1, начиная со страницы 3, строки 14, до страницы 43, строки 19.
Согласно изобретению особо выгодно, если алкильные остатки сложноэфирных групп карбоновых кислот представляют собой изонониловые остатки. В частности, целесообразно, если изонониловые остатки представляют собой производные изононанолов с индексом ISO, рассчитанным из степени разветвления спиртов с 9 атомами углерода, содержащихся в изононаноле, и их количества, измеренного газовой хроматографией, составляющим от 0,1 до 4, предпочтительно от 0,5 до 3, особо предпочтительно - от 0,8 до 2, а в особенности - от 1 до 1,5. В отношении подробностей дана ссылка на международную заявку WO 2005/123821 A2, начиная со страницы 10, строки 15, до страницы 14, строки 10.
Изононанолы, необходимые для синтеза таких диизонониловых эфиров циклогександикарбоновых кислот, можно также удобно получать путем димеризации бутенов, например 1-бутена, 2-бутена и/или изобутена, предпочтительно 1-бутена и/или 2-бутена, или смеси бутенов, имеющихся в потоках рафината II, последующего гидроформилирования содержащихся в них смесей октенов с помощью немодифицированных или модифицированных содержащими фосфор лигандами гомогенных катализаторов на основе комплексов карбонилов кобальта или карбонилов родия, а затем гидрирования полученной смеси изомерных нонаналей с получением смеси изононанолов. Под рафинатом II подразумевают потоки С4-углеводородов из крекинговых установок, например, паровых крекинг-установок, содержавшийся в этих потоках бутадиен путем экстракции или частичного гидрирования полностью или большей частью удален или преобразован в бутен, а на следующем этапе содержавшийся там изобутен был большей частью подвергнут экстракции. Соответственно в качестве основных компонентов, помимо небольшого количества изобутена, рафинат II содержит 1-бутен и 2-бутен, а также бутаны.
Димеризацию бутенов можно обеспечить известными способами с помощью гомогенных (процесс IFP, Французского института нефти) или гетерогенных катализаторов, содержащих никель, или же с помощью катализа посредством газообразных, жидких или твердых кислот Бренстеда. Помимо смесей изомерных октенов, при димеризации бутена образуются смеси изомерных додеценов и гексадеценов, последние можно аналогично способу, описанному для изононанолов, подвергнуть дальнейшей переработке с получением соответствующих тридеканолов или гептадеканолов, которые также можно применять для изготовления применяемых согласно изобретению диэфиров циклогександикарбоновых кислот.
Гетерогенные никелевые катализаторы и способы димеризации и олигомеризации бутенов описаны, например, в международной заявке WO 95/14647, в европейских заявках на патент EP 272970 A1 и EP 1244518 A1 и Nierlich et al. в Hydrocarbon Processing, февральский выпуск 1986 г., стр.31.
Гидроформилирование смесей октенов с образованием нонанолов с помощью немодифицированных или модифицированных гомогенных катализаторов на основе комплексов карбонилов кобальта или карбонилов родия можно осуществлять известным способом, например, как это описано в европейских заявках на патент EP 1204624 A1, EP 1171413 A1 и EP 835234 A1, международной заявке WO 93/23566 и в патенте США US 7138552. Аналогичным образом можно синтезировать смеси тридеканолов или гептадеканолов из соответствующих побочных продуктов олигомеризации в процессе димеризации бутенов, т.е. додеценов или гексадеценов.
Альтернативным целесообразным источником олефинов для изготовления таких смесей нонанолов путем гидроформилирования и гидрирования являются олефины из процесса Фишера-Тропша.
Соответственно, эфиры циклогексанполикарбоновых кислот, которые крайне целесообразно применять согласно изобретению, представляют собой диизонониловые эфиры циклогександикарбоновых кислот. Это коммерческие продукты, которые, например, распространяет фирма БАСФ под торговым наименованием Hexamoll® DINCH.
В процессе применения согласно изобретению для изготовления покровных материалов для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы их целесообразно применять в количествах 5-40 вес.%, предпочтительно 5-35 вес.%, особо предпочтительно 5-30 вес.%, а в особенности 5-25 вес.%, в каждом случае относительно общего количества покровного материала.
Покровный материал для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы содержит по меньшей мере один пастообразный ПВХ и по меньшей мере один ПВХ-экстендер, как это определено в начале.
