Способ получения диметилового эфира
Настоящее изобретение относится к способу получения продукта диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в диметиловый эфир, предусматривающий контакт потока синтез-газа, содержащего двуокись углерода, на стадии синтеза диметилового эфира в одном или более реакторах и с одним или более катализаторами, активными в образовании метанола и дегидратации метанола до диметилового эфира, с получением смеси продукта, содержащей компоненты диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, промывание смеси продукта, содержащей двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, в газопромывочной зоне жидким растворителем, обогащенным карбонатом калия или амином, тем самым селективно абсорбируя двуокись углерода в жидкий растворитель. Полученную таким образом обработанную смесь продукта подвергают стадии дистилляции для отделения метанола и воды от потока диметилового эфира и непрореагировавшего синтез-газа с пониженным содержанием двуокиси углерода и отделение непрореагировавшего синтез-газа от продукта диметилового эфира. Способ позволяет улучшить выход процесса и конечную очистку полученного диметилового эфира. 5 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 табл., 1 ил.
Данное изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа. В частности, данное изобретение относится к улучшенному способу синтеза диметилового эфира с применением химической промывки потока сырья со стадии синтеза эфира для удаления двуокиси углерода из сырья для улучшения выхода процесса и конечной очистки полученного диметилового эфира.
Предшествующий уровень техники
Способ в соответствии с данным изобретением относится к очистке диметилового эфира, полученного из оксидов углерода и водородсодержащего синтез-газа.
Превращение синтез-газа в диметиловый эфир осуществляют в одном или более реакторах, в которых синтез-газ каталитически превращают в метанол, как показано в уравнении (1), и диметиловый эфир, как показано в уравнении (2). Также происходит реакция смещения, показанная в уравнении (3).
Максимальной конверсии синтез-газа достигают при получении диметилового эфира при стехиометрическом соотношении водорода и окиси углерода, равном единице. При соотношении выше или ниже единицы получают меньшее количество диметилового эфира. При максимальной конверсии (Н2/СО≈1) вся реакции проходит по существу в соответствии с уравнением (4):
Двуокись углерода растворима в диметиловом эфире, и для получения продукта диметилового эфира с требуемой чистотой необходимо удалять образовавшуюся двуокись углерода. Кроме того, при удалении двуокиси углерода состав непрореагировавшего синтез-газа, который рециркулируют в реактор синтеза дметилового эфира, приближен к тому, который имеет синтез-газ, применяемый для получения диметилового эфира, что также является дополнительным преимуществом. Удаление двуокиси углерода из диметилового эфира после реактора синтеза может стать очень дорогим.
Известны три основных метода удаления двуокиси углерода. В первом методе диметиловый эфир синтезируют согласно реакциям (1) - (3) выше. Смешанный выходящий поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ вместе с присутствующей двуокисью углерода, затем отделяют от продукта диметилового эфира, который также содержит некоторое количество непрореагировавшего метанола. Отделенный поток синтез-газа и двуокиси углерода рециркулируют в технологический поток синтез-газа, входящий в реактор. Этот метод удобным образом может применяться для обогащенного водородом синтез-газа, имеющего, например, соотношение водорода и окиси углерода выше 5.
Во втором известном методе смешанный выходящий поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ вместе с двуокисью углерода, отделяют из продукта диметилового эфира. Однако двуокись углерода затем далее отделяют от синтез-газа. Это может быть осуществлено промыванием этого потока, например, подходящим соединением амина, таким как метилдиэтаноламин, МДЭА. Поток синтез-газа, который не содержит двуокись углерода, затем рециркулируют в технологический поток синтез-газа, входящий в реактор. Полученная двуокись углерода может применяться в других процессах, например, для получения синтез-газа из природного газа автотермическим реформингом двуокиси углерода.
В третьем известном методе только синтез-газ отделяют от продукта диметилового эфира и двуокиси углерода. Продукт диметилового эфира, таким образом, содержит и метанол и двуокись углерода. Отделенный синтез-газ рециркулируют в технологический поток синтез-газа, входящий в реактор.
В данной области техники известны различные растворители для удаления двуокиси углерода из смесей с синтез-газом. Выбор растворителя зависит от способности растворять диметиловый эфир и двуокись углерода, и идеальный растворитель должен обладать высокой растворяющей способностью для двуокиси углерода и низкой летучестью.
В патенте США №5908963 описан способ получения диметилового эфира из синтез-газа, в котором синтез-газ отделяют от продукта диметилового эфира и рециркулируют в технологический поток синтез-газа, входящий в цикл синтеза диметилового эфира. Присутствие избытка метанола в продукте диметилового эфира является объектом внимания в описанном способе, и удаление двуокиси углерода не рассматривается.
