Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов

Изобретение касается способа получения и применения полученного золотого катализатора для окисления альдегидных групп в карбоксильные функциональные группы. С помощью катализатора можно окислить глюкозу в глюконовую кислоту, а лактозу - в лактобионовую кислоту. Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов отличается тем, что предшественником золота является прекурсор, получаемый ионной флотоэкстракцией из скрапа золота, а восстановителем прекурсора гидразингидрат или борогидрид натрия. Технический результат - использование отходов обеспечивает материалосберегающий фактор способа. 5 пр.

 

Изобретение касается способа приготовления и применения золотого катализатора для окисления альдегидных групп в карбоксильные функциональные группы. В мировом масштабе при производстве сыров в качестве побочного продукта получают 1,2 млн т лактозы. Большая часть лактозы отправляется на очистные сооружения. Лактоза плохо усваивается большинством населения. А продукт ее окисления лактобионовая кислота может применяться в медицине, для производства стиральных порошков, пищевых продуктов. Альдоновые кислоты применяются в фармацевтической промышленности, при изготовлении косметики.

В публикации (Biella et al. J. Cat. 2002. V.206 P.242) для селективного окисления глюкозы в глюконовую кислоту описано использование золотого катализатора на углероде. Однако в реакции получения глюконовой кислоты с понижением рН катализатор (золото) на углероде постепенно выщелачивается. Более стабильным по отношению к рН является катализатор (прототип) на оксидных носителях Al₂O₃, TiO₃ (патент РФ 2378048). В известном способе получения золотого катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов предшественником (прекурсором) является золотохлористоводородная кислота HAuCl₄, которая восстанавливается водородом. HAuCl₄ в водном растворе нестабильна и гидролизуется. Количество различных гидролизующихся форм зависят от времени и рН. Эти недостатки осложняют процесс получения золота. Применение водорода в качестве восстановителя пожароопасно и взрывоопасно.

Технической задачей изобретения является упрощение способа. Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов согласно изобретению отличается тем, что предшественником золота является прекурсор, получаемый флотоэкстракцией из скрапа золота, а в качестве восстановителей используют гидразингидрат или борогидрид натрия. В роли прекурсора выступает соль катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, цетипиридиний хлорида (ЦПХ), цетилтриметиламмоний хлорида (ЦТМХ):

Соль AuCl₄ ЦП хорошо адсорбируется на Al₂O₃, TiO₂ из водных растворов и восстанавливается гидразингидратом или борогидридом натрия:

Получение прекурсора из золотого скрапа. Позолоченные ножки бытового транзистора растворяют в царской водке. Для удаления окислов азота полученный раствор обрабатывают 6 М соляной кислотой до влажных солей, которые затем растворяют в 1М HCl. 50 мл раствора загружают во флотатор, предварительно заполненный раствором 0,5 М HCl в количестве 1 л. Затем в этот раствор добавляют 1,36 г ЦПХ, растворенного в 10 мл этилового спирта. Раствор становился мутным вследствие образования прекурсора по уравнению (1). Сверху во флотатор добавляют 100 мл смеси хлороформа, толуола и амилового спирта в соотношении 1:3:6 (по объему) и флотируют в течение 1 часа. Верхний органический слой отделяют, растворитель испаряют. Получают остаток 0,75 г прекурсора в виде пасты черного цвета. Определяют в нем содержание элементов рентгенофлуоресцентным методом с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра модели EDX - 800 HS производства фирмы «Shimadzu» (Япония). В прекурсоре с учетом метода внутренней нормализации (без органики) содержится 79% Au, 16% К, 3% Si, 1% W, 1% Br.

