Способ переработки оловосодержащих материалов
Владельцы патента RU 2469114:
Общество с ограниченной ответственностью "Институт Гипроникель" (RU)
Изобретение относится к способу переработки оловосодержащих материалов. Способ включает плавку оксидного сырья, содержащего менее 20 мас.% олова, и возгонку олова в сульфидной форме из оксидного расплава при использовании элементарной серы, при этом процесс ведут в нейтральной или слабоокислительной атмосфере с подачей СаО-содержащего флюса и при барботировании шлакового расплава в электропечи переменного или постоянного тока или в плавильной печи отражательного типа, или в агрегате барботажного типа в виде печи Ванюкова, или наклонного вращающегося конвертера TBRC, или печи типа Ausmelt или Isasmelt, или горизонтального или вертикального конвертера путем подачи газа-носителя, содержащего элементарную серу, флюс берут в количестве 1-30% от массы оловосодержащего материала, в качестве газа-носителя используют азот, или воздух, или смесь воздуха и углеводородного топлива, или аргон, подачу элементарной серы в газ-носитель осуществляют в жидком, или твердом пылеобразном, или парообразном виде. Обеспечивается повышение производительности процесса, снижение энергетических затрат на переделе возгонки олова и снижение потерь олова с отвальным шлаком. 4 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к пирометаллургическому извлечению олова из оксидных концентратов или вторичного сырья, и может быть использовано для возгонки олова в сульфидной форме.
Известен способ извлечения олова из оловянных концентратов при использовании восстановительной плавки с углем в электрической или шахтной печи. Плавку проводят при температуре выше 1400°С для обеспечения содержания олова в отвальном шлаке ниже 1% масс. Кислотность шлака поддерживается на уровне 1-1,25, расход восстановителя составляет до 120% от расчетного для восстановления всего окисленного олова шихты до металлического олова и окислов железа шихты до закиси железа (А.с. СССР №127420).
Данный способ применяется для переработки богатых оловянных концентратов, содержащих свыше 40% олова, и не может быть применен для переработки бедного сырья. Кроме того, недостатками способа являются продолжительность и энергоемкость процесса, а также высокое содержание железа в получаемом металлическом сплаве.
Также известен способ химико-металлургического обогащения некондиционного оловянно-полиметаллического сырья, основанный на возгонке оксидов и сульфидов металлов из расплавов (фьюмингование). Например, на горно-металлургическом предприятии «Альпен Функ» в Германии бедные оловянные концентраты и оловосодержащие продукты из отвалов металлургического производства смешивают с сульфидизатором (пирротином), гранулируют, сушат, подвергают плавке при 1200-1400°С и фьюмингованию (продувке расплава воздухом с целью возгонки летучих оксидов и сульфидов цветных металлов). Пылеобразные возгоны, содержащие олово, свинец, мышьяк и прочее, улавливают в конденсаторной системе, гранулируют, сушат, подвергают обжигу для удаления мышьяка и затем используют в качестве оловянного концентрата для получения олова известными способами. При содержании олова в сырье до 7% масс. получают концентрат, содержащий до 60% олова при его извлечении в концентрат 96% (Патент SU №1776065, С22В 25/02).
К недостаткам способа, помимо низкой производительности, следует отнести периодичность процесса и, следовательно, значительное изменение состава отходящих газов во времени, что негативно сказывается на производительности и эффективности работы системы улавливания возгонов и очистки отходящих газов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической и технологической сущности является способ переработки оловосодержащих материалов во фьюминговой печи, включающий совмещенную плавку и продувку расплава при загрузке твердых материалов в печь в течение первых 40-90% времени технологического цикла переработки с отношением загружаемой твердой шихты к весу остаточного расплава в пределах 1:30-1:60 в 1 мин и подачей топливно-воздушной смеси в зависимости от содержания серы в расплаве с коэффициентом расхода воздуха 0,9-1,7 (А.с. СССР №469351).
Способ принят за ближайший аналог (прототип).
Способ имеет следующие недостатки.
Необходимость вовлечения в переработку значительных объемов пирита в качестве сульфидизатора при работе с окисленными оловосодержащими концентратами или полупродуктами, характеризующимися низким содержанием серы, обусловливает низкую производительность процесса.
