Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора
Изобретение относится к катализаторам гидрирования ароматических углеводородов. Описана композиция катализатора гидрирования ароматических углеводородов или композиция для получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов, где композиция содержит более 51% пор, имеющих диаметр больше 350 Å (35 им), считая от их общего объема, которая включает аморфный оксид кремния-оксид алюминия, в которой процентная доля пор с диаметром больше 5000 Å (500 нм) от совокупного объема пор, составляет менее 4%. Описан способ гидрирования ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале, содержащем ароматические углеводороды в концентрации от 1% вес. до 80% вес., причем названный способ включает в себя: контактирование названного углеводородного сырьевого материала при давлении между 10 и 100 бар и температуре от 125°С до 350°С с указанной выше композицией; и получение продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических углеводородов. Описан способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов, указанного выше, включающий получение композиции носителя агломерированием смеси, включающей воду и аморфный оксид кремния-оксид алюминия, и высушивание полученного агломерата; и введение в названную композицию носителя благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации таковых, с получением импрегнированной композиции носителя. Технический результат - увеличение каталитической активности. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к композиции носителя с высокой макропористостью, содержащей аморфный оксид кремния-оксид алюминия, катализатору гидрирования ароматических углеводородов, который включает благородный металл, нанесенный на композицию носителя с высокой макропористостью, и способам получения и применения такой композиции носителя с высокой макропористостью и катализатора гидрирования ароматических углеводородов.
Во многих случаях разнообразные потоки продуктов нефтеперегонных предприятий содержат ароматические углеводороды с существенными концентрациями и часто требуют дополнительной обработки, чтобы получить продукт, имеющий требуемые или желательные характеристики и свойства. Является общепризнанным, что удаление ароматических углеводородов, содержащихся в дизельном топливе, может способствовать желательному повышению цетанового числа такового, и что удаление ароматических углеводородов, содержащихся в топливе для реактивных двигателей, может способствовать улучшению значения максимальной высоты некоптящего пламени такового. Вязкостные свойства растворителя и смазочных масел также могут быть улучшены путем удаления ароматических углеводородов из этих масел.
В одном раннем патенте, US 3637484, описана каталитическая композиция, включающая платину и/или палладий, осажденные на гетерогенном носителе, который включает соосажденный оксид кремния-оксид алюминия, или совместный гель. Гетерогенный носитель имеет большой объем пор, причем значительная часть этого объема пор приходится на поры, имеющие диаметр свыше 500 Å (50 нм). Однако совместный гель из оксида кремния-оксида алюминия, который диспергирован в матрице гетерогенного носителя, составленной гелем оксида алюминия, не обязательно должен проявлять крупнопористую структуру, как это требуется для всего композитного материала катализатора.
Патент US 3943053 описывает способ гидрирования ароматических углеводородов с использованием катализатора, включающего платину и палладий на инертном оксидном носителе. Инертный оксидный носитель представляет собой оксид алюминия с большой площадью поверхности и является предпочтительным перед кислотными материалами, такими как оксид кремния-оксид алюминия. Конечный катализатор, подвергнутый кальцинированию, содержит от 0,3 до 0,5% вес. металлической платины и от 0,3 до 0,9% вес. металлического палладия.
Еще один катализатор, который используют для гидрирования ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном дистилляте как исходном сырьевом материале, раскрыт в патенте US 5308814, который описывает катализатор, включающий гидрирующий компонент и носитель катализатора. Компонент носителя катализатора включает цеолит Y и огнеупорный неорганический оксид, такой как оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния-оксид алюминия. Гидрирующий компонент катализатора может представлять собой платину и палладий, которые присутствуют в количестве, варьирующем от около 0,1% вес. до около 2,0% вес., при весовом отношении элементарного палладия к элементарной платине в диапазоне от 10:1 до 1:10. Гидрирующий компонент может быть осажден на носитель катализатора или внедрен в таковой способами импрегнирования.
Патент US 6296759 описывает катализатор, который включает платину, палладий или комбинацию таковых на некристаллическом, кислотном носителе из оксида кремния-оксида алюминия, каковой носитель получают способом «золь-гель», и который применим для гидрирования ароматических соединений, содержащихся в дистиллятных сырьевых материалах, которые также содержат серу. Способ «золь-гель» включает добавление по каплям водного золя неорганических солей алюминия и кремния в масляную фазу с образованием капелек. Образование капелек делает ненужным применение отдельной стадии формования, такой как экструзия.
WO 94/10263 описывает катализатор, применимый для получения смазочных базовых масел. Катализатор включает гидрирующий компонент, нанесенный на носитель, который включает аморфный оксид кремния-оксид алюминия, каковой носитель имеет макропористость в диапазоне от 5 объемных процентов до 50 объемных процентов. Гидрирующий компонент может быть выбран из металлов Групп VIB и VIII Периодической Таблицы. Носитель предпочтительно получают диспергированием смеси аморфного оксида кремния-оксида алюминия и подходящей жидкости, экструдированием смеси и затем высушиванием полученных экструдатов. Носитель может включать связующее средство, и в составе носителя могут быть использованы активаторы пластикации и средства, облегчающие экструдирование.
Желательно иметь композицию носителя, пригодную для нанесения на таковой компонента из благородного металла, чтобы тем самым сформировать композицию катализатора гидрирования ароматических углеводородов.
Также желательно иметь композицию катализатора гидрирования ароматических углеводородов, имеющую в особенности хорошую активность в отношении гидрирования ароматических углеводородов.
