Способ получения безводного ацетата свинца (ii) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца

Авторы патента:

Воротилов Константин Анатольевич (RU)

C07C51/41 - получение солей карбоновых кислот конверсией кислот или их солей в соли с тем же остатком карбоновой кислоты (получение мыла C11D)

C01G21 - Соединения свинца

Владельцы патента RU 2470867:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (RU)

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике, в частности для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца включает взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного ацетата свинца (II) в вакууме. Безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии. Остатки реагентов - уксусной кислоты и уксусного ангидрида удаляют посредством высушивания полученного продукта в вакууме до сыпучего состояния. Последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15-40°С. Изобретение позволяет упростить получение безводного ацетата свинца (II), имеющего достаточную реакционную способность, повысить экологическую безопасность способа. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к области химического синтеза карбоксилатов свинца, применяемых для получения оксидных твердых растворов, а именно к способам получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Известны методы приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, согласно которому в качестве свинецсодержащего компонента системы цирконата-титаната свинца применяют гидратированный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂·3H₂O, предварительно прошедший процедуру удаления воды в процессе многократной отгонки с метилцеллозольвом при температуре 125°C. [См., например, "Texture Development, Microstructure Evolution, and Crystallization of Chemically Derived PZT Thin Films". Chen, San-Yuan; Chen, I-Wei. Journal of the American Ceramic Society. 1998 г. 81(1), c.97-105 и «Сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца, полученные золь-гель методом с использованием алкоголятов металлов». Соловьева Л.И., Обвинцева И.Е., Яновская М.И., Воротилов К.А., Васильев В.А. Журнал «Неорганические материалы», 1996 г., т.32, №7, с.866-874 (аналоги)]

Данные методы позволяют освободиться от гидратированной воды, однако при проведении сложной процедуры дегидратации ацетат свинца (II) частично разлагается с образованием оксопродуктов, и происходит замещение ацетатных групп на метилцеллозольватные. Высвобождающаяся в ходе реакций уксусная кислота вступает в реакции этерификации с образованием воды, что объясняет невозможность ее полного удаления в процессе многократной отгонки. Остаточное содержание воды (0,3÷0,6 мас.%) является причиной недостаточной стабильности приготовленных пленкообразующих растворов на основе ацетата свинца (II), полученного данным методом. Кроме этого образование оксопродуктов в виде оксоацетатов снижает способность свинецсодержащего производного вступать в реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана.

Наиболее близким техническим решением является способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающий взаимодействие оксида свинца PbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме. [См. так называемый Standard route "Chemical modifications of Pb(Zr_0,3Ti_0,7)O₃ precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". SchnellerT., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007 г., т.42. №3. с.337-352 (прототип)]

Данный способ обеспечивает получение безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца и позволяет в 6 раз сократить время, затрачиваемое на проведение реакций комплексообразования (2 часа), по сравнению с методом приготовления пленкообразующих растворов с использованием ацетата свинца (II), получаемого из тригидрата свинца методом перекристаллизации из бутилцеллозольва (12 часов). Однако, в связи с получением ацетата свинца (II) жидкофазным синтезом, предусматривающим растворение оксида свинца РbО в смеси уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида при температуре 60°C, осаждение в ацетоне, промывку в диэтиловом эфире и последующую сушку в вакууме в течение нескольких дней, реакционная способность синтезированного препарата остается недостаточной, что выражается в том, что как растворение, так и реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляются при повышенной температуре - 130°C.

Задачей данного изобретения является максимальное упрощение способа получения полностью свободного от воды препарата ацетата свинца (II), имеющего достаточную реакционную способность, не требуя дополнительной энергии активации, что проявляется:

1) в способности растворяться в абсолютном органическом растворителе без нагревания и кипячения;

2) в способности вступать в реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана при комнатной температуре;

3) в минимальном времени синтеза гомогенного пленкообразующего раствора.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающем взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме, новым является то, что безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Кроме этого применяют абсолютные реагенты: уксусный ангидрид и ледяную уксусную кислоту.

Кроме этого высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме производят с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C.

Кроме этого выход продукта составляет 100%.

Кроме этого все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) проводят в инертной атмосфере во избежание процессов гидратации.

Кроме этого последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.

Получение безводного ацетата свинца (II) методом твердофазного синтеза из оксида свинца PbO путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния обеспечивает безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Применение абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты позволяет получать химически чистый препарат безводного ацетата свинца (II).

Высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C позволяет избежать пиролитического разложения ацетата свинца (II).

100% выход продукта обеспечивает практически полное расходование используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца (II).

Проведение всех операций по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) в инертной атмосфере исключает возможность прохождения процессов гидратации.

Последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления безводных пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Изобретение поясняется фиг.1, где показана схема получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца осуществляют следующим образом.

В преимущественном варианте осуществления данного изобретения безводный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ получают методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (PbO, 99,999 мас.%) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5÷10 мас.% сверх стехиометрии:

Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца (II) в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и 5÷10% избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Выход продукта составляет 100%. Чистота получаемого препарата оценивалась методом комплексометрического титрования с использованием индикатора эриохрома черного и составляла практически 100% в пределах ошибки измерения.

Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоксидами металлов (циркония и титана) без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.

Срок хранения полученного безводного ацетата свинца (II) в условиях, исключающих возможность гидратации, составляет не менее 6 месяцев.

Получение безводного ацетата свинца (II) принципиально другим методом, а именно твердофазным синтезом из оксида свинца PbO с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида, позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца (II) с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от воды в системе, что существенно повышает способность свинецсодержащего препарата к растворению в абсолютном органическом растворителе и комплексообразованию с алкоксидами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных на основе данного препарата пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.

Исходные химические реагенты:

1. Оксид свинца PbO 99,999%, молекулярный вес 223,19.

2. Уксусный ангидрид (CH₃CO)₂O 99,9%, молекулярный вес 102,09.

3. Ледяная уксусная кислота CH₃COOH 99,99%, молекулярный вес 60,05.

Для приготовления 14,5 г безводного ацетата свинца (II) в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца, затем последовательно добавляют 4,8 г.уксусного ангидрида (с учетом 5 мас.% избытка по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов: ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,5 г с учетом летучести ацетата свинца (II). Молекулярный вес конечного продукта - 325,2.

Безводный ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ формируется согласно фиг.1.

Технико-экономический эффект состоит в увеличении реакционной способности безводного ацетата свинца (II); в практически полном расходовании используемых реактивов; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца (II). Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

1. Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающий взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме, отличающийся тем, что безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты 2÷5 мас.% от РbО в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют абсолютные реагенты: уксусный ангидрид и ледяную уксусную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме производят с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выход продукта составляет 100%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) проводят в инертной атмосфере во избежание процессов гидратации.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С.

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами.

Способ получения ацетата калия // 2455279

Изобретение относится к способу получения ацетата калия взаимодействием гидроксида калия с водным раствором уксусной кислоты и последующими стадиями обработки полученного ацетата калия.

Антиобледенительный состав // 2453574

Изобретение относится к веществам, предназначенным для борьбы с гололедом и снегом на автомобильных и пешеходных дорогах, с обледенением промышленных, транспортных и иных конструкций.

Способ получения основного ацетата меди (ii) // 2424225

Изобретение относится к способу получения основного ацетата меди (II). .

Способ получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты // 2415835

Изобретение относится к способу получения тетрагидрата ацетата марганца, относящемуся к области химической технологии соединений марганца, и может быть использован для получения чистых солей марганца, применяемых в электронной промышленности в качестве сырья для изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Способ получения ацетата свинца (ii) // 2398758

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетата свинца (II) путем прямого взаимодействия металла, его диоксида с карбоновой кислотой в присутствии органической жидкой фазы и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа, где в качестве окислителя и реагента в недостатке берут диоксид свинца в количестве 0,4-0,6 моль/кг, металл и уксусную кислоту дозируют в количествах 0,6-1,5 моль/кг и соответственно в расчете на получение соли-продукта, где - количество моль/кг диоксида свинца в загрузке, в качестве стимулирующей добавки используют йод, в количестве 0,01-0,05 моль/кг жидкой фазы, основу которой вначале составляет органический растворитель и растворенные в нем уксусная кислота и йод, загрузку компонентов реакционной смеси ведут в последовательности: растворитель жидкой фазы, уксусная кислота, металл, его диоксид, молекулярный йод, при этом массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера берут не менее 1:1,5; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне максимальных температур 30-50°С в условиях принудительного охлаждения и при контроле методом отбора проб и определения в них содержаний накопившейся соли и непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты до практически полного расходования окислителя, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тонких пластинок непрорегировавшего металла путем пропускания через сетку с размерами ячеек 0,3х0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки, бисер и непрореагировавший металл возвращают в реактор, где вместе с корпусом, мешалкой и другими элементами реактора отмывают растворителем жидкой фазы от оставшейся при выгрузке реакционной смеси, получая при этом промывной растворитель; суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, хорошо отжимают и направляют на очистку путем перекристаллизации, а полученный фильтрат в смеси с промывным растворителем возвращают в повторный процесс.