Создание восстановительной атмосферы в барботажном агрегате (сжигание значительного количества топлива в неоптимальных с точки зрения выделения тепла условиях), а также необходимость использования твердого восстановителя (кокс, уголь и др.) в количестве до 250 кг на тонну перерабатываемого концентрата приводят к высокой энергоемкости процесса.
Достижение остаточного содержания олова в шлаке на уровне 0,3-0,5% масс. ограничено прежде всего не технологическими, а экономическими причинами (при получении более низкого остаточного содержания олова резко возрастают расход топлива и сульфидизатора, а также продолжительность периода фьюмингования (возгонки)). Указанный недостаток способа является причиной высоких потерь олова с отвальными шлаками
Задачей изобретения является увеличение производительности, снижение энергоемкости фьюминг-процесса, направленного на переработку бедного оловосодержащего сырья с низким содержанием серы, а также снижение потерь олова с отвальными шлаками процесса.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение производительности процесса, снижение энергетических затрат на переделе возгонки олова и снижение потерь олова с отвальным шлаком.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки оловосодержащих материалов, включающем плавку оксидных концентратов или вторичного сырья, содержащих менее 20% масс. олова, и возгонку олова в сульфидной форме из оксидного расплава, согласно заявленному способу процесс ведут в нейтральной или слабоокислительной атмосфере с подачей СаО-содержащего флюса и барботирование шлакового расплава путем подачи газа-носителя, содержащего элементарную серу.
Количество подаваемого флюса составляет 1-30% от массы оловосодержащего материала.
В качестве газа, содержащего элементарную серу, возможно использовать газ-носитель азот, или воздух, или смесь воздуха и углеводородного топлива, или аргон.
Возможна подача элементарной серы в газ-носитель в жидком, или твердом (пылеобразном), или парообразном виде.
Процесс может быть осуществлен в электропечи переменного или постоянного тока, или в плавильной печи отражательного типа, или в агрегате барботажного типа: печь Ванюкова, или наклонный вращающийся конвертер TBRC, или печь типа Ausmelt или Isasmelt, или горизонтальный или вертикальный конвертер.
Сущность заявленного способа заключается в следующем.
Процесс возгонки проводят в плавильном агрегате, обеспечивающем температуру расплава выше 1200°С (например, в электропечи). С ростом температуры расплава интенсивность возгонки сульфида олова увеличивается.
Подача элементарной серы в оксидный расплав (сульфидирование олова) осуществляется с помощью погруженной в расплав фурмы с графитовым или водоохлаждаемым металлическим наконечником.
Сульфидирование олова оксидного расплава протекает с выделением SO2, образующегося при восстановлении окисленного олова. Параллельно процессам сульфидирования олова возможно протекание процессов сульфидирования железа с образованием штейна, а также процессов сульфидирования некоторых примесных компонентов (медь, свинец), встречающихся в оловянных концентратах. Необходимо отметить, что сульфидирование заметного количества железа с образованием штейна на основе системы Fe-S наблюдается при снижении содержания олова в оксидном расплаве ниже 0,3-0,5% масс. Содержание олова в образующемся при этом сульфидном расплаве ниже 0,05-0,10% масс.
Оловосодержащие возгоны улавливаются известными способами (электрофильтры, рукавные фильтры и проч.), после чего направляются на переработку по известным технологиям.
SO2-содержащий отходящий газ процесса после пылеочистки направляется на получение серной кислоты и (или) нейтрализацию.
Слабоокислительная или нейтральная атмосфера процесса, обеспечиваемая при минимальном расходе или отказе от подачи восстановителя, обеспечивает минимальный уровень сульфидирования железа и его переход в расплав штейна. Добавка к расплаву СаО-содержащего флюса обеспечивает легкоплавкость и низкую вязкость расплава даже при высоком содержании в нем высших окислов железа. Низкая вязкость шлакового расплава способствует интенсификации процесса возгонки сульфидированного олова. Использование SiO2-содержащих флюсов нежелательно, так как рост содержания диоксида кремния способствует росту вязкости шлака, а также снижению термодинамической активности олова в шлаковом расплаве за счет образования силикатов олова. Снижение термодинамической активности олова в шлаке негативно сказывается на интенсивности и глубине возгонки сульфидированного олова из шлакового расплава.