Также желательно иметь способ гидрирования ароматических углеводородов, которые содержатся в углеводородном сырьевом материале, и, в частности, способ насыщения ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородных дистиллятных сырьевых материалах, таких как топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо, чтобы улучшить свойства таковых.
Соответственно этому представлена композиция, включающая композицию носителя, имеющую макропористость больше чем 51%, и включающую аморфный оксид кремния-оксид алюминия. Благородный металл может быть внедрен в композицию носителя с образованием тем самым катализатора гидрирования ароматических углеводородов. Композицию носителя получают путем агломерации смеси, включающей воду и аморфный оксид кремния-оксид алюминия, и высушивания полученного агломерата с образованием композиции носителя. Внедряемый в композицию носителя благородный металл выбирают из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации таковых, чтобы этим путем получить импрегнированную композицию носителя, которая может быть подвергнута кальцинированию с образованием катализатора гидрирования ароматических углеводородов. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов может быть использован для гидрирования ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале, содержащем ароматические углеводороды с существенной концентрацией, путем контактирования названного углеводородного сырьевого материала с таковым при надлежащих условиях гидрирования ароматических углеводородов, для получения продукта, имеющего пониженную концентрацию ароматических углеводородов.
Изобретение относится к новому катализатору гидрирования ароматических углеводородов, который имеет повышенную каталитическую активность в гидрировании ароматических углеводородов по сравнению с прототипными катализаторами гидрирования ароматических углеводородов, и к способу деароматизации углеводородных сырьевых материалов, и, в частности, деароматизации углеводородных дистиллятов, таких как керосин и дизельное топливо. Изобретение также относится к новой композиции носителя и способу получения такой композиции носителя, которая преимущественно может быть использована в качестве подложки или носителя по меньшей мере для одного благородного металла, который внедрен в таковой, чтобы создать конечную каталитическую композицию, то есть катализатор гидрирования ароматических углеводородов согласно изобретению. Эта композиция носителя имеет уникальные физические свойства, которые, как представляется, обеспечивают создание конечной каталитической композиции, имеющей повышенную активность в отношении насыщения ароматических углеводородов.
Композицию носителя получают с использованием аморфного оксида кремния-оксида алюминия, имеющего уникальные свойства, и который может быть получен новым способом, так называемым «методом колебания величины рН», каковой полностью описан в находящейся одновременно на рассмотрении предварительной патентной заявке № 60/968122, поданной одновременно с настоящей заявкой, озаглавленной «Композиция аморфного оксида кремния-оксида алюминия и способ получения и применения такой композиции», описание которой включено здесь ссылкой. Таким образом, композиция носителя включает аморфный оксид кремния-оксид алюминия, который характеризуется тем, что имеет определенные уникальные свойства. Как представляется, физические характеристики аморфного оксида кремния-оксида алюминия обеспечивают создание композиции носителя, имеющей свойства, которые делают ее в особенности желательной для применения в качестве подложки или носителя по меньшей мере для одного благородного металла как гидрирующего компонента, и, далее, которые обеспечивают определенные преимущественные каталитические параметры, делающие конечную каталитическую композицию высокоактивной при употреблении в определенных вариантах применения. Один в особенности преимущественный вариант применения конечной каталитической композиции заключается в гидрировании, или насыщении, ароматических углеводородов, которые содержатся в углеводородных дистиллятах.
Аморфный оксид кремния-оксид алюминия, используемый в получении композиции носителя, является высокоаморфным в том отношении, что он содержит очень мало оксида алюминия, который является кристаллическим. Количество кристаллического оксида алюминия в аморфном оксиде кремния-оксиде алюминия проявляется характеристической для такового картиной порошковой рентгеновской дифракции (XRD), в которой, по существу, отсутствуют XRD-пики, которые являются показательными для разнообразных фаз кристаллического оксида алюминия. В общем, количество оксида алюминия, который формирует кристаллическую фазу, содержащегося в аморфном оксиде кремния-оксиде алюминия, составляет менее 10% вес. от общего веса аморфного оксида кремния-оксида алюминия. Более конкретно, аморфный оксид кремния-оксид алюминия содержит менее 8% вес. кристаллического оксида алюминия, и, наиболее конкретно, он имеет менее 5% вес. кристаллического оксида алюминия.
Аморфный оксид кремния-оксид алюминия может иметь содержание оксида кремния, которое варьирует в диапазоне от 10 от 90% вес., с весовой процентной долей в расчете на общий сухой вес аморфного оксида кремния-оксида алюминия. Однако предпочтительное содержание оксида кремния варьирует в диапазоне от 25 до 75% вес., и, наиболее предпочтительно, содержание оксида кремния варьирует в диапазоне от 40 до 60% вес.. Оксид алюминия может присутствовать в аморфном оксиде кремния-оксиде алюминия в количестве, варьирующем в диапазоне от 10 до 90% вес., более конкретно, от 25 до 75% вес., и наиболее конкретно от 40 до 60% вес..
В особенности важное свойство аморфного оксида кремния-оксида алюминия состоит в том, что он имеет относительно высокое отношение своего объема пор, каковой приходится на его крупные поры, к своему объему пор, который приходится на его средние и мелкие поры. Одну меру этой характеристики представляет отношение объема пор (см3/г), приходящегося на поры аморфного оксида кремния-оксида алюминия, имеющего поры с диаметром менее 2150 Å (215 нм) («А»), к объему пор, приходящемуся на поры аморфного оксида кремния-оксида алюминия, имеющего поры с диаметром менее 210 Å (21 нм) («В»). Это отношение «А-к-В» (отношение А/В), в общем, должно превышать 2,2, и, предпочтительно, отношение А/В превышает 2,4, и наиболее предпочтительно отношение А/В превышает 2,5.
