Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен



Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен
Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен
Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен
Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен

 


Владельцы патента RU 2470030:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)

Изобретение относится к комплексу кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющему следующую общую формулу:

где R = Cl, NHAlk, NAlk2, n = 5-7, M = Со. Также предложен способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии комплекса. Изобретение позволяет получить комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, который может применяться в качестве гетерогенного катализатора, обладающего высокой активностью и высокой стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

 

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к катализаторам и способу валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен с их использованием. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.

Известен способ экзотермической изомеризации квадрициклановых производных в соответствующие норборнадиеновые производные с использованием в качестве катализаторов порфиринов кобальта [K.Maruyama, H.Tamiaki. Catalytic isomerization of water-soluble quadricyclane to norbornadiene derivatives induced by cobalt-porphyrin complexes. J. Org. Chem. 1986. V.51. P.602-606]. Изомеризация протекает при комнатной температуре в водном растворе карбоната натрия. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора.

Наиболее близким способом является способ изомеризации квадрициклана (Q) в норборнадиен (НБД) с применением гетерогенных катализаторов [K.Maruyama, H.Tamiaki, S.Kawabata. Exothermic isomerization of water-soluble quadricyclanes to norbornadienes by soluble and insoluble catalysts. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. С.543-549] (прототип). В качестве активной фазы в этом способе использованы фталоцианины и порфирины кобальта, в качестве носителей - угли, силикагель и органический полимер, причем наилучшие результаты получены с фталоцианином кобальта, адсорбированным на угле. Однако при длительном использовании такого катализатора неизбежно происходит постепенное вымывание активной фазы и снижение каталитической активности.

Задачей настоящего изобретения является изыскание гетерогенного катализатора с высокой каталитической активностью и высокой стабильностью, то есть имеющего постоянный профиль активности на протяжении длительного времени, а также разработка способа изомеризации Q в НБД с применением полученного катализатора.

Задача решается путем синтеза гетерогенных катализаторов, которые можно представить следующей общей формулой.

Гетерогенный катализатор, включающий комплекс кобальта с фталоцианиновым лигандом, отличается тем, что он представляет собой комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

где R = Cl, NHAlk, NAlk2,

n = 5-7, М = Со.

Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы хлорметилзамещенные фталоцианины (R = Cl), получают пришивкой к аминопропилированным силикагелям хлорметилпроизводных фталоцианинов MPc(CH2Cl)n+1. Обработка гетерогенизированного на аминопропилированном силикагеле полихлорметилзамещенного фталоцианина аминами позволяет производить модификацию заместителей в широких пределах. Например, обработка диэтиламином дает катализаторы, содержащие в качестве активной фазы (диэтиламино)метилзамещенные фталоцианины (R = NEt2):

…-Si-O(CH2)3NH2+MPc(CH2Cl)n+1 → …-Si-O(CH2)3NHCH2-[MPc(CH2Cl)n] →

→ … -Si-O(СН2)3NHCH2-[МРс(CH2NEt2)n]

Использованные для синтеза полихлорметилзамещенные фталоцианины получают хлорметилированием фталоцианинов по известным методикам, приведенным, например, в патенте РФ СО 7Д 487122, 2010 г.

В качестве носителя могут использоваться аминопропилированные силикагели с различным размером пор, например Диасорб-100 амин, Диасорб-250 амин, Диасорб-750 амин.

Задача решается также способом изомеризации Q в НБД с применением предлагаемых катализаторов при температуре 0-60°С в индифферентном растворителе. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Раствор 5 мкМ октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта в 5 мл ДМФА добавляют к суспензии 2 г Диасорб-100 амин в 10 мл ДМФА. Смесь нагревают до обесцвечивания раствора при 70-90°С в течение 30-40 мин. Обесцвечивание раствора свидетельствует о полном связывании взятого в реакцию фталоцианина с аминопропилированным силикагелем. Осадок отделяют, промывают ацетоном, водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH2Cl)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 2

Процесс проводят по примеру 1, но в смесь, полученную после нагревания, добавляют 0.5 мл диэтиламина и нагревание продолжают еще в течение часа. Осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 3

Процесс проводят по примеру 2, но октакис(хлорметил)фталоцианин кобальта берут 10 мкМ. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 на аминопропилированном силикагеле Диасорб-100 амин с содержанием активной фазы 5 мкМ/г.

Пример 4

Процесс проводят по примеру 2, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-250 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 5

Процесс проводят по примеру 4, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-750 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 6

Процесс проводят по примеру 2 с использованием гексакис(хлорметил)фталоцианина кобальта. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)5: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 7

Процесс проводят по примеру 2 с использованием бутиламина вместо диэтиламина. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NHBu)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 8 (по прототипу)

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q (100 ммоль) и 1 г катализатора, представляющего собой фталоцианин кобальта (2.5 мкмоль/г), нанесенный на активированный уголь Darco G-60 (DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 25°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 9

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q, 10 мл диоксана и 1 г катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 0°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 10

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 11

Процесс проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют тетрагидрофуран и реакцию проводят при 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 12

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 13

Процесс проводят по примеру 10, но в качестве катализатора используют SiO2(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH2Cl)7. Результаты приведены в таблице.