Совокупность заявленных приемов и параметров процесса сульфидирования и возгонки олова из оксидных расплавов позволяет обеспечить извлечение олова даже из бедных оловянных концентратов и полупродуктов, содержащих менее 5-10% масс. олова на уровне 80-85% отн. Содержание олова в отвальном шлаке при этом составляет около 0,2-0,3% масс.
Обоснование параметров
Проведение процесса возгонки сульфидов олова из расплава при температуре выше 1200°С обеспечивает полноту сульфидирования всех оксидных форм олова расплава, высокую скорость процесса и, следовательно, его производительность. Снижение температуры ниже 1200°С приводит к увеличению вязкости и возможной гетерогенизации оксидного расплава, что негативно сказывается на интенсивности и глубине возгонки олова. С ростом температуры вязкость расплава и необходимое количество флюса снижаются, интенсивность и глубина возгонки олова увеличиваются.
Процесс реализуется в электропечи переменного или постоянного тока, плавильной печи отражательного типа или в агрегате барботажного типа (печь Ванюкова, наклонный вращающийся конвертер TBRC, Ausmelt, горизонтальный конвертер и проч.), однако наиболее предпочтительными агрегатами являются плавильные агрегаты, предусматривающие возможность погружения сверху в расплав вертикальной или наклонной фурмы подачи элементарной серы. Использование бокового дутья менее предпочтительно из-за высокой агрессивности серосодержащего газа к кессонам, а также неудобства обслуживания горизонтальных фурм.
Количество элементарной серы, подаваемой в расплав, составляет 1,5-2,0 килограмма на 1 килограмм олова расплава, из которых:
- до 20% подаваемой серы не усваивается расплавом и покидает ванну в элементарном виде;
- до 20% подаваемой серы расходуется на удаление из расплава кислорода, в форме SO2, связанного с оловом;
- до 40% подаваемой серы расходуется на удаление из расплава кислорода в форме SO2, связанного с железом;
- до 20% подаваемой серы расходуется на сульфидирование железа и формирование штейна;
- до 20% подаваемой серы расходуется на сульфидирование олова;
- до 5% подаваемой серы переходит в шлаковый расплав.
Расход газа-носителя, необходимого для подачи 1 тонны элементарной серы в расплав, не превышает 150-200 нм3. Необходимо отметить, что расход газа-носителя элементарной серы обусловлен особенностями установки по подаче элементарной серы в расплав и может быть близким нулю при подаче в расплав парообразной серы, температура которой выше температуры кипения серы.
Способ иллюстрируется примерами
Предлагаемый способ возгонки олова в сульфидной форме из оксидных расплавов апробирован в условиях лабораторных и пилотных испытаний.
Пример 1. Лабораторные испытания, направленные на удаление олова из силикатно-кальциевого расплава при подаче в него элементной серы в газообразном виде через специальное устройство, реализованы с навеской концентрата в 100 грамм при температуре 1450°С. Поставленные опыты моделировали высокотемпературную возгонку олова из шлака при его сульфидировании в промышленной печи.
Исходный оловосодержащий концентрат, подаваемый на плавку, содержал (% масс.): Sn - 8,5; Fe - 36,6; Сu - 0,7; Pb - 2,5; S - 0,4; SiO2 - 10,1; Al2O3 - 7; MnO - 2,6; CaO - 0,6; TiO2 - 1,7.
В шихту вводилось различное количество оксида кальция от 10 до 30%, что соответствует отношению CaO/SiO2 от 1 до 3. Элементарная сера вводилась равномерно в ходе эксперимента общим количеством от 5 до 20% (от массы концентрата). Расплавленная сера подавалась в расплав специальным устройством с интенсивностью подачи 0,055-0,222 грамма в минуту. Восстановитель не подавался, так как его подача повлекла бы разрушение магнетита, интенсивное восстановление и последующее сульфидирование окисленного железа с образованием штейна.
Продолжительность каждого опыта в данной серии - 90 минут.
Экспериментальные данные проведения данной серии экспериментов приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных данных, за 90 минут удается довести остаточное содержание олова в шлаке до значений менее 0,3% масс. и получить извлечение олова в возгоны свыше 96,0%.
