Композиционный армированный материал и способ его получения
Владельцы патента RU 2468918:
Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) (RU)
Изобретение относится к технологии производства композиционных материалов на основе армирующих волокон, связующего и наполнителя и может быть использовано при производстве конструкционных материалов для авиационно-космической техники, электротехники и машиностроения. В способе получения композиционного материала пропиткой армирующих волокон эпоксидным полимерным связующим, включающем модификацию полимерного связующего углеродными нанотрубками (УНТ) модификацию осуществляют путем дезагрегирования УНТ ультразвуковой обработкой в среде растворителя, смешивания и гомогенизирования полученной дисперсии со связующим с последующим удалением растворителя и добавлением отвердителя. После пропитки армирующих волокон модифицированным УНТ связующим осуществляют ориентирование УНТ под углом 90° относительно направления укладки армирующих волокон воздействием электрическим полем частотой от 0 до 30 кГц и напряженностью от 20 до 150 В/мм, обеспечивающим протекание электрического тока в полимерной матрице силой 30-50 мкА. Предложен также композиционный материал, полученный указанным способом. Технический результат - повышение упругопрочностных свойств композиционного материала в трансверсальном направлении. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Изобретение относится к технологии производства композиционных материалов (КМ) на основе армирующих волокон, связующего и наполнителя и может быть использовано при производстве конструкционных материалов для авиационно-космической техники, электротехники и машиностроения.
Высокопрочные стекло-, угле- и органопластики обладают высокими упругопрочностными характеристиками в направлении ориентации армирующих волокон. В то же время их прочность в трансверсальном направлении и прочность при сдвиге в 30-50 раз меньше, что приводит к преждевременному расслоению и разрушению материала при неоднородном поле напряжений. В связи с этим даже небольшое улучшение трансверсальных свойств композитов является существенным достижением.
Известны трехмерно армированные КМ, получаемые путем прошивки (пробивки) ортогонально ориентированных основных слоев КМ в трансверсальном направлении (Ю.М.Тарнопольский, И.Г.Жигун, В.Л.Поляков. Пространственно-армированные композиционные материалы (справочник). М.: Машиностроение, 1987, 224 с.). Недостатком таких материалов является существенное нарушение структуры волокон и ортогональных слоев и соответственно снижение упругопрочностных свойств в этих направлениях.
Известны КМ (Авт. свид. СССР №649590, М. Кл.2 B29D 23/12, опубл. 28.02.1979), получаемые методами намотки или прессования, в которых основные слои КМ соединены короткими иглообразными армирующими элементами - металлическими иглами или нитевидными кристаллами - «усами». Эти элементы в меньшей степени, однако, также нарушают структуру КМ и соответственно ухудшают их свойства. Кроме того, при соединении слоев материала иглообразные элементы, ориентированные перпендикулярно плоскости слоя, могут терять ориентацию и укладываться вдоль слоя (или под углом), что снижает их эффективность. В работе, описанной в Авт. свид. СССР №903166, М. Кл.2 B29D 23/12, опубл. 07.02.1982, для предотвращения потери устойчивости иглообразных элементов и закрепления их ориентации, достигаемой под действием электрического поля, предлагается вводить дополнительные слои дискретного волокнистого наполнителя. Однако с точки зрения прочности КМ такие слои являются балластными.
Другим подходом при решении проблемы улучшения прочностных и механических свойств КМ является модифицирование полимерной матрицы. Известны KM, в которых полимерная матрица модифицирована дисперсными наполнителями, в том числе мелкодисперсными (сажа, аэросил). Диаметр таких наполнителей d менее 2-5 мкм, что позволяет разместить их в межволоконном пространстве КМ без нарушения структуры волокон (Корохин Р.А., Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А. Свойства стеклопластиков на основе эпоксидиановой смолы, наполненной аэросилом. Механика композиционных материалов и конструкций, т.15, №3, 2009, с.437-447). Однако близкая к шарообразной форма упомянутых дисперсных частиц лишает их армирующей способности, определяемой соотношением l/d. В результате прочностные характеристики КМ практически не улучшаются. При использовании для модифицирования эпоксидной матрицы наноразмерных частиц аэросила наблюдается даже снижение прочности при сдвиге (Корохин Р.А., Горбаткина Ю.А., Солодилов В.И. Сб. тезисов «Полимеры-2008», Москва, с.96-98).
Известен КМ, описанный в работе: Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А., Корохин Р.А., Куперман A.M. Намоточные углепластики на основе эпоксидных матриц, модифицированных термопластами и углеродными нанотрубками. Сб. тезисов «Полимеры-2009», Москва, с.157-159. Данный КМ представляет собой углепластик на основе эпоксидного связующего ЭД-20, модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) в количестве от 1 до 3 мас.% от массы ЭД-20. Соотношение l/d в УНТ>1000, однако из-за хаотичной ориентации УНТ в полимерной матрице КМ потенциальная армирующая способность УНТ не реализуется и улучшение упругопрочностных характеристик материала не достигается.