Содержание пастообразного ПВХ в покровном материале может варьировать в широких пределах, и его определяют в соответствии с потребностями в каждом конкретном случае. Целесообразно, чтобы покровный материал материал содержал 10-60 вес.%, предпочтительно 15-55 вес.%, а в особенности 15-50 вес.% пастообразного ПВХ, в каждом случае от общего количества материала покрытия. Целесообразно, чтобы покровный материал содержал 10-55 вес.%, предпочтительно 15-50 вес.%, а в особенности 15-45 вес.% ПВХ-экстендера, в каждом случае от общего количества покровного материала.
Кроме того, покровный материал может содержать по меньшей мере еще одну добавку, выбранную из группы, которую образуют стабилизаторы, средства, способствующие скольжению, наполнители, пигменты, ингибиторы горения, световые стабилизаторы, вспенивающие агенты, полимерные вещества, способствующие переработке, модификаторы ударной вязкости, оптические осветлители, антистатики, биостабилизаторы и пластмассы, отличающиеся от ПВХ. В частности, применяют те добавки, которые обычно используют в материалах, содержащих ПВХ.
Примеры особо удобных в применении добавок к ПВХ и количеств, в которых их применяют, известны из международной заявки WO 03/029339 А1, начиная со страницы 22, строки 22, до страницы 24, строки 21, или из германской заявки на патент DE 10116812 А1, начиная со страницы 15, абзац [0036], до страницы 16, абзац [0056]. Способ изготовления покровных материалов не содержит каких-либо особенностей, возможно применение обычных и известных процессов и устройств для изготовления смесей ПВХ и пластификаторов.
Ввиду применения согласно изобретению удается значительно повысить скорость движения конвейера при реализации способа согласно изобретению по сравнению со скоростью движения конвейера в способе нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы в соответствии с уровнем техники, так что экономичность способа согласно изобретению превосходит экономичность способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы в соответствии с уровнем техники.
Листы согласно изобретению и находящиеся на них покрытия по своим механическим, химическим и физическим свойствам, в особенности - по показателям эластичности на холоде, температурной устойчивости и сцепления с рулонами или же с находящимися на них грунтами по меньшей мере не уступают покрытиям, изготовленным с применением диэфиров фталевой кислоты, и могут даже превзойти их по показателю гибкости на холоде. При этом листы с покрытием или их покрытие также обладают большей устойчивостью к погодным воздействиям, в частности устойчивостью к УФ-излучению, чем листы с покрытием, изготовленным с применением диэфиров фталевой кислоты, или сами покрытия.
Кроме того, листы с покрытием легче поддаются переработке, в особенности формованию, в т.ч. при низких температурах, без образования трещин или без расслоения, так, что возможно изготовление трехмерных изделий, прошедших особо интенсивные процессы формования и обладающих сложной структурой.
Указанные формованные детали согласно изобретению прекрасно годятся для различных областей применения в помещениях и вне их, как, например, в автомобилестроении - для изготовления кузовных деталей и кузовов, надстроек специальных машин и облицовки жилых прицепов; в области бытовой техники - например, для изготовления стиральных машин, посудомоечных машин, сушилок, холодильников, морозильников или плит; в области светотехники - для изготовления уличных светильников или светильников для помещений, или же в строительстве - для внутренней и внешней отделки, например для изготовления элементов потолков и стен, дверей, ворот, облицовки труб, рольставней или оконных профилей.
Примеры и контрольные опыты
Примеры 1-4 и контрольные опыты V1-V4
Изготовление материалов для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы с применением диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (DINCH) (примеры 1-4) и без применения DINCH (контрольные опыты V1-V4)
Покровные материалы из примеров 1-4 и контрольных примеров V1-V4 изготавливали смешиванием компонентов, приведенных в таблице 1, в указанных там же количествах и гомогенизацией получаемых смесей.