Пример 14

Процесс проводят по примеру 13, но при температуре 60°С.

Пример 15

Процесс проводится в проточном режиме в массе Q аналогично примеру 8 с использованием в качестве катализатора SiO2(100am)/5мкМ-СоРс(CH2NEt2)7.

Пример 16

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 17

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 18

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 19

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7.

Пример 20

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 21

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 22

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7.

Пример 23

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 24

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 25

Процесс проводят по примеру 8, но в качестве катализатора используют SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)5.

Таблица
Конверсия Q и селективность реакции изомеризации Q в НБД в присутствии катализаторов
Пример Катализатор Растворитель Температура, °С Конверсия Q, % Селективность, %
8 (прототип) DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс - 25 73.5 99.9
9 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 диоксан 0 79.1 99.9
10 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 диоксан 25 92 99.9
11 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 ТГФ 40 99.4 99.9
12 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 диоксан 60 99.9, 99.8
13 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2Cl)7 диоксан 25 90 99.9
14 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2Cl)7 диоксан 60 98.8 99.6
15 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 0 82.3 99.9
16 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 25 96.1 99.9
17 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 40 99.5 99.9
18 SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 60 99.9 99.8
19 SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 25 95,7 99,9
20 SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 40 98,9 99,9
21 SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 60 99,8 99,8
22 SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 25 95,3 99,9
23 SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 40 97,9 99,9
24 SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 - 60 99,7 99,8
25 SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)5 - 25 96 99.9

Пример 26

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 при 25°С в 10000 каталитических циклов. Конверсия составила 97.4%, селективность - 99.9%.

Пример 27

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 при 25°С в 40000 каталитических циклов. Конверсия составила 95.9%, селективность - 99.9%.

Пример 28

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 26 при температуре 60°С. Конверсия составила 100%, селективность - 99.8%.

Пример 29

Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 27 при температуре 60°С. Конверсия составила 99.9%, селективность - 99.9%.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что изомеризация Q в НБД в присутствии предлагаемых гетерогенных катализаторов как по конверсии, так и по селективности превосходит процесс в присутствии СоРс, адсорбированного на активированном угле. Заявляемые катализаторы обеспечивают высокую конверсию и селективность изомеризации Q в НБД при различных температурах не только в растворе, но и в массе Q. Результаты примеров 26-29 свидетельствуют не только о большой каталитической активности, но и о высокой стабильности заявляемых гетерогенных катализаторов. Они имеют постоянный профиль активности на протяжении длительного времени.

1. Комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

где R - Cl, NHAlk, NAlk2;
n = 5-7, M - Co.

2. Способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что квадрициклан подвергают изомеризации при температуре 0-60°С в присутствии в качестве катализатора комплекса по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в индифферентном растворителе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области медицины и химико-фармацевтической промышленности, в частности к химической технологии, и касается способа получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта (субстанции препарата терафтал).

Изобретение относится к устойчивым комплексам, состоящим из оксидов металлов, железа, кобальта или их сплавов в форме наночастиц и бифункциональных соединений, где бифункциональные соединения выбирают из тиолов, карбоновых кислот, гидроксамовых кислот, эфиров фосфорных кислот или их солей, имеющих алифатическую цепочку, содержащую вторую функциональную группу в конечном положении , которые могут использоваться в некоторых новых гидрофильных пластиках и волокнах, а также к способу получения указанных комплексов.

Изобретение относится к способу получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II) общей формулы M(SQ) 2 где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II) или Со(II), или Ni(II).

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм.

Изобретение относится к новым соединениям из числа металлокомплексов производных 1-алкенилимидазола, в частности, 1-аллилимидазола, обладающих биологической активностью, в частности, антигипоксической.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианинам меди и кобальта формулы где М - Cu, Со. .