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются КМ и способ его получения, описанные в патенте RU 2380232, В32В 1/06, С08К 3/04, опубл. 27.01.2010 (прототип). Получение KM данным способом осуществляют пропиткой армирующих волокон эпоксидным полимерным связующим, модифицированным УНТ, при этом в процессе пропитки и полимеризации связующего УНТ ориентируют под углом 90° относительно направления укладки армирующих волокон воздействием магнитного поля.
Способ, выбранный за прототип, позволяет в значительной степени упорядочить хаотичную ориентацию УНТ в полимерной матрице получаемого КМ, но из-за высокой способности УНТ к агрегированию и из-за низкого содержания УНТ в материале (не более 0,5%) не обеспечивается достаточное улучшение упругопрочностных характеристик получаемого КМ.
Задачей изобретения является разработка такого способа получения КМ, который обеспечит дезагрегирование УНТ и позволит ориентировать их в полимерной матрице КМ перпендикулярно направлению укладки основных армирующих волокон, обеспечивая тем самым повышение упругопрочностных свойств материала в трансверсальном направлении.
Задачей изобретения является также создание КМ, обладающего более высокими упругопрочностными свойствами в трансверсальном направлении, в частности более высоким модулем сдвига.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения КМ пропиткой армирующих волокон эпоксидным полимерным связующим, включающим модификацию полимерного связующего УНТ и ориентирование УНТ в связующем под углом 90° относительно направления укладки армирующих волокон, в котором согласно изобретению модификацию эпоксидного полимерного связующего УНТ осуществляют путем дезагрегирования УНТ ультразвуковой обработкой в среде растворителя, смешивания и гомогенизирования полученной дисперсии со связующим с последующим удалением растворителя и добавлением отвердителя, и после пропитки армирующих волокон модифицированным УНТ связующим осуществляют ориентирование УНТ под углом 90° относительно направления укладки армирующих волокон воздействием электрическим полем частотой от 0 до 30 кГц и напряженностью от 20 до 150 В/мм, обеспечивающим протекание электрического тока в полимерной матрице силой 30-50 мкА.
При уменьшении силы тока в полимерной матрице до значения ниже 30 мкА воздействие электрическим полем прекращают.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым КМ, содержащим армирующие волокна в эпоксидной полимерной матрице, модифицированной УНТ, который получен по заявляемому способу, при этом УНТ в полимерной матрице ориентированы перпендикулярно по отношению к направлению укладки армирующих волокон.
Предлагаемый КМ содержит УНТ в количестве 0,5-5 мас.% от массы полимерной матрицы.
Предлагаемый КМ содержит стеклянные, органические или углеродные армирующие волокна.
УНТ - цилиндрические макромолекулярные структуры углерода - впервые были обнаружены в 1991 году (Iijima S. et al., Nature, 1991, v.354, p.56). Уже первые исследования новых объектов показали их уникальные электрофизические, механические и химические свойства. В предлагаемом способе использовали многослойные УНТ производства компании Shenzhen Nano-Technologies Port Cj., Ltd (Китай) марки l-MWNT, диаметр которых 40-60 нм, длина 5-15 микрон, соотношение l/d>1000. Для реализации высоких упругопрочностных свойств и армирующей способности УНТ необходима их ориентация относительно направления укладки основных армирующих волокон. Известно, что УНТ - прекрасные проводники тока. В силу их ограниченной длины в непроводящей среде УНТ образуют наведенные диполи, которые ориентируются в соответствии с силовыми линиями электрического или магнитного полей (Елецкий А.В. Успехи физики, 2002, т.172, №4, с.401-438).
Предлагаемый способ был разработан в результате экспериментальных исследований влияния характеристик электрического поля на способность УНТ ориентироваться в вязкой непроводящей среде - в полимерном связующем.
Были проведены модельные опыты с нарезанными углеродными волокнами, перемешанными с эпоксидным связующим, показавшие возможность их ориентирования в электрическом поле. На фиг.1 приведены фотографии контрольных образцов 1а) и образцов, подвергшихся действию электрического поля 16, полученные на оптическом микроскопе марки МПСУ-1 (ЛОМО) при 30-кратном увеличении.