| Таблица 1 | ||||||||
| Состав покровных материалов из примеров 1-4 и контрольных опытов V1 и V4 в вес.%, относительно общего количества покровного материала | ||||||||
| Компонент (вес.%): | Примеры (вес.%): | Контрольные опыты | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | V1 | V2 | V3 | V4 | |
| ПВХ: | ||||||||
| Пастообр. ПВХ | 32,9 | 30,4 | 33,3 | 29,5 | 32,1 | 39,2 | 40,7 | 30 |
| ПВХ-экстендер | 26,9 | 24,9 | 27,2 | 27,2 | 26,2 | 16,8 | 17,4 | 27,7 |
| Пластификатор: | ||||||||
| DIDPa) | - | - | - | - | 20,5 | 15,7 | 16,3 | - |
| DINAb) | 3,8 | 3,6 | 3,9 | 4,5 | 2,8 | 4,5 | 4,7 | 5,2 |
| TXIBc) | 3,8 | 3,6 | 3,9 | 7,9 | 2,8 | 4,5 | 4,7 | 10,4 |
| DINCH | 16,7 | 15,5 | 16,9 | 14,7 | - | - | - | - |
| Полимерный адипат | 2,3 | - | - | - | - | - | - | - |
| Mesamoll®d) | - | - | - | - | - | - | - | 6,9 |
| Стабилизаторы: | ||||||||
| Эпоксикостаб. | 1,2 | 1,1 | 1,2 | 1,7 | 1,2 | 1,1 | 1,7 | 1,7 |
| Тепл. стаб. с оловом | - | - | - | - | - | 0,9 | 0,8 | 0,9 |
| Тепловой стаб. | ||||||||
| барий-цинк | 1,5 | 1,4 | 1,5 | - | - | - | - | - |
| Тепловой стаб. | ||||||||
| кальций-цинк | - | - | - | 1,7 | - | - | - | 1,7 |
| УФ-стабилизатор | - | - | - | 0,2 | - | - | - | 0,2 |
| Ингибиторы горения: | ||||||||
| Триоксид сурьмы | - | - | - | 2,3 | 0,9 | 1,7 | 2,3 | 2,3 |
| Метаборат бария | 1,6 | 1,5 | 1,6 | - | 0,9 | 0,8 | 1,6 | - |
| Растворители: | ||||||||
| деароматизированный | ||||||||
| бензин | 2,6 | 4,6 | 3,2 | - | 2,3 | 2,0 | 2,6 | - |
| Бутилгликоль-диацетат | 1,3 | 2,3 | 2,2 | 5,7 | 2,0 | 1,7 | 2,3 | 6,9 |
| Пигменты: | ||||||||
| Диоксид титана | 7,4 | 11,1 | - | - | 7,2 | 11,2 | - | - |
| Сажа | (0,02) | - | 0,2 | - | (0,02) | - | 0,2 | - |
| неорганический желтый пигмент | 0,3 | - | 0,2 | - | 0,3 | - | 3,6 | - |
| органический коричнев. пигмент | - | - | 0,9 | - | - | - | 0,9 | - |
| Алюминиевый пигмент | - | - | - | 4,5 | - | - | - | 4,6 |
| a) диизодецилфталат; | ||||||||
| b) диизонониладипат; | ||||||||
| c) 1-изопропил-2,2-диметилтриметилендиизобутират(Texanol®-диизобутират); | ||||||||
| d) Пластификатор фирмы Lanxess; |
Покровные материалы можно непосредственно сравнивать друг с другом следующим образом:
| Пример | Контрольный опыт |
| 1 | V1 |
| 2 | V2 |
| 3 | V3 |
| 4 | V4 |
Покровные материалы 1-4 и покровные материалы V1-V4 прекрасно пригодны для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы.
Примеры 5-8 и контрольные опыты V5-V8
Изготовление лент с покрытием с помощью материалов, содержащих DINCH (примеры 5-8) и листов с покрытием с помощью материалов, не содержащих DINCH (контрольные опыты V5-V8) посредством способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы.
Покровные материалы из примеров 1-4 и контрольных опытов V1-V4 использовали для изготовления листов с покрытием в примерах 5-8 и контрольных опытах V5-V8 следующим образом.
| Покровный материал: | рулонный или листовой металлический материал с покрытием: |
| Пример или | Пример или |
| Контрольный опыт | Контрольный опыт |
| 1 | 5 |
| 2 | 6 |
| 3 | 7 |
| 4 | 8 |
| V1 | V5 |
| V2 | V6 |
| V3 | V7 |
| V4 | V8 |
Материалы покрытия наносили на рулонные или листовые металлические материалы из стали с алюмоцинковым покрытием HDG (Galvalume), имеющие грунтовку из полиакрилата толщиной 3-5 мкм, и подвергали затвердеванию или желированию при РМТ 205-215°C. Получали рулоны с покрытием - покровным лаком толщиной 200 мкм.