В патенте США №6458856 описан одностадийный каталитический способ конверсии для получения диметилового эфира. После каталитической конверсии синтез-газа в диметиловый эфир выходящий из реактора поток разделяют на паровую смесь, содержащую диметиловый эфир, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ. Паровую смесь промывают с применением газопромывающего растворителя для удаления диметилового эфира и двуокиси углерода от непрореагировавшего синтез-газа. Газопромывающий растворитель содержит смесь диметилового эфира и метанола. Непрореагировавший синтез-газ рециркулируют в диметиловый реактор.
В этой ссылке также описан известный уровень техники, в котором применяют газо-промывающие растворители, такие как метанол, вода, смеси метанола/воды, диметиловый эфир или этанол.
Диметиловый эфир является хорошим растворителем для двуокиси углерода, но является очень летучим, в то время как метанол является худшим растворителем для двуокиси углерода, чем диметиловый эфир, но обладает преимуществом меньшей летучести. Поэтому желателен способ получения диметилового эфира из синтез-газа, в котором возможно применение растворителя, обладающего высокой растворяющей способностью для двуокиси углерода и, одновременно, низкой летучестью.
Краткое содержание изобретения
В общем изобретение относится к улучшенному способу синтеза диметилового эфира с применением метода химической абсорбции двуокиси углерода и, при необходимости, последующего метода твердого адсорбента для удаления двуокиси углерода, присутствующей в синтез-газе и образованной во время превращения газа в диметиловый эфир.
Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения продукта диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в диметиловый эфир, предусматривающему контакт потока синтез-газа, содержащего двуокись углерода, на первой стадии синтеза диметилового эфира с одним или более катализаторами, активными в образовании метанола и дегидратации метанола до диметилового эфира, с получением смеси продукта, содержащей компоненты диметиловый эфир, метанол. двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, промывание смеси продукта. содержащей двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, в газопромывочной зоне жидким растворителем, обогащенным карбонатом калия или амином, тем самым селективно абсорбируя двуокись углерода в жидкий растворитель, подвергание таким образом обработанной смеси продукта стадии дистилляции для отделения метанола и воды от потока диметилового эфира и непрореагировавшего синтез-газа с пониженным содержанием двуокиси углерода и отделение непрореагировавшего синтез-газа от продукта диметилового эфира.
Жидкие растворители, особенно подходящие для применения в соответствии с данным изобретением, выбирают из водного растворителя, содержащего карбонат калия, употребляющегося в известных способах Benfield™, Vetrocoke™ или Catacarb™.
В одном из вариантов осуществления данного изобретения смесь продукта, обработанную жидким растворителем, подвергают дальнейшему контакту с твердым адсорбентом двуокиси углерода для более тщательного удаления двуокиси углерода.
Подходящие твердые адсорбенты для селективного удаления двуокиси углерода выбирают из группы цеолитов и молекулярных сит, таких как 13-Х и активированный оксид алюминия.
В другом варианте осуществления непрореагировавший синтез-газ, отделенный от продукта диметилового эфира и обедненный двуокисью углерода, рециркулируют в синтез диметилового эфира.
В еще одном варианте осуществления данного изобретения метанол и воду, отделенные от продукта диметилового эфира, передают на вторую стадию синтеза диметилового эфира для дальнейшего превращения метанола в диметиловый эфир.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 показана упрощенная технологическая схема определенного варианта осуществления данного изобретения, в котором применяется одностадийный процесс синтеза диметилового эфира.
Подробное описание изобретения
На Фиг.1 показаны общие стадии способа получения диметилового эфира из синтез-газа.
Синтез-газ 1 подают в реактор 2 синтеза ДМЭ для каталитической конверсии в метанол и ДМЭ согласно реакциям (1) и (2). Реакция смещения также проходит согласно реакции (3). Выходящий поток из реактора 2 синтеза ДМЭ содержит смесь продукта 3, которая содержит смесь диметилового эфира, двуокиси углерода и непрореагировавшего синтез-газа. Смесь продукта 3 охлаждают и направляют в абсорбционную установку 4 и десорбируют водным раствором, содержащим от 20 до 40 мас.% карбоната калия для удаления двуокиси углерода. Обработка карбонатом калия основана на обратимой реакции (5).