Были найдены такие условия воздействия поля, при которых УНТ не только ориентируются перпендикулярно по отношению к направлению укладки основных армирующих волокон, но выстраиваются в цепочки - в результате при действии поля возникает ток, сила которого сначала нарастает по мере ориентации УНТ, а затем снижается при отверждении связующего. На фиг.2 приведена типичная кривая изменения силы тока в зависимости от времени в процессах ориентации УНТ при отверждении модифицированного связующего.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Порошок УНТ дезагрегируют путем ультразвуковой обработки в среде растворителя. Затем в полученную дисперсию постепенно добавляют связующее, и смесь гомогенизируют, перемешивая ее с помощью высокоскоростной мешалки. Растворитель удаляют нагревом и вакуумной обработкой. Модифицированное УНТ связующее после добавления отвердителя используют для пропитки нитей (жгута) армирующих волокон, пропуская их через ванночку со связующим. Пропитанные связующим армирующие волокна (препрег) подвергают воздействию электрического поля, характеристики которого зависят от поставленных задач и вида волокнистого материала. Можно использовать как постоянный, так и переменный ток. Напряженность поля на образце составляет от 20 до 150 В/мм, частота - от 0 до 30 кГц.
Схемы создания электрического поля для осуществления ориентирования УНТ в полимерной матрице предлагаемого КМ при использования электропроводящих углеродных волокон и неэлектропроводных стеклянных или органических волокон различны: на фиг.3а приведена схема для случая электропроводящих углеродных волокон, на фиг.3б - для непроводящих стеклянных или органических волокон.
На фиг.3а показаны шпулярник (1), углеродная нить (2), ванночка (3) для пропитки нити связующим, модифицированным УНТ, трехслойная (стекло-металл-стекло) трубка (4), внутри которой создается электрическое поле с радиально направленными силовыми линиями, и оправка (5) для намотки полученного КМ.
На фиг.3б показаны стеклянная трубка (4), через которую протягивается неэлектропроводная стеклянная или органическая нить (2), и поперечное сечение трубки. Радиально направленное электрическое поле создается между электродами, расположенными вдоль образующей трубки.
Примеры и сравнительные характеристики полученного КМ приведены в таблице.
| Таблица | |||
| Изменение модуля сдвига (Gусл.ед.) при воздействии электрического поля* | |||
| Образец КМ | Gусл.ед. | ||
| Углеродная нить УКН-П/2500, 205 текс |
Стеклянная нить РВМН-10-420-80, 400 текс |
Нить из органических арамидных волокон Армос А-НК, 100 текс | |
| Контрольный | 10 | 49 | 15 |
| Эл. поле (без УНТ) | 10 | 50 | 14 |
| УНТ (без эл. поля) | 12 | 62 | 18 |
| УНТ + эл. поле | 21 | 111 | 35 |
| * - связующее: олигомер ЭД-20 (50 мас.%)+активный разбавитель Э-181 (50 мас.%)+отвердитель ПЭПА (10 мас.% от массы ЭД-20+Э-181); режим отверждения: 2 ч на воздухе+4 ч при 100°С. |
Таким образом, предложен способ получения КМ, который позволяет ориентировать УНТ в полимерной матрице КМ перпендикулярно относительно направления укладки основных армирующих волокон, что обеспечивает повышение упругопрочностных свойств материала в трансверсальном направлении. Приведенные данные показывают, что полученный предложенным способом КМ обладает более высокими упругопрочностными свойствами в трансверсальном направлении, в частности более высоким модулем сдвига.
1. Способ получения композиционного материала пропиткой армирующих волокон эпоксидным полимерным связующим, включающий модификацию полимерного связующего углеродными нанотрубками (УНТ) и ориентирование УНТ в связующем под углом 90° относительно направления укладки армирующих волокон, отличающийся тем, что модификацию эпоксидного полимерного связующего УНТ осуществляют путем дезагрегирования УНТ ультразвуковой обработкой в среде растворителя, смешивания и гомогенизирования полученной дисперсии со связующим с последующим удалением растворителя и добавлением отвердителя, и после пропитки армирующих волокон модифицированным УНТ связующим осуществляют ориентирование УНТ под углом 90° относительно направления укладки армирующих волокон воздействием электрическим полем частотой от 0 до 30 кГц и напряженностью от 20 до 150 В/мм, обеспечивающим протекание электрического тока в полимерной матрице силой 30-50 мкА.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при уменьшении силы тока в полимерной матрице до значения ниже 30 мкА воздействие электрическим полем прекращают.
3. Композиционный материал, содержащий армирующие волокна в эпоксидной полимерной матрице, модифицированной УНТ, полученный способом по п.1 или 2.
4. Композиционный материал по п.3, отличающийся тем, что он содержит УНТ в количестве 0,5-5 мас.% от массы полимерной матрицы.
5. Композиционный материал по п.3, отличающийся тем, что он содержит стеклянные, органические или углеродные армирующие волокна.