Приведенные здесь ссылки на общий объем пор касаются объема пор, как определяемого с использованием Стандартного Испытательного Метода для Определения Распределения Объема пор в Катализаторах Путем Порозиметрии по Ртутной Интрузии, стандарт ASTM D 4284-88, при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), при допущении, что поверхностное натяжение для ртути составляет 484 дин/см (484 мН/м), и краевой угол смачивания аморфного оксида кремния-оксида алюминия составляет 140°.
Аморфный оксид кремния-оксид алюминия имеет в весьма значительной степени высокие величины площади поверхности и общего объема пор. Его площадь поверхности может варьировать в диапазоне от 190 м2/г до 400 м2/г, но, более конкретно, таковая варьирует в диапазоне от 200 м2/г до 350 м2/г, и, более конкретно, от 225 м2/г до 325 м2/г. Общий объем пор аморфного оксида кремния-оксида алюминия варьирует в диапазоне от 0,8 см3/г до 1,3 см3/г, более конкретно, от 0,9 см3/г до 1,2 см3/г, и, наиболее конкретно, от 0,95 см3/г до 1,1 см3/г.
Еще одно важное свойство аморфного оксида кремния-оксида алюминия, используемого в получении композиции носителя, состоит в том, что таковой должен давать твердотельный 27Al-ЯМР спектр (Алюминиевый), который характеризуется пиком пентакоординированного алюминия, имеющего такую величину относительно других алюминиевых пиков, показательных для присутствия пентакоординированного алюминия, что площадь такового составляет более 30 процентов общей площади трех пиков в ЯМР спектре, характерных для трех типов алюминия. Более конкретно, сильный пик пентакоординированного алюминия в твердотельном 27Al-ЯМР спектре аморфного оксида кремния-оксида алюминия должен быть больше чем 35% от общей суммы трех типов алюминия, и, наиболее конкретно, он должен быть больше чем 40% от общей суммы трех типов алюминия.
Как упомянутый здесь, ЯМР спектр аморфного оксида кремния-оксида алюминия является таковым, который генерируют с использованием стандартной методологии спектроскопии Твердотельного Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР, NMR), известной квалифицированным специалистам в этой области технологии, которые используют способы ЯМР для охарактеризования структурных конфигураций твердых материалов. Регистрация ЯМР спектра композиции аморфного оксида кремния-оксида алюминия может быть выполнена с использованием любого подходящего прибора и оборудования, которые обеспечивают получение спектра, который, по существу, подобен таковому, который может быть записан с помощью ЯМР-спектрометра, изготовляемого и продаваемого фирмой Varian, Inc. в Пало-Альто, Калифорния, такого как ЯМР-спектрометр Varian 400-MR, с использованием 5-миллиметрового высокомощного твердотельного спинового ЯМР-детектора фирмы Doty Scientific, Inc. в Коламбии, Северная Каролина. Образцы помещают в 5-миллиметровый ротор из нитрида кремния (Si3N4) и вращают с частотой от 13 до 16 кГц (со скоростью от 780000 до 960000 об/мин) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре. Корпус статора регулируют так, чтобы при магическом угле к внешнему магнитному полю свести к минимуму уширение, обусловленное неупорядоченной ориентацией отдельных ядер относительно внешнего магнитного поля. Резонансная частота для ядер алюминия при этой напряженности поля составляет 104,3 МГц. В качестве экспериментальных условий используют спектральную ширину 0,5 МГц, длительность импульса 1,0 микросекунды и задержку для релаксации (время накопления) 0,3 секунды.
Твердотельный ЯМР спектр на ядрах алюминия для аморфного оксида кремния-оксида алюминия имеет три существенных пика: первый пик, расположенный в области около 65 миллионных долей (м.д., ppm) на шкале химических сдвигов, представляющий центры тетраэдрического алюминия; второй пик, расположенный в области около 30 м.д. на шкале химических сдвигов, представляющий центры пентакоординированного алюминия; и третий пик, расположенный в области от около 3 до 6 м.д. на шкале химических сдвигов, представляющий центры октаэдрического алюминия. Эти химические сдвиги отсчитываются относительно резонансного сигнала водного хлорида алюминия при 0,0 м.д. На значение химсдвигов вышеупомянутых пиков могут оказывать влияние кислотность и квадрупольное взаимодействие второго порядка, воздействующие на соответственные ядра алюминия.
Композиция носителя согласно изобретению может быть получена смешением аморфного оксида кремния-оксида алюминия и подходящей жидкости, такой как вода, формованием смеси в частицы с определенной формой, и затем высушиванием сформованных частиц. В то время как предпочтительную композицию носителя получают без добавления связующего средства или неорганического оксидного материала, однако, неорганический оксидный материал может быть примешан к аморфному оксиду кремния-оксиду алюминия при приготовлении композиции носителя. Примеры неорганических оксидных материалов включают оксид кремния, оксид алюминия, глины, оксид магния, оксид титана и оксид циркония. Из таковых предпочтительны оксид кремния и оксид алюминия.
Если для получения композиции носителя с аморфным оксидом кремния-оксидом алюминия смешивают неорганический оксидный материал, то таковой может присутствовать в количестве вплоть до 50% по весу относительно композиции носителя, и, преимущественно, от 5 до 30% по весу.