Оказалось, что при использовании материалов покрытия с содержанием DINCH из примеров 1-4 удавалось существенно повысить скорость движения рулонные или листовые металлические материалы по сравнению со скоростью при использовании материалов покрытия без DINCH из контрольных примеров V1-V4. Последовательность скоростей ленты была следующей.
Покровный материал V4 (с содержанием Mesamoll®) < покровные материалы V1-V3 (с DIDP) < покровные материалы 1-4 (с содержанием DINCH),
Причем в пределах этой последовательности скорости рулонные или листовые металлические материалы в каждом случае удавалось повысить на 20 м/мин. По этой причине изготовление рулонов с покрытием из примеров 5-8 было существенно экономичнее, чем изготовление рулонных или листовых металлических материалов с покрытием из контрольных опытов V5-V8.
Рулонные или листовые металлические материалы с покрытием из примеров 5-8 однозначно превосходили рулонные или листовые металлические материалы с покрытием из контрольных опытов V5-V7 по гибкости на холоде, что неожиданно. Это подтверждают результаты испытаний гибкости в Т-образном построении (T-Bend) при низкой температуре. Для этого из подлежащего исследованию листа с покрытием вырезали образец размером 10,16 см × 5,08 см (4" × 2"). Образец вручную сгибали на 180° вокруг стержня диаметром 6-7 мм, так что в результате получали изогнутую поверхность шириной 5,08 см. Изогнутый образец соединяли с термоэлементом и вместе с держателем погружали в сухой лед, пока не достигали температуры -60°C. Затем всю сборку изымали и нагревали, пока не была достигнута нужная температура испытания. Сразу после этого образец сдавливали в тисках в течение 1-5 секунд, получая наименьший возможный радиус кривизны. Непосредственно после сгибания проводили визуальное исследование полученного загнутого канта при десятикратном увеличении. Если при наименьшем возможном радиусе изгиба не возникали трещины, это означало оценку Т 0 (ср. также DIN EN 13523-7:2001 и A.Goldschmidt und H.-J.Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, стр.754).
Результаты представлены в таблице 2. В каждом случае указано, имело ли место значительное растрескивание (оценка ++), легкое растрескивание (оценка +) или отсутствие растрескивания (оценка Т 0).
| Таблица 2 | |||||
| Результаты испытаний гибкости в Т-образном построении (Т-Bend) при низкой температуре | |||||
| Примеры и испытания: | Температура | ||||
| Контр. оп. | 10°C | 5°C | 0°С | -5°C | -10°C |
| 5-8 | Т 0 | T 0 | T 0 | + | ++ |
| V5-V7 | Т 0 | T 0 | ++ | ++ | ++ |
Кроме того, рулонные или листовые металлические материалы с покрытием из примеров 5 и 8 однозначно превосходили материалы с покрытием из контрольных опытов V5 и V8 в метеоустойчивости, что подтверждается результатами испытаний с облучением УФ-В в соответствии cASTM G53-88 (лампа с длиной волны 313 нм; цикл: 8 часов освещения при 60°C; 4 часа воздействия водного конденсата при 50°C).
В то время как покрытие рулонного или листового металлического материала V5 полностью расслоилось после облучения в течение 2000 часов (оценка 3), покрытие рулонного или листового металлического материала 5 не подверглось расслоению после 2000 часов (оценка 0), и даже по прошествии 3000 часов имело место лишь незначительное расслоение (оценка 1).
В то время как покрытие рулонного или листового металлического материала V8 полностью расслоилось уже после облучения в течение 1000 часов (оценка 3), покрытие рулонного или листового металлического материала 8 за это время претерпело менее значительное расслоение (оценка 2).
В остальном все рулонные или листовые металлические материалы с покрытием из примеров 5-8 и контрольных опытов V5-V8 демонстрировали одни и те же превосходные показатели, связанные с техникой применения, как, например, отличную устойчивость к воздействию химикатов.