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к способу изомеризации ксилолов, включающему: (а) обеспечение потока нафты в зону гидроочистки, в которой поток нафты контактирует с катализатором гидроочистки в условиях гидроочистки для получения обработанного с помощью гидроочистки потока нафты; (b) направление обработанного с помощью гидроочистки потока нафты в зону риформинга, в которой указанная обработанная с помощью гидроочистки нафта контактирует с катализатором риформинга в условиях риформинга для получения потока продукта риформинга, включающего ароматические соединения, и в котором газы и С4-углеводороды и более легкие углеводороды, полученные в зоне риформинга, дают в результате поток продукта риформинга, в значительной степени свободного от газов и С 4-углеводородов и более легких углеводородов; и (с) введение потока продукта риформинга и выходящего потока зоны изомеризации, независимо или в виде объединенного потока, в зону фракционирования продуктов риформинга отгонной колонны для получения исходного материала, содержащего бензол, толуол и С5-С8 -алифатические углеводороды, и потока, обогащенного ксилолом и более тяжелыми углеводородами; (d) введение исходного материала, включающего бензол, толуол и С5-С8-алифатические углеводороды, в зону экстракционной перегонки, и отделение потока кубового продукта ароматических углеводородов, включающего бензол и толуол, бокового потока алифатических углеводородов, включающего C7-C8-алифатические углеводороды, и потока верхнего погона алифатических углеводородов, включающего С 5-С7-алифатические углеводороды; (е) обработку бокового потока алифатических углеводородов, включающего С 7-С8-алифатические углеводороды, для образования в значительной степени свободного от растворителя бокового потока алифатических углеводородов, включающего С7-С 8-алифатические углеводороды; (f) введение водорода в боковой поток в значительной степени свободных от растворителя алифатических углеводородов, включающих C7-C8 алифатические углеводороды, и в неравновесный поток ксилола, включающего контакт неравновесной смеси ксилолов в зоне изомеризации с катализатором изомеризации в условиях изомеризации и образование выходящего потока зоны изомеризации, включающего параксилол.

Изобретение относится к процессам изомеризации легких бензиновых фракций, содержащих углеводороды гептанового и октанового рядов, и может применяться на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях.

Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0 2,17.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12 .09,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S при повышенной температуре на платиновом катализатореPt/SiO 2, характеризующемуся тем, что реакцию проводят на платиновом катализаторе, полученном методом пропитки шарикового широкопористого силикагеля диаметром 2,5-3,5 мм водным раствором платинохлористоводородной кислоты Н2РtCl6 до содержания платины 0,25-0,5%, бинор-S подают в реактор в виде 20-40%-ного раствора в бензоле или толуоле при объемной скорости 50-60 мл/ч при температуре 240-250°С.

Изобретение относится к способу гидрогенизации и дециклизации бензола и изомеризации парафинов C5-С 6 исходного парафинового сырья, содержащего нормальные парафины C5-С6 и, по меньшей мере, 1 мас.% бензола, включающему: (а) подачу исходного сырья без отвода или конденсирования водорода в осушитель для удаления воды и получения осушенного исходного сырья, содержащего менее 0,5 мас.% воды; (b) объединение осушенного исходного сырья с газовым потоком, богатым водородом, с образованием смешанной загрузки; (с) подачу смешанной загрузки с температурой в интервале от 38 до 232°С в зону гидрогенизации и контактирование указанной смешанной загрузки с катализатором гидрогенизации в условиях проведения гидрогенизации для насыщения бензола и образования потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, имеющего температуру в интервале от 149 до 288°С и содержащего менее 1,5 мас.% бензола; при этом условия проведения гидрогенизации включают избыточное давление в пределах от 1400 до 4800 кПа, часовую объемную скорость подачи загрузки от 1 до 40 час-1 и отношение содержаний водорода и углеводородов в интервале от 0,1 до 2; (d) регулирование температуры потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, в интервале от 104 до 204°С за счет, по меньшей мере, теплообмена продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, со смешанной загрузкой; (е) подачу, по меньшей мере, части продукта, отводимого из зоны гидрогенизации в зону изомеризации, и контактирование потока указанной загрузки с катализатором изомеризации в условиях проведения изомеризации и дециклизации при избыточном давлении в интервале от 1380 до 4830 кПа; (f) извлечение продукта изомеризации, полученного в зоне изомеризации.

Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.00 2,7.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12 .09,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P2O5 (P4 O10), характеризующемуся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P2O5 оксида алюминия Al2O 3 при следующем соотношении реагентов: [Al2O 3]:[P2O5]:[бинор-S]=0.2÷0.3:0.2÷0.3:1.
Изобретение относится к способу получения бицикло-[3,3,0]-октена-2 путем изомеризации циклооктадиена-1,5 на каталитической системе на основе комплексов никеля, характеризующемуся тем, что в качестве каталитической системы используют бис[1,2:5,6- -циклооктадиен-1,5] никель в сочетании с эфиратом трифторида бора при мольных соотношениях Ni:BF3·OEt 2=1:2.

Изобретение относится к способу изомеризации потока сырья, содержащего С5-С6 углеводороды, включающему: загрузку водорода и сырья, содержащего, по меньшей мере, нормальные C5-С6 углеводороды в зону изомеризации и контактирование водорода и сырья с катализатором изомеризации в условиях, способствующих увеличению степени разветвления углеводородов в сырьевом потоке и обеспечивающих образование вытекающего потока из зоны изомеризации, содержащего, по меньшей мере, бутан, нормальный пентан, нормальный гексан, метилбутан, диметилбутаны, метилпентаны и углеводороды, имеющие семь или более углеродных атомов, причем условия изомеризации включают температуру от 40° до 235°С и давление 70 кПа абс.
Изобретение относится к композиции, используемой для реакции С-С присоединения. .
Наверх