Увеличение подачи извести приводит к изменению выхода шлака со 101 до 123% от массы концентрата. Однако изменение выхода шлака имеет иной характер, нежели в случае подачи пирита в качестве сульфидизатора, а именно выход шлака несколько сокращается при подаче в расплав большего количества серы. Это объясняется увеличением выхода штейна (при одинаковом количестве СаО). Как следует из приведенных результатов, извлечения олова свыше 95% удается достичь при подаче в шихту 20-30% извести и 10-20% серы в газообразном виде.
Расход элементарной серы уточнялся при проведении пилотных испытаний, так как усвоение газовой серы расплавом в большой степени зависит от конструктивных особенностей плавильного (возгоночного) агрегата и механизма подачи серы в расплав.
Пример 2. Пилотные испытания реализованы на пилотной установке, включающей электропечь мощностью 50 кВ·А, объемом 50 кг по шлаковому расплаву и установку по плавке, возгонке и подаче в расплав в парообразном виде элементарной серы. Температура в печи при проведении испытаний контролировалась оптическим пирометром и регулировалась изменением электрических параметров (напряжение, подводимое к электродам, ток в цепи электродов). Температура парообразной серы, подаваемой в расплав в токе азота, составляла 400°С. Расход газа-носителя элементарной серы (азот) составлял 0,1-1,0 нм3/час. Количество серы, подаваемой в расплав, составляло 1,2-6,0 кг/час.
Исходный оловосодержащий концентрат, подаваемый на плавку, содержал (% масс.): Sn - 8,5; Fe - 36,6; Сu - 0,7; Pb - 2,5; S - 0,4; SiO2 - 10,1; Al2O3 - 7; MnO - 2,6; CaO - 0,6; TiO2 - 1,7.
В таблице 2 приведено сравнение показателей, достигаемых при возгонке олова из оксидного расплава фьюминг-процессом (способом, принятым за прототип) и при использовании заявляемого способа.
Как видно, в результате предлагаемого способа возгонки олова из оксидных расплавов при его сульфидировании элементарной серой достигнуто извлечение олова в возгоны на уровне 95% при остаточном содержании олова в оксидном расплаве на уровне 0,2% масс. и содержании олова в возгонах на уровне 50% масс. Исходный оксидный расплав, подвергаемый возгонке по предлагаемому способу, характеризовался в 1,3-2 раза меньшим содержанием олова, чем оксидный расплав, перерабатываемый по способу-прототипу.
Предлагаемый способ обеспечивает высокую производительность за счет глубокой и интенсивной возгонки олова из шлакового расплава, процесс характеризуется низкой энергоемкостью и обеспечивает низкое остаточное содержание олова в отвальных шлаках, что влечет за собой снижение капитальных и эксплуатационных затрат при реализации предлагаемого способа по сравнению с действующими методами.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет реализовать возгонку олова в сульфидной форме из оксидных расплавов, в том числе полученных при плавке низкосортных оловосодержащих концентратов, или вторичного сырья (шлаков, клинкера, дроссов и др.). Полученные при плавке возгоны олова перерабатываются по известным технологиям.
