Клеевые композиции, реакционные системы и способы производства лигноцеллюлозных композитов
Изобретение относится к клеевой композиции для использования в производстве формуемых прессованием изделий из лигноцеллюлозного композита, а также к многокомпонентной композиции для получения изделия из лигноцеллюлозного композита на ее основе. Клеевая композиция содержит полифункциональный изоцианат, простой полиэфирполиол и катализатор. Катализатор состоит из по меньшей мере одного органического соединения железа и по меньшей мере одного хелатирующего лиганда. Многокомпонентную клеевую композицию готовят в виде по меньшей мере двух взаимореагирующих химических компонентов. Один из по меньшей мере двух взаимореагирующих химических компонентов содержит полифункциональный изоцианат и катализатор, а другой содержит полиэфирполиол. Многокомпонентную клеевую композицию используют для получения изделия из связанного лигноцеллюлозного композита на основе лигноцеллюлозного субстрата, особенно для производства панелей с ориентированным волокном. Изобретение позволяет получать изделия с использованием наполнителем с высоким содержанием влаги, которые структурируются при низких температурах прессования без снижения производительности пресса. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описание относится к адгезивам, реакционным системам и способам использования в производстве лигноцеллюлозных композитов.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Производство формуемых прессованием композитов из смеси стружек (опилок) или волокон и полиизоцианатного связующего вещества хорошо известно. Изоцианатные связующие вещества являются превосходными склеивающими веществами для стружек (опилок) или волокон, но для них требуется использование высоких температур при прессовании во время производства композитных панелей (плит) из этих лигноцеллюлозных порошковых субстратов.
Часто нужны температуры прессования более 400°F, часто такие высокие, как 430°F или даже выше, чтобы достичь эффективного отверждения связующего вещества в разумный период времени. Существует компромиссное соотношение между температурой прессования и временем нахождения в прессе. Более низкие температуры прессования обычно приводят к более длительному времени нахождения в прессе. Более длительные сроки нахождения в прессе нежелательны для промышленности, так как они снижают производительность в процессе производства. Высокие температуры прессования требуют больше энергии и часто являются причиной выделения нежелательных количеств ЛОС (VOC; летучих органических соединений) из субстрата во время прессования. Кроме того, высокие температуры часто вызывают термическое повреждение композитных панелей (плит) и, в некоторых случаях, даже возгорание в прессе. Необходимость высокой степени нагрева имеет тенденцию приводить содержание влаги в конечном продукте (панели, доске) до нежелательно низких уровней.
Виды полиизоцианатных связующих веществ, используемых на практике в промышленности, являются почти без исключений изоцианатами серии МДИ, обычно полимерные МДИ (которые относятся к различным смесям дифенилметандиизоцианатов и более высокомолекулярных полиметиленполифенилполиизоцианатным олигомерам). Эти полиизоцианатные связующие вещества, наиболее сильными являются связующие вещества фенолформальдегидного (ФФ; PF) типа в отношении качества производимых панелей (плит). Лигноцеллюлозные композиты, производимые с использованием связующих веществ МДИ, обычно являются более устойчивыми к повреждению влагой, чем подобные панели (плиты), изготовленные с помощью ФФ смол. Дополнительным преимуществом МДИ связующих веществ, которое сделало их высоко привлекательными для производства ПОВ (OSB; плиты с ориентированным волокном), является большая допустимость влажности субстрата. МДИ связующие вещества, в противоположность ФФ смолам, часто можно использовать с древесными субстратами, которые имеют более высокое содержание влаги. ФФ смолы требуют очень высоких температур прессования при практически приемлемых для промышленности сроков присутствия в прессе. Широко используемый вид МДИ полициатанов лучше всего работает с древесными субстратами (стружки, опилки и/или волокна, часто называемые в промышленности «наполнителями»), которые предварительно были высушены до содержания влаги в интервале от примерно 2 до 6% по весу. Эта влажность все еще требует некоторой предварительной сушки наполнителя, хотя обычно не такой большой, как для ФФ связующих веществ. При предварительной сушке используются большие количества энергии и требуется дополнительная стадия в процессе производства. Это также требует дополнительной аппаратуры и создает новый вид опасности - топки сушилки. Было бы высоко желательно для практики в промышленности полностью исключить стадию предварительной сушки или, по меньшей мере, получить дополнительное снижение объема предварительной сушки.