Приготовление катализатора Au/Al₂O₃ (1% Au). Восстановитель гидразингдрат. Пример 1. В качестве материала носителя был использован Puralox HP 14/150 (Sasol/Condea) с удельной поверхностью 150 м²/г. К водной суспензии из 30 г А₂О₃ в 500 мл дистиллированной воды, нагретой до 60°С и имеющей рН 7, установленным посредством 0,1 М КОН, при интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают водный раствор прекурсора AuCl₄ ЦП из расчета 0,3 г Au. Суспензию охлаждают до комнатной температуры. К адсорбированному на носителе прекурсору добавляют 10 мл 0,6 М водного раствора гидразингидрата и 6 мл 2 М раствора КОН для восстановления ионов золота по уравнению (2). После перемешивания в течение 1 часа твердое вещество отделяют на центрифуге, трижды промывают водой, сушат 24 часа на воздухе и 4 часа при 50°С. Полученный катализатор нагревают в токе азота при 250°С 3 часа. Размер наночастиц Au на катализаторе по данным ПЭМ 4-10 нм. Содержание золота 0,95%.

Приготовление катализатора Au/TiO₂ (0,5% Au). Пример 2. Восстановитель гидразингидрат. В качестве материала носителя был использован гидрат анатазного оксида титана (Kronos с удельной поверхностью 280 м²/г.). К водной суспензии 25 г TiO₂ в 500 г дистиллированной воды, нагретой до 60°С и имеющей рН 6,5, установленный 0,1 М раствором КОН, при интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают водный раствор прекурсора из расчета 0,15 г Au. Суспензию охлаждают до комнатной температуры. К адсорбированному на носителе прекурсору добавляют 5 мл 0,6 М водного раствора гидразингидрата и 3 мл 2 М раствора КОН для восстановления ионов золота по уравнению (2). После перемешивания в течение 1 часа твердое вещество отделяют на центрифуге, трижды промывают водой, сушат 24 часа на воздухе и 4 часа при 50°С. Полученный катализатор нагревают в токе азота при 250°С 3 часа. Размер наночастиц Au на катализаторе по данным ПЭМ 3-12 нм. Содержание золота 0,48%.

Приготовление катализатора Au/Al₂O₃ (1% Au). Восстановитель борогидрид натрия. Пример 3. В качестве материала носителя был использован Puralox HP 14/150 (Sasol/Condea) с удельной поверхностью 150 м² /г. К водной суспензии из 30 г Al₂O₃ в 500 мл дистиллированной воды, комнатной температуры и имеющей рН 7, установленным посредством 0,1 М КОН, при интенсивном перемешивании в течение 3 часов прикапывают водный раствор прекурсора из расчета 0,3 г Au. Суспензию охлаждают до комнатной температуры. К адсорбированному на носителе прекурсору добавляют 0,2 г борогидрида натрия в виде 0,001 М охлажденного раствора для восстановления ионов золота по уравнению (3). После перемешивания в течение 1 часа катализатор отделяют на центрифуге, трижды промывают водой, сушат 24 часа на воздухе и 4 часа при 50°С в сушильном шкафу. Полученный катализатор нагревают в токе азота при 250°С 3 часа. Размер наночастиц Au на катализаторе по данным ПЭМ 2-12 нм. Содержание золота 0,92%.

Каталитическое окисление глюкозы. Пример 1. Реакцию проводят в трехгорлой колбе с 500 мл 0,1 М раствора глюкозы и 2 г золотого катализатора, полученного в примере 1. Кислород барботируют через пористый стеклянный фильтр со скоростью 500 мл/мин. В зоне реакции поддерживают постоянный рН 9 с помощью 2 М раствора КОН постоянным прикапыванием из бюретки. По количеству КОН, пошедшего на нейтрализацию глюконовой кислоты, определяют активность катализатора. Максимальная удельная активность катализатора 0,4 моль/г·мин. Конверсия глюкозы 95-99% через 30 мин.

Каталитическое окисление лактозы. Пример 2. Катализатор Au/TiO₂ (0,5% Au). Окисление лактозы происходило при следующих условиях реакции. Исходная концентрация лактозы 0,1 М. Объем раствора лактозы 500 мл. Количество катализатора 2 г/л. Скорость пропускания кислорода 500 мл/мин. Давление атмосферное. Скорость перемешивания 600 об/мин. Начальная удельная активность катализатора 0,15 моль/г·мин. Конверсия лактозы в лактобионовую кислоту 95% через 20 мин.

Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов, отличающийся тем, что предшественником золота является прекурсор, получаемый ионной флотоэкстракцией из скрапа золота, а восстановителем прекурсора - гидразингидрат или борогидрид натрия.