1. Применение диэфиров циклогександикарбоновых кислот, в которых сложноэфирные группы содержат остатки, выбранные из группы разветвленных и неразветвленных замещенных и незамещенных алкильных остатков, для изготовления покровных материалов для способа нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, содержащих по меньшей мере один пастообразный поливинилхлорид со средним диаметром зерна 1-15 мкм и по меньшей мере один поливинилхлорид-экстендер со средним диаметром зерна 25-35 мкм, и рулонных и листовых металлических материалов с покрытием.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве диэфиров циклогександикарбоновых кислот применяют диэфиры 1,2-циклогександикарбоновых кислот.
3. Применение по п.1, отличающееся тем, что остатки содержат от 1 до 30 атомов углерода.
4. Применение по п.1, отличающееся тем, что алкильные остатки содержат от 2 до 20 атомов углерода.
5. Применение по п.4, отличающееся тем, что алкильные остатки представляют собой остатки изононила.
6. Применение по п.5, отличающееся тем, что изонониловые остатки представляют собой производные изононанолов с индексом ISO, рассчитанным из степени разветвления спиртов с 9 атомами углерода, содержащихся в изононаноле, и их количества, измеренного газовой хроматографией, составляющим от 0,1 до 4.
7. Применение по п.5, отличающееся тем, что в качестве диэфиров циклогександикарбоновых кислот применяют диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты.
8. Применение по одному из пп.1-7, отличающееся тем, что покровные материалы содержат по меньшей мере еще одну добавку, выбранную из группы, которую образуют стабилизаторы, средства, способствующие скольжению, наполнители, пигменты, ингибиторы горения, световые стабилизаторы, вспенивающие агенты, полимерные вещества, способствующие обработке, модификаторы ударной вязкости, оптические осветлители, антистатики, биостабилизаторы и пластмассы, отличающиеся от поливинилхлорида.
9. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы, в котором на одну или обе стороны ленты непрерывно наносят по меньшей мере один текучий покровный материал, а нанесенные слои подвергают последующей термической обработке, отличающийся тем, что покровный материал или по меньшей мере один из покровных материалов содержит по меньшей мере один диэфир циклогександикарбоновой кислоты, в котором сложноэфирные группы содержат остатки, выбранные из группы разветвленных и неразветвленных замещенных и незамещенных алкильных остатков, по меньшей мере один пастообразный поливинилхлорид со средним диаметром зерна 1-15 мкм и по меньшей мере один поливинилхлорид-экстендер со средним диаметром зерна 25-35 мкм.
10. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.9, отличающийся тем, что в качестве диэфиров циклогександикарбоновых кислот применяют диэфиры 1,2-циклогександикарбоновых кислот.
11. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.9, отличающийся тем, что остатки содержат от 1 до 30 атомов углерода.
12. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.9, отличающийся тем, что алкильные остатки содержат от 2 до 20 атомов углерода.
13. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.12, отличающийся тем, что алкильные остатки представляют собой остатки изонокила.
14. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.13, отличающийся тем, что изонониловые остатки представляют собой производные изононанолов с индексом ISO, рассчитанным из степени разветвления спиртов с 9 атомами углерода, содержащихся в изононаноле, и их количества, измеренного газовой хроматографией, составляющим от 0,1 до 4.
15. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.13, отличающийся тем, что в качестве диэфиров циклогександикарбоновых кислот применяют диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты.
16. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.9, отличающийся тем, что материалы покрытия содержат по меньшей мере еще одну добавку, выбранную из группы, которую образуют стабилизаторы, средства, способствующие скольжению, наполнители, пигменты, ингибиторы горения, световые стабилизаторы, вспенивающие агенты, полимерные вещества, способствующие обработке, модификаторы ударной вязкости, оптические осветлители, антистатики, биостабилизаторы и пластмассы, отличающиеся от поливинилхлорида.
17. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.9, отличающийся тем, что рулонный или листовой металлический материал прошел предварительную обработку с одной стороны или с обеих сторон.
18. Способ нанесения покрытия на ленту по п.9, отличающийся тем, что по меньшей мере один из наносимых слоев после термической обработки играет роль покровного лака.
19. Способ нанесения покрытия на рулонные или листовые металлические материалы по п.18, отличающийся тем, что толщина сухого слоя покровного лака составляет от 50 до 350 мкм.
20. Способ получения трехмерных формованных деталей, отличающийся тем, что на рулонный или листовой металлический материал наносят покрытие способом по одному из пп.9-19, полученный металлический материал с покрытием подвергают термической обработке и последующему формированию с получением трехмерных формованных деталей.