Поэтому в промышленности древесных композитов существует сильная потребность, особенно в производстве прессуемых порошковых древесных композитов, таких как производство плит с ориентированными волокнами (ДОВ), в связующих веществах, которые можно использовать при более высоком содержании влаги в наполнителях, и которые будут структурироваться при более низких температурах прессования без снижения производительности пресса. Было бы желательно, чтобы можно было применять температуры прессования менее 400°F, предпочтительно, 350°F или ниже, без увеличения срока присутствия в прессе. Было бы также желательно, чтобы можно было использовать наполнитель с содержанием влаги более 6% по весу. Связующее вещество, которое может успешно соответствовать всем этим потребностям, обладает потенциалом значительно снижать стоимость продукта путем снижения потребления энергии. Дополнительные преимущества включают улучшенное качество продукта, сниженные выбросы и улучшенную безопасность для растений.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одно из воплощений изобретения, которое отвечает потребностям, изложенным выше, представляет собой реакционную систему для производства частиц лигноцеллюлозного композита. Реакционная система содержит многокомпонентную клеевую композицию и лигноцеллюлозный субстрат. Лигноцеллюлозный субстрат предпочтительно включает множество связующих веществ для лигноцеллюлозы. Более предпочтительно, лигноцеллюлозный субстрат состоит, по существу, из массы лигноцеллюлозных частиц. Многокомпонентная клеевая композиция содержит, как минимум, два взаимореагирующих компонента, которые, желательно, применять с лигноцеллюлозным субстратом в виде отдельных потоков. Многокомпонентная клеевая композиция содержит, по меньшей мере, полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор. Катализатор предпочтительно содержит, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение переходного металла.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями переходных металлов являются те, которые можно использовать в смеси с полифункциональным изоцианатом. Чтобы обеспечить достаточную совместимость с изоцианатами при комнатной температуре в высокой степени желательно, чтобы катализатор, по существу, не содержал соединений щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор, по существу, был лишен соединений других металлов, способных вызывать значительные взаимодействия полиизоцианата в условиях окружающей среды, в частности, соединений олова. Высоко предпочтительным классом катализаторов являются органические соединения железа, особенно соединений железа с хелатирующими лигандами. Предпочтительной группой гидрофильных полиолов являются полиэфирполиолы на основе исключительно или преимущественно этиленоксида, причем оксиэтиленовые сегменты составляют более 50% веса полиола. Полифункциональный изоцианат, желательно, включает один или более изоцианатов из серии МДИ. Предпочтительный полифункциональный изоцианат состоит, по существу, из одного или более представителей серии МДИ и, более предпочтительно, является смесью одного или более из дифенилметандиизоцианатных изомеров с одним или более из высокомолекулярных олигомеров серии МДИ (полиметиленполифенилполиизоцианаты).
Другое воплощение, которое отвечает потребностям, представленным выше, является способ производства лигноцеллюлозных композитов. Данный способ, как минимум, включает следующие стадии:
a) получение лигноцеллюлозного субстрата. Лигноцеллюлозный субстрат, предпочтительно, содержит множество лигноцеллюлозных связываемых веществ. Более предпочтительно, лигноцеллюлозный субстрат состоит, по существу, из массы лигноцеллюлозных частиц;
b) получение многокомпонентной клеевой композиции, содержащей, по меньшей мере, полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор. Многокомпонентная клеевая композиция, как минимум, включает два взаимореагирующих потока, но могут, по желанию, включать более двух потоков. Предпочтительные композиции основных ингредиентов многокомпонентной клеевой композиции (полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор) представлены теми, которые обсуждены выше;
c) нанесение отдельных и взаимодействующих компонентов многокомпонентной клеевой композиции на лигноцеллюлозный субстрат, желательно в виде независимых потоков без какого-либо предварительного смешивания компонентов в количествах, подходящих для получения изделия из связанного лигноцеллюлозного композита;
d) формование и прессование обработанного клеевой композицией лигноцеллюлозного субстрата в условиях, подходящих для структуризации (отвердевания) связующего вещества и получение изделия из связанного лигоноцеллюлозного композита;
e) извлечение из формы изделия из связанной лигноцеллюлозы.
При высоко предпочтительном воплощении данного способа катализатор предварительно смешивают с полифункциональным изоцианатом и наносят на субстрат в виде одного реактивного потока. Гидрофильный полиол наносят на субстрат в виде второго реактивного потока. При предпочтительных примерах данного способа многокомпонентную клеевую композицию наносят на лигноцеллюлозный субстрат в виде именно двух взаимореагирующих потоков химических соединений.