| Таблица 1 | |||||||||
| Показатели экспериментов по сульфидированию силикатно-кальциевых шлаков элементарной серой | |||||||||
| № | Подача CaO, % от к-та | Подача серы, % от к-та | Содержание Sn в шлаке по ходу эксперимента (мин), % масс. | выход штейна, % | выход шлака, % | извлечение олова, % | |||
| 0' | 30' | 60' | 90' | ||||||
| 1 | 10 | 5 | 7,21 | 4,20 | 2,54 | 1,68 | 0,95 | 101,98 | 78,3 |
| 2 | 10 | 10 | 7,28 | 2,83 | 1,33 | 0,79 | 1,80 | 101,76 | 89,9 |
| 3 | 10 | 15 | 7,18 | 1,92 | 0,62 | 0,34 | 2,55 | 101,31 | 95,7 |
| 4 | 10 | 20 | 7,32 | 1,00 | 0,23 | 0,12 | 3,20 | 100,85 | 98,6 |
| 5 | 20 | 5 | 6,66 | 3,43 | 1,65 | 1,13 | 0,63 | 112,98 | 84,0 |
| 6 | 20 | 10 | 6,45 | 2,18 | 0,80 | 0,44 | 1,20 | 112,37 | 93,8 |
| 7 | 20 | 15 | 6,50 | 1,42 | 0,44 | 0,18 | 1,70 | 111,98 | 97,5 |
| 8 | 20 | 20 | 6,71 | 0,73 | 0,13 | 0,06 | 2,13 | 111,56 | 99,1 |
| 9 | 30 | 5 | 6,15 | 3,00 | 1,32 | 0,72 | 0,32 | 123,10 | 88,9 |
| 10 | 30 | 10 | 6,14 | 2,15 | 0,69 | 0,21 | 0,60 | 122,46 | 96,8 |
| 11 | 30 | 15 | 6,08 | 1,49 | 0,39 | 0,05 | 0,85 | 122,34 | 99,3 |
| 12 | 30 | 20 | 6,22 | 0,68 | 0,11 | 0,02 | 1,07 | 122,13 | 99,7 |
| Таблица 2 | ||||
| Сравнение технологических параметров фьюминговой печи и сульфидирования в пилотной печи постоянного тока | ||||
| Параметр | Ед. измерения | Фьюмингование | Предлагаемый способ | |
| 1 | Содержание олова в исходном оксидном расплаве, подвергаемом фьюмингованию | % масс. | 8-15 | 6,0-6,5 |
| 2 | Остаточное содержание олова в шлаке | % масс. | 0,3-0,5 | 0,1-0,3 |
| 3 | Извлечение олова в возгоны | % | 92-96 | 95-98 |
| 4 | Содержание олова в возгонах | % масс. | 50-60 | 50-60 |
| 5 | Содержание серы в отвальном шлаке | % масс. | 0,1-0,3 | 1,5-3,0 |
| 6 | Содержание SO2 в отходящем газе | % об. | 0,5-1,5 | 5-20 |
| 7 | Количество серы, выводимой с отходящими газами | кг/т олова | 500-600 | 800-1500 |
| 8 | Удельный выход шлака в конце процесса фьюмингования | т/т к-та | 1,15-1,35 | 0,85-1,05 |
| 9 | Удельный выход штейна | кг/т к-та | 30-50 | 80-200 |
| 10 | Удельный расход извести | кг/т к-та | 200-250 | 200-250 |
| 11 | Удельный расход пирита | кг/т к-та | 150-250 | - |
| 12 | Удельный расход кокса | кг/т к-та | 150-200 | - |
| 13 | Удельный расход мазута | кг/т к-та | 150-200 | - |
| 14 | Удельный расход серы элементной | кг/т к-та | - | 200-250 |
| 15 | Удельный объем отходящих газов | м3/т к-та | 1500-2200 | 400-800 |
| 16 | Удельный расход технологической электроэнергии на плавку шихты | кВтч/т к-та | - | 850-900 |
| 17 | Удельный расход технологической электроэнергии на плавление и испарение серы элементарной | кВтч/ т к-та | - | 25-30 |
| 18 | Удельный расход азота на транспортировку серы | м3/т к-та | - | 100-200 |
1. Способ переработки оловосодержащих материалов, включающий плавку оксидных концентратов или вторичного сырья, содержащих менее 20 мас.% олова, и возгонку олова в сульфидной форме из оксидного расплава, отличающийся тем, что процесс ведут в нейтральной или слабоокислительной атмосфере с подачей СаО-содержащего флюса и при барботировании шлакового расплава путем подачи газа-носителя, содержащего элементарную серу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флюс берут в количестве 1-30% от массы оловосодержащего материала.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют азот, или воздух, или смесь воздуха и углеводородного топлива, или аргон.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что подачу элементарной серы в газ-носитель осуществляют в жидком, или твердом пылеобразном, или парообразном виде.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут в электропечи переменного или постоянного тока, или в плавильной печи отражательного типа, или в агрегате барботажного типа в виде печи Ванюкова, или наклонного вращающегося конвертера TBRC, или печи типа Ausmelt или Isasmelt, или горизонтального или вертикального конвертера.