Предпочтительно смешивать исходные материалы, например аморфный оксид кремния-оксид алюминия, или воду, или органический оксид, или комбинацию таковых, таким образом, чтобы сформировать пасту, имеющую свойства, делающие ее пригодной к экструдированию или формованию в экструдированные частицы любым известным методом экструзии. Кроме того, аморфный оксид кремния-оксид алюминия и, если таковые присутствуют, другие исходные материалы могут быть агломерированы с образованием частиц определенной формы, таких как сфероиды, шарики или таблетки, цилиндры, нерегулярные экструдированные частицы или просто слабосвязанные агрегаты или кластеры, любым из способов, известных квалифицированным специалистам в этой области технологии, включающих, но не ограничивающихся таковыми, формование, таблетирование, прессование, пакетирование, экструзию и галтовку.
Высушивание сформованных частиц производят для удаления определенных количеств воды или летучих компонентов, которые содержатся в таковых, и может быть проведено при любой подходящей температуре для удаления избыточной воды или летучих компонентов. Предпочтительно температура при высушивании будет варьировать в диапазоне от около 75°С до 250°С. Продолжительность высушивания сформованной частицы представляет собой любой пригодный период времени, необходимый для достижения желательной степени снижения содержания летучих компонентов в сформованной частице до введения гидрирующего компонента.
Существенной характеристикой композиции носителя является наличие у таковой высокой макропористости. Является общепризнанным, что свойства аморфного оксида кремния-оксида алюминия, употребляемого для получения композиции носителя, передаются композиции носителя, имеющей такую высокую макропористость. Также представляется, что именно высокая макропористость композиции носителя и прочие свойства, сообщаемые таковой аморфным оксидом кремния-оксидом алюминия, который используется для приготовления композиции носителя, обеспечивают получение конечной каталитической композиции, имеющей высокую активность гидрирования ароматических углеводородов.
Термин «макропористость» употребляют здесь для обозначения меры пористости композиции носителя, каковая представляется процентной долей общего объема пор композиции носителя, приходящейся на макропоры таковой. Макропоры представляют собой поры в композиции носителя, имеющие диаметр пор более 350 ангстрем (Å) (35 нм). Макропористость композиции носителя согласно изобретению является исключительно высокой в том плане, что процентная доля от общего объема пор композиции носителя, которая приходится на макропоры (то есть поры, имеющие диаметр пор, превышающий 350 Å (35 нм)), или макропористость таковой, составляет более 51 процента (%). Предпочтительно макропористость композиции носителя составляет более 52%, и более предпочтительно макропористость композиции носителя составляет более 54%. Верхний предел величины макропористости композиции носителя составляет менее 90%, или менее 80%, или даже менее 70%.
Для макропор в композиции носителя, когда таковую используют в определенных вариантах применения, важным фактором может быть также наличие до некоторой степени узкого распределения пор по размерам, и считается, что уникальные свойства аморфного оксида кремния-оксида алюминия, употребляемого для получения композиции носителя, могут быть обусловлены таким узким распределением пор по величине. Действительно, это достигается благодаря определенным уникальным свойствам аморфного оксида кремния-оксида алюминия, который получают вышеупомянутым методом колебания величины рН, каковой позволяет обеспечить приготовление композиции носителя согласно изобретению, имеющей высокую макропористость, как описано ранее, и узкое распределение пор по размерам для макропор. Желательно, чтобы процентная доля общего объема пор композиции носителя, которая приходится на макропоры таковой, имеющие диаметр пор в диапазоне от 350 Å до 2000 Å (35-200 нм), составляла более 40%, предпочтительно более 44%, и наиболее предпочтительно более 46%.
Что касается общего объема пор композиции носителя, который приходится на сверхкрупные макропоры, которые имеют диаметр пор более 5000 Å (500 нм), то желательно, чтобы процентная доля общего объема пор, приходящегося на такие сверхкрупные макропоры, составляла менее 4%, предпочтительно менее 2%, и наиболее предпочтительно менее 1%.
Еще одно желательное свойство композиции носителя состоит в наличии у таковой существенной мезопористости. Термин «мезопористость» употребляют здесь для обозначения меры пористости композиции носителя, каковая представлена процентной долей общего объема пор композиции носителя, которая приходится на мезопоры таковой. В дополнение к этому, важно, чтобы малая часть общего объема пор композиции носителя приходилась на более мелкие поры в таковой, но чтобы композиция носителя имела довольно большую часть или процентную долю своего общего объема пор, которая приходится на мезопоры, или, другими словами, чтобы композиция носителя имела существенную мезопористость. Мезопоры, как используемый здесь термин, представляют собой такие поры композиции носителя, которые имеют диаметр пор в диапазоне от 50 Å до 350 Å (5-35 нм). Желательно, чтобы мезопористость композиции носителя была более 30%, предпочтительно более 35% и наиболее предпочтительно более 40%.
Процентная доля общего объема пор композиции носителя, приходящаяся на самые мелкие поры таковой, которые имеют диаметр пор менее 70 Å (7 нм), должна быть менее 10% от общего объема пор композиции носителя, предпочтительно менее 7%, и наиболее предпочтительно менее 5%.
Еще одна характеристика композиции носителя состоит в том, что таковая имеет в значительной степени высокие значения площади поверхности и общего объема пор. Площадь ее поверхности может варьировать в диапазоне от 150 м2/г до 400 м2/г, но, более конкретно, она может быть в диапазоне от 175 м2/г до 350 м2/г, и, более конкретно, от 200 м2/г до 325 м2/г. Общий объем пор композиции носителя варьирует в диапазоне от 0,8 см3/г до 1,3 см3/г, более конкретно, от 0,9 см3/г до 1,2 см3/г, и, более конкретно, от 0,95 см3/г до 1,1 см3/г.