Другое воплощение включает связующие вещества для использования в производстве лигноцеллюлозных композитов. Многокомпонентная клеевая композиция как минимум включает два взаимореагирующих компонента, которые желательно наносить на лигноцеллюлозный субстрат в виде отдельных потоков. Многокомпонентная клеевая композиция включает полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор. Катализатор предпочтительно включает, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение переходного металла. Предпочтительными металлоорганическими соединениями переходного металла являются те, которые можно использовать в смеси с полифункциональным изоцианатом. Чтобы обеспечить достаточную совместимость изоцианата при комнатной температуре крайне желательно, чтобы катализатор, по существу, не содержал соединений щелочных или щелочноземельных металлов. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор, по существу, не содержал соединений других металлов, способных вызывать значительные побочные взаимодействия полиизоцианата в условиях окружающей среды, особенно соединений олова. Высоко предпочтительным классом катализаторов являются органические соединения железа, в частности соединения железа с хелатирующими лигандами. Предпочтительной группой гидрофильных полиолов являются полиэфирполиолы на основе исключительно или преимущественно этиленоксида, причем оксиэтиленовые сегменты составляют более 50% от веса полиола. Желательно, чтобы полифункциональный изоцианат включал один или более изоцианатов из серии МДИ. Предпочтительный полифункциональный изоцианат состоит, по существу, из одного или более представителей из серии МДИ и, более предпочтительно, состоит из смеси одного или более из дифенилметандиизоцианатных изомеров с одним или более из высокомолекулярных олигомеров из серии МДИ (полиметиленполифенилполиизоцианатов).
Непредвиденно и неожиданно было обнаружено, что данные связующие вещества, реакционные системы и процессы облегчают производство прессуемых лигноцеллюлозных композитов, особенно композитов, образуемых из массы с порошковым лигноцеллюлозным наполнителем, при низких температурах прессования без повышения срока присутствия в прессе. Кроме того, было обнаружено, совершенно непредвиденно, что данные связующие вещества, реакционные системы и процессы облегчают производство лигноцеллюлозных композитов из наполнителя с высоким содержанием влаги. Можно использовать наполнитель, имеющий содержание влаги более 6% по весу, и прессование может выполняться при температурах прессования 350°F или ниже. Данные связующие вещества, реакционные системы и процессы особенно подходят для производства плит с ориентированным волокном (ДОВ; OSB).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Описаны связующие вещества для использования в производстве лигноцеллюлозных композитов. Клеевая композиция включает два взаимодействующих компонента, которые желательно наносить на лигноцеллюлозный субстрат в виде отдельных потоков. Многокомпонентная клеевая композиция включает полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор. Катализатор предпочтительно содержит, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение переходного металла. Предпочтительные металлоорганические соединения переходного металла допустимо использовать в смеси с полифункциональным изоцианатом. Чтобы обеспечить достаточную совместимость с изоцианатом при комнатной температуре, крайне желательно, чтобы катализатор, по существу, не содержал соединений щелочных или щелочноземельных металлов. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор, по существу, не содержал соединений других металлов, способных вызывать значительные побочные взаимодействия полиизоцианата в условиях окружающей среды, особенно соединений олова. Высоко предпочтительным классом катализаторов являются органические соединения железа, в частности соединения железа с хелатирующими лигандами. Предпочтительной группой гидрофильных полиолов являются полиэфирполиолы на основе исключительно или преимущественно этиленоксида, причем оксиэтиленовые сегменты составляют более 50% от веса полиола. Желательно, чтобы полифункциональный изоцианат включал один или более изоцианатов из серии МДИ. Предпочтительный полифункциональный изоцианат состоит, по существу, из одного или более представителей из серии МДИ и, более предпочтительно, состоит из смеси одного или более из дифенилметандиизоцианатных изомеров с одним или более из высокомолекулярных олигомеров из серии МДИ (полиметиленполифенилполиизоцианатов).
Реакционные системы для получения адгезивно связанных изделий из лигноцеллюлозного композита описаны. Такая реакционная система включает многокомпонентную клеевую композицию и лигноцеллюлозный субстрат.Желательно, чтобы лигноцеллюлозный субстрат включал множество лигноцеллюлозных частиц склеиваемого материала. Более предпочтительно, когда лигноцеллюлозный