Способ получения ацетата палладия // 2387633

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно ацетата палладия. .

Способ получения ацетата палладия // 2344117

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно ацетата палладия(II), применяемого в качестве катализатора или для получения исходной соли для производства других солей палладия.

Способ получения ацетата палладия // 2333196

Способ получения ацетата палладия // 2333195

Способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер // 2469054

Изобретение относится к усовершенствованному способу для переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, изо-бутилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат, с помощью косвенного теплообменника, по которому на его первичной стороне течет флюидный теплоноситель и на его вторичной стороне одновременно течет указанная жидкая смесь, содержащая, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, причем жидкая смесь, содержащая, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, для уменьшения загрязнения дополнительно содержит добавленное, по меньшей мере, одно отличающееся от (мет)акрилмономеров активное соединение из группы, состоящей из третичных аминов, солей, образованных из третичного амина и кислоты Бренстеда, а также четвертичных соединений аммония, при условии что третичные и четвертичные атомы азота в, по меньшей мере, одном активном соединении не имеют никакой фенильной группы, но, по меньшей мере, частичное количество указанных третичных и четвертичных атомов азота имеет, по меньшей мере, одну алкильную группу.

Ингибиторы металло- -лактамазы // 2462450

Изобретение относится к новому ингибитору металло- -лактамазы, который действует как лекарственное средство для ингибирования инактивации -лактамовых антибиотиков и восстановления антибактериальных активностей.

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами // 2458039

Способ получения ацетата калия // 2455279

Получение кислых пропионатов // 2454396

Изобретение относится к твердой композиции, обладающей противогрибковым действием, и содержащей, по меньшей мере, одно содержащее пропионовую кислоту соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы (I): , в которой Mn+ означает натрий, причем n означает 1, и x означает число от 1,8 до 2,2, [NaH2(CH 3CH2C(O)O)3] и [NaH1,3 (CH3CH2C(O)O)2,3], причем содержание указанного, по меньшей мере, одного содержащего пропионовую кислоту соединения составляет минимум 96% мас.

Соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения // 2453529

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соли перфторкарбоновой кислоты, имеющей содержание железа самое большее 10 ч./млн по массе и представленной следующей формулой (1), где RF представляет собой С1-10 -одновалентную перфторированную органическую группу, каждый из X1 и X2 независимо представляет собой атом фтора или трифторметильную группу, k представляет собой целое число не менее 1, а М+ представляет собой ион аммония или алкил-замещенный ион аммония, который включает стадию гидролиза соединения (2), представленного нижеследующей формулой (2), водой посредством применения реакционной установки, оборудованной реактором, в котором, по крайней мере, его внутренняя поверхность выполнена из фторполимера, где количество применяемой воды составляет от 0,9 до 1,2 моль на моль соединения (2), причем содержание HF в продукте реакции устанавливают самое большее 0,1 мас.%, а затем полученный продукт реакции в целях очистки подвергают дистилляции, получая соединение (3), представленное нижеследующей формулой (3), и стадию образования соли соединения (3), для того чтобы получить соль перфторкарбоновой кислоты, причем RF , Х1, X2 и k представляют собой соответственно такие же RF, X1, X2 и k, как и в формуле (1).

Способ утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты (варианты) // 2439051

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты (МХУК), используемой в производстве карбоксиметилцеллюлозы, фармацевтических препаратов, пестицидов, этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Способ получения раствора солей дикислот/диаминов // 2434842

Изобретение относится к улучшенному способу получения раствора соли диаминов и дикислот, полученных смешиванием дикислоты и диамина, с массовой концентрацией соли, находящейся в пределах от 50 до 80%.

Способ получения твердой композиции диформиата натрия // 2425823

Способ получения пропионата палладия // 2425023

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно пропионата палладия. .

Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации // 2470866

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых радиационно-стойких сегнетоэлектрических запоминающих устройств.