Для получения конечной каталитической композиции согласно изобретению в композицию носителя вводят компонент благородного металла. Компонент благородного металла может быть введен в композицию носителя с использованием любого из пригодных средств или способов, известных квалифицированным специалистам в этой области технологии, для введения благородного металла в носитель катализатора. Для введения благородного металла в композицию носителя предпочтительно применение способа импрегнирования, и среди этих способов предпочтительно вводить компонент благородного металла в композицию носителя с использованием хорошо известного метода первоначального смачивания.
Раствор для импрегнирования раствора благородного металла включает разлагающуюся при нагревании соль платины или палладия, или обоих платины и палладия, растворенную в воде. Примеры возможных солей платины, которые могут быть использованы, включают платиновые соединения: хлороплатиновую кислоту; хлороплатинат аммония; бромоплатиновую кислоту; трихлорид платины; гидрат тетрахлорида платины; дихлорид дихлоркарбонилплатины; динитродиаминоплатину; тетранитроплатинат натрия и нитрат тетраамминоплатины(II). Примеры возможных солей палладия, которые могут быть использованы, включают соединения палладия: хлоропалладиевую кислоту; хлорид палладия; нитрат палладия; сульфат палладия; гидроксид диаминопалладия; хлорид тетраамминопалладия и нитрат тетраамминопалладия(II). Предпочтительные соединение платины и соединение палладия для употребления в растворе для импрегнирования представляют собой, соответственно, нитрат тетраамминоплатины(II) и нитрат тетраамминопалладия(II).
Количество благородного металла, вводимого в композицию носителя, должно быть таким, чтобы получить конечную каталитическую композицию согласно изобретению, имеющую содержание благородного металла, которое варьирует в диапазоне от 0,01% вес. до 5% вес. для каждого из благородных металлов, со значением весовых процентов в расчете на общий вес конечной каталитической композиции и вычисленным по элементарному металлу. Предпочтительное содержание благородного металла для каждого компонента благородного металла варьирует в диапазоне от 0,1% вес. до 4% вес., и наиболее предпочтительно от 0,2 до 3% вес.
В то время как конечная каталитическая композиция может включать либо платину в качестве компонента благородного металла, либо палладий как компонент благородного металла, следует принимать во внимание, что применение комбинации двух благородных металлов, содержащейся в конечной каталитической композиции, может обеспечить повышение активности при гидрировании ароматических углеводородов. Таким образом, является предпочтительным, чтобы конечная каталитическая композиция согласно изобретению включала оба компонента, как платиновый, так и палладиевый. В предпочтительной конечной каталитической композиции весовое отношение элементарного палладия к элементарной платине варьирует в диапазоне от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:2 до 5:1, и наиболее предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Композицию носителя, которая импрегнирована компонентом благородного металла, высушивают при любой подходящей температуре для удаления из таковой избытка воды или летучих компонентов. В общем, температура при высушивании будет варьировать в диапазоне от около 75°С до 250°С. Продолжительность высушивания промежуточной каталитической композиции представляет собой любой период времени, необходимый для достижения желательной степени снижения содержания летучих компонентов, и может варьировать от 0,1 часа до 72 часов. После высушивания импрегнированную композицию носителя затем подвергают кальцинированию в присутствии кислородсодержащей текучей среды, такой как воздух, при температуре и в течение периода времени, каковые достаточны для достижения желательной степени кальцинирования для получения конечной каталитической композиции (катализатора гидрирования ароматических углеводородов). В общем, температура кальцинирования варьирует в диапазоне от 250°С (482°F) до 550°С (1022°F). Предпочтительная температура кальцинирования варьирует в диапазоне от 280°С (536°F) до 520°С (968°F).
Конечная каталитическая композиция согласно изобретению в основном имеет площадь поверхности в диапазоне от 175 м2/г до 600 м2/г, как определяется методом ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) с использованием азота (N2), предпочтительно от 200 м2/г до 550 м2/г, и наиболее предпочтительно от 225 м2/г до 500 м2/г. Объем пор конечной каталитической композиции, по определению с использованием стандартной методологии ртутной порозиметрии, в основном варьирует в диапазоне от 0,7 мл/г до 1,3 мл/г, и медианный диаметр пор в конечной каталитической композиции варьирует в диапазоне от 50 ангстрем (Å) (5 нм) до 250 ангстрем (25 нм).
Конечная каталитическая композиция согласно изобретению в особенности применима в процессах гидрирования ароматических углеводородов, и, в частности, полезна для деароматизации углеводородных сырьевых материалов, содержащих ароматические углеводороды. Один рассматриваемый углеводородный сырьевой материал согласно изобретению включает поток дистиллята из нефтеперегонного предприятия, включающий углеводороды, которые имеют температуры кипения при атмосферном давлении в диапазоне от около 140°С (284°F) до около 410°С (770°F). Эти температуры приблизительно представляют температуры начала и окончания кипения дистиллятного сырьевого материала.
Примеры потоков продуктов перегонки нефти, которые предполагаются включенными в пределы значения термина «поток дистиллята из нефтеперегонного предприятия» или «дистиллятный сырьевой материал», включают дистиллятные топлива прямой гонки, кипящие в упомянутом интервале температур кипения, такие как керосин, топливо для реактивных двигателей, легкое дизельное масло, печное топливо и тяжелое дизельное масло, и погоны из крекинга, такие как рецикловый газойль из каталитического крекинга (FCC), газойль коксования и дистилляты из установки для гидрокрекинга.