Благодаря указанной выше операции десорбции содержание двуокиси углерода в выходящем потоке 5 из зоны десорбции ниже около 500 объем, чнм (частей на миллион). При необходимости, если желательны более низкие уровни двуокиси углерода, выходящий поток 5 может быть направлен в неподвижный слой твердого адсорбента 6, где двуокись углерода селективно адсорбируют в пористую систему адсорбента до содержания в интервале одной или менее объем. чнм. Подходящие твердые адсорбенты выбирают из группы молекулярных сит, как указано выше. Адсорбент предпочтительно распределяют в, по крайней мере, два слоя, работающих параллельно (не показаны) таким образом, что один слой работает в режиме адсорбции в то время как израсходованный абсорбент в другом слое регенерируют. Из адсорбента 6 получают выходящий поток 7, который значительно обеднен двуокисью углерода. Диметиловый эфир. метанол и воду, содержащиеся в выходящем потоке 7. разделяют в дистилляционной колонне 8 с применением обычных средств на верхний продукт 9, содержащий в основном диметиловый эфир, и обедненный двуокисью углерода синтез-газ. Из нижней части колонны 8 выводят жидкий нижний продукт 10, содержащий метанол и воду. Метанол в нижнем продукте 10 может быть рециркулирован в реактор 2 синтеза ДМЭ, или он может быть подвергнут превращению в диметиловый эфир в отдельном реакторе согласно указанной выше реакции (2), и таким образом полученный диметиловый эфир рециркулирует (не показано) в абсорбционную установку 4. Конечный продукт диметилового эфира 11 получают конденсацией верхнего продукта 9 в конденсаторе 14 и фазовым разделением конденсированного эфира 11 и оставшегося синтез-газа 12. Синтез-газ 12, обедненный двуокисью углерода, преимущественно может быть рециркулирован (не показано) в реактор окисления 2.
Пример
Эффект применения способа, описанного выше и показанного на Фиг.1, суммирован в таблицах 1-3 ниже.
Смесь продукта 3, охлажденная до температуры 130°С, имеет состав, показанный в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Компонент | Нм3/ч | объемн. % |
| Н2 | 37361 | 17,53 |
| Н2O | 1255 | 0,59 |
| N2 | 19182 | 9,00 |
| СО | 35582 | 16,69 |
| СO2 | 69187 | 32,46 |
| Метанол | 3173 | 1,49 |
| ДМЭ | 47386 | 22,23 |
После обработки промывкой на основе карбоната калия в абсорбционной установке 4 выходящий поток 5 имеет температуру 71°С при введении в твердый адсорбент 6. Состав выходящего потока 5 показан в таблице 2 и выходящего потока 7 из адсорбента 6 - в таблице 3.
| Таблица 2 | ||
| Компонент | Нм3/ч | объемн. % |
| Н2 | 37361 | 26,17 |
| Н2O | 165 | 0,12 |
| N2 | 19182 | 13,43 |
| СО | 35582 | 24,92 |
| СO2 | 71 | 0,05 |
| Метанол | 3173 | 2,22 |
| ДМЭ | 47386 | 33,19 |
| Таблица 3 | ||
| Компонент | Нм3/ч | % объемн. |
| Н2 | 37361 | 26,18 |
| H2O | 165 | 0,12 |
| N2 | 19182 | 13,43 |
| СО | 35582 | 24,92 |
| СO2 | 0,14 | 0,0001 |
| Метанол | 3173 | 2,22 |
| ДМЭ | 47386 | 33,21 |
1. Способ получения продукта диметилового эфира каталитической конверсией синтез-газа в диметиловый эфир, предусматривающий контакт потока синтез-газа, содержащего двуокись углерода, на стадии синтеза диметилового эфира в одном или более реакторах и с одним или более катализаторами, активными в образовании метанола и дегидратации метанола до диметилового эфира, с получением смеси продукта, содержащей компоненты диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, промывание смеси продукта, содержащей двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, в газопромывочной зоне жидким растворителем, обогащенным карбонатом калия или амином, тем самым селективно абсорбируя двуокись углерода в жидкий растворитель, подвергание таким образом обработанной смеси продукта стадии дистилляции для отделения метанола и воды от потока диметилового эфира и непрореагировавшего синтез-газа с пониженным содержанием двуокиси углерода и отделение непрореагировавшего синтез-газа от продукта диметилового эфира.
2. Способ по п.1, предусматривающий дополнительную стадию обработки смеси продукта, выходящей из газопромывочной зоны, твердым адсорбентом двуокиси углерода перед стадией дистилляции для дополнительного удаления двуокиси углерода из смеси.
3. Способ по п.2, где твердый адсорбент выбирают из группы, состоящей из цеолитов, молекулярных сит, активированных оксидов алюминия.
4. Способ по п.1 или 2, где поток синтез-газа, отделенный от продукта диметилового эфира, с пониженным содержанием двуокиси углерода рециркулируют в синтез диметилового эфира.
5. Способ по п.1 или 2, где метанол и воду, отделенные от диметилового эфира на стадии дистилляции, подают на вторую стадию синтеза диметилового эфира для дальнейшей конверсии метанола в диметиловый эфир.
6. Способ по п.5, где поток продукта диметилового эфира со второй стадии синтеза диметилового эфира рециркулируют на стадию дистилляции для отделения воды и метанола от диметилового эфира.