Еще один рассматриваемый углеводородный сырьевой материал согласно изобретению включает фракцию тяжелого дизельного топлива из нефтеперегонного предприятия, имеющую интервал температур кипения, который по меньшей мере частично перекрывается с интервалом температур кипения смазочных базовых масел. Источником фракции тяжелого дизельного топлива из перегонки нефти может быть легкий или тяжелый вакуумный газойль, полученный вакуумной перегонкой остаточной фракции от атмосферной дистилляции, полученной при перегонке сырой нефти при атмосферном давлении. Интервал температур кипения такого вакуумного газойля в основном составляет от 300°С (572°F) до 620°С (1148°F).
Перед употреблением таковой в способе согласно изобретению, фракция тяжелого дизельного топлива из перегонки нефти может быть обработана в стадиях известных процессов гидрокрекинга и депарафинизации, например депарафинизации растворителями и каталитической депарафинизации, чтобы получить продукт, имеющий многочисленные свойства, желательные для смазочного базового масла. Способ согласно изобретению может включать обработку фракции тяжелого дизельного топлива из нефтеперегонки, которая уже была обработана в таких технологических стадиях, как гидрокрекинг и депарафинизация, или обработку тяжелого дизельного топлива из нефтеперегонки, которая еще не была подвергнута предварительной обработке. При обработке фракции тяжелого дизельного топлива из нефтеперегонки желательно применять конечную каталитическую композицию согласно изобретению в качестве катализатора гидрофинишинга («отбеливания») сырьевого материала для смазочного базового масла, имеющего интервал температур кипения от 350°С (662°F) до 580°С (1076°F), и которая представляет собой фракцию тяжелого дизельного топлива из нефтеперегонки, подвергнутую гидрокрекингу и депарафинизации.
Один вариант исполнения способа согласно изобретению включает устранение находящихся в углеводородном сырьевом материале ароматических соединений путем гидрирования, чтобы получить или добыть продукт, имеющий концентрацию ароматических углеводородов, сниженную по сравнению с концентрацией ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале. В таком процессе деароматизации углеводородный сырьевой материал может включать ароматические углеводороды в концентрации, варьирующей в диапазоне от 1% вес. до 80% вес., с весовыми процентами в расчете на общий вес углеводородного сырьевого материала, включая ароматические углеводороды и сернистые компоненты такового. Более применимая концентрация ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале варьирует в диапазоне от 2% вес. до 30% вес., и наиболее приемлемо, концентрация ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале варьирует в диапазоне от 3% вес. до 20% вес.
Конечная каталитическая композиция согласно изобретению может быть использована как часть любой пригодной реакторной системы, которая обеспечивает контактирование катализатора таковой с углеводородным сырьевым материалом при надлежащих условиях деароматизации, или гидрирования ароматических углеводородов, которые могут включать присутствие водорода и применение повышенных давления и температуры. Одну предпочтительную реакторную систему представляет такая, которая включает слой конечной каталитической композиции, содержащийся внутри реакторного резервуара, оснащенного впускным приспособлением для питания реактора, таким как питающее сопло, для введения углеводородного сырьевого материала в реакторный резервуар, и выпускным приспособлением для вывода потоков, вытекающих из реактора, таким как выпускное сопло для выходного потока, для выведения вытекающего из реактора потока или продукта, имеющего пониженную концентрацию ароматических углеводородов, из реакторного резервуара.
Степень деароматизации, достигаемая способом согласно изобретению, в основном превышает 20 мольных процентов ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном сырьевом материале. Но желательно, чтобы способ согласно изобретению обеспечивал мольный процент деароматизации углеводородного сырьевого материала, превышающий 40 мольных процентов. Предпочтительно, чтобы способ согласно изобретению обеспечивал деароматизацию на уровне более 50 мольных процентов, и наиболее предпочтительно более 80 мольных процентов. Термин «мольных процентов деароматизации» употребляют здесь для обозначения доли молей ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном сырьевом материале, которые насыщаются способом согласно изобретению, деленной на общее число молей ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном сырьевом материале. Мольный процент деароматизации может быть рассчитан делением разности между общим числом молей ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале и в продукте на общее число молей ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале. Таким образом, продукт способа согласно изобретению будет иметь сниженную концентрацию ароматических углеводородов настолько, что он содержит количество ароматических углеводородов, которое не превышает 80 мольных процентов ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном сырьевом материале, но желательно не более чем 60 мольных процентов. Является предпочтительным, чтобы продукт содержал количество ароматических углеводородов, которое не превышает 50 мольных процентов ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном сырьевом материале, и наиболее предпочтительно не более чем 20 мольных процентов.
Когда способ согласно изобретению представляет собой деароматизацию потока дистиллята из нефтеперегонки в качестве его углеводородного сырьевого материала, реакционное давление в основном варьирует в диапазоне от 10 бар (1 МПа) (145 psi) до 100 бар (10 МПа) (1470 psi), предпочтительно от 20 бар (2 МПа) (290 psi) до 70 бар (7 МПа) (1028 psi), и более предпочтительно от 30 бар (3 МПа) (435 psi) до 60 бар (6 МПа) (870 psi).
Для деароматизации углеводородного сырьевого материала реакционная температура, при которой углеводородный сырьевой материал контактирует с конечной каталитической композицией, варьирует в диапазоне от 125°С (247°F) до 350°С (662°F), предпочтительно от 150°С (302°F) до 325°С (617°F) и наиболее предпочтительно от 175°С (347°F) до 300°С (572°F).
Расход потока, при котором углеводородный сырьевой материал подают в реакционную зону процесса согласно изобретению, в общем является таким, чтобы обеспечивать значение часовой объемной скорости жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,01 ч-1 до 10 ч-1. Термин «часовая объемная скорость жидкости», как употребляемый здесь, означает численное значение скорости, с которой углеводородный сырьевой материал поступает в реакционную зону процесса согласно изобретению, в единицах объема в час, деленной на объем катализатора, содержащегося в реакционной зоне, в которую поступает углеводородный сырьевой материал. Предпочтительное значение LHSV варьирует в диапазоне от 0,05 ч-1 до 6 ч-1, более предпочтительно от 0,1 ч-1 до 4 ч-1, и наиболее предпочтительно от 0,2 ч-1 до 3 ч-1.
Количество водорода, подаваемого в реакционную зону процесса согласно изобретению, может в огромной степени зависеть от количества ароматических углеводородов, содержащихся в углеводородном сырьевом материале, который подвергают деароматизации. В общем, количество водорода относительно количества углеводородного сырьевого материала, поступающего в реакционную зону, варьирует в диапазоне вплоть до 1781 м3/м3 (10000 SCF/bbl (стандартных кубических футов/баррель)). Предпочтительно, чтобы скорость подачи водорода была в диапазоне от 89 м3/м3 (500 SCF/bbl) до 1781 м3/м3 (10000 SCF/bbl), более предпочтительно от 178 м3/м3 (1000 SCF/bbl) до 1602 м3/м3 (9000 SCF/bbl) и наиболее предпочтительно от 356 м3/м3 (2000 SCF/bbl) до 1425 м3/м3 (8000 SCF/bbl).
Нижеследующие примеры представлены для дополнительного иллюстрирования определенных аспектов изобретения, но они не должны толковаться как ограничивающие область изобретения каким бы то ни было образом.
Пример I
Описания в этом примере I иллюстрируют приготовление соответствующей изобретению композиции носителя с высокой макропористостью, содержащей аморфный оксид кремния-оксид алюминия, полученный методом колебания величины рН, и конечного катализатора гидрирования ароматических углеводородов, с использованием такой композиции носителя, и получение традиционного носителя, содержащего приготовленный общепринятым способом оксид кремния-оксид алюминия, и конечного катализатора с использованием такого общеупотребительного носителя.
Формирование экструдата . Смесь порошка оксида кремния-оксида алюминия и дистиллированной воды (mix LOI = 64% (LOI = предельный кислородный индекс)) поместили в смеситель для замешивания пасты Simpson Muller и смешивали в течение 105 минут. Добавили вспомогательное средство для экструдирования “Superfloc A” на уровне содержания 2%, в расчете на сухой порошок, и смесь замешивали в течение дополнительных 5 минут. Этот материал затем экструдировали через фильерные вставки с образованием трехдольчатых гранул величиной 1,6 мм после высушивания при температуре 275°F (135°С) в течение 3-4 часов и подвергли кальцинированию при температуре 1000°F (538°С) в течение 2 часов. Свойства экструдатов, полученных как из традиционных, так и из образованных методом колебания величины рН порошков оксида кремния-оксида алюминия, показаны ниже в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Описание | Экструдат А | Экструдат В | |
| Порошок оксида кремния-оксида алюминия | Колебания величины рН | Традиционно | |
| Общий объем интрузии ртути | см3/г | 1,0411 | 0,9606 |
| Макропористость (> 350 ангстрем (>35 нм)) | % | 62,4 | 38,0 |
| Объем пор 50-350 ангстрем (5-35 нм) по ртутной порозиметрии | % | 35,41 | 50,0 |
| Объем пор 350-2000 ангстрем (35-200 нм) по ртутной порозиметрии | % | 48,03 | 3,4 |
| Объем пор > 5000 ангстрем (500 нм) по ртутной порозиметрии | 2,0 | 30,96 | |
| Объем пор < 70 ангстрем (7 нм) по ртутной порозиметрии | 6,29 | 45,94 | |
| Медианный диаметр пор (объем) | ангстрем | 600 (60 нм) | 74 (7,4 нм) |
| Медианный диаметр пор (площадь) | ангстрем | 98 (9,8 нм) | 57 (5,7 нм) |
| Площадь поверхности | м2/г | 253 | 395 |
| Объем пор по воде | м2/г | 0,988 | 1,05 |
Получение катализатора . Раствором нитрата тетраамминоплатины и нитрата тетраамминопалладия в разбавленном водном растворе аммиака (рН раствор ~9,5) и с концентрациями, необходимыми для достижения целевого уровня содержания платинового (Pt) и палладиевого (Pd) катализатора, импрегнировали носитель из оксида кремния-оксида алюминия с использованием метода насыщения объема пор. Влажные импрегнаты высушили при температуре 257°F (125°С) в течение 3 часов и затем кальцинировали на воздухе при температуре 545°F (285°С) в течение 2 часов. Затем катализаторы протестировали на активность насыщения ароматических углеводородов. Результаты показаны в таблице 2.
Пример II
Этот пример II иллюстрирует применение каталитических композиций, описанных в примере I, в деароматизации углеводородного сырьевого материала, и представляет параметры производительности катализаторов.
Испытание вазелинового масла: Загрузка = тяжелое нафтеновое вазелиновое масло. Поглощение в ультрафиолетовом (UV) спектре при длине волны 275 нм (кювета 0,5 см) = 77,71. Условия испытания: давление = 2175 psig (15 МПа, избыточных), отношение «водород (Н2)/масло» = 4600 SCF/bbl (стандартных кубических футов/баррель) (819,26 м3/м3)), LHSV (часовой объемной скорости жидкости) = 0,96, температура (Т) = 420°F (215,56°С).
Испытание дизельного масла: Загрузка = дистиллят, подвергнутый гидрообработке (азот (N) и сера (S) < 1 миллионной доли (ppm)); ароматические углеводороды по данным SFC (сверхкритической флюидной хроматографии) = 47,6% вес. Условия испытания: давление = 600 psig (4,14 МПа, избыточных), отношение «водород (Н2)/масло» = 2500 SCF/bbl (стандартных кубических футов/баррель) (445,25 м3/м3)), LHSV (часовой объемной скорости жидкости) = 3,0, температура (Т) = 400°F (204,44°С).
Активация катализатора. Катализаторы загрузили в реактор с неподвижным слоем, с капельным орошением жидкой фазой, с карбидом кремния (SiC) в качестве наполнителя слоя (объемное отношение «катализатор/наполнитель» 1:2), и обработали в атмосфере водорода при испытуемых скоростях подачи газа и температуре 300°F (148,9°С) в течение 3 часов. Температуру повышали до 600°F (315,56°С) со скоростью 50°F (10°С) в час и выдерживали в течение 1 часа. Затем температуру снизили до 200°F (93,33°С) перед введением питания и установлением условий испытания.
|
Таблица 2
Результаты испытаний |
|||||
| Экструдат | Весовых процентов платины | Весовых процентов палладия | Испытание вазелинового масла, поглощение при длине волны 275 нм, кювета 0,5 см | Испытание дизельного топлива, температура (F) для 80%-ной конверсии ароматических углеводородов | |
| Катализатор А1 | A | 0,3 | 0,5 | 0,092 | 350 (176,67°С) |
| Катализатор А2 | B | 0,15 | 0,25 | 0,085 | Нет сведений |
| Катализатор В | C | 0,3 | 1,0 | 0,40 | 390 (198,89°С) |
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что катализатор гидрирования ароматических углеводородов, полученный с использованием композиции носителя с высокой макропористостью (то есть Катализатор А1 и Катализатор А2), проявляли активность гидрирования, превосходящую таковую для катализатора, в котором использован общеупотребительный носитель.
1. Композиция катализатора гидрирования ароматических углеводородов или композиция для получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов, где композиция содержит более 51% пор, имеющих диаметр больше 350 Å (35 им), считая от их общего объема, которая включает аморфный оксид кремния-оксид алюминия, в которой процентная доля пор с диаметром больше 5000 Å (500 нм) от совокупного объема пор составляет менее 4%.
2. Композиция по п.1, где данная композиция содержит более 30% пор с диаметром между 50 Å (5 нм) и 350 Å (35 им).
3. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой процентная доля общего объема пор композиции, содержащаяся в ее макропорах, имеющих диаметр пор в диапазоне от 350 Å до 2000 Å (35-200 нм), превышает 40%.
4. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой процентная доля общего объема пор композиции носителя, содержащаяся в ее меньших порах, имеющих диаметр менее 70 Å (7 нм), составляет менее 10%.
5. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой аморфный оксид кремния-оксид алюминия имеет отношение А/В, превышающее 2,2, где А - объем пор (см3/г), приходящийся на поры аморфного оксида кремния-оксида алюминия, имеющего поры с диаметром менее 2150 Å (215 нм) и В - объем пор, приходящийся на поры аморфного оксида кремния-оксида алюминия, имеющего поры с диаметром менее 210 Å (21 нм), причем названный аморфный оксид кремния-оксид алюминия проявляет характеристический сильный пик в ЯМР спектре пента-координированного алюминия, представляющий более 30% алюминия в названном аморфном оксиде кремния-оксиде алюминия.
6. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой названный аморфный оксид кремния-оксид алюминия имеет содержание оксида кремния в диапазоне от 10 до 90 весовых процентов, и содержание оксида алюминия в диапазоне от 10 до 90 весовых процентов.
7. Композиция по любому из пп.1 или 2, дополнительно включающая палладий и платину, которые присутствуют в названной композиции в таких количествах, чтобы весовое отношение элементарного палладия к элементарной платине варьировало в диапазоне от 1:10 до 10:1.
8. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой аморфный оксид кремния-оксид алюминия получают методом колебания величины рН.
9. Композиция по п.7, в которой благородный металл присутствует в названной композиции в количестве в диапазоне от 0,01 вес.% до 5 вес.%, в расчете на общий вес названной композиции по элементарному металлу.
10. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой названная композиция имеет общую площадь поверхности в диапазоне от 200 м2/г до 350 м2/г.
11. Способ гидрирования ароматических углеводородов в углеводородном сырьевом материале, содержащем ароматические углеводороды в концентрации от 1 вес.% до 80 вес.%, причем названный способ включает в себя: контактирование названного углеводородного сырьевого материала при давлении между 10 и 100 бар и температуре от 125°С до 350°С с композицией но любому из пп.1 или 2; и получение продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических углеводородов.
12. Способ получения катализатора гидрирования ароматических углеводородов по любому из пп.1 или 2, включающий получение композиции носителя агломерированием смеси, включающей воду и аморфный оксид кремния-оксид алюминия, и высушивание полученного агломерата; и введение в названную композицию носителя благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации таковых, с получением импрегнированной композиции носителя.
13. Способ по п.12, дополнительно включающий кальцинирование импрегнированной композиции носителя с получением конечной каталитической композиции.
14. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов, полученный способом по любому из пп.12 и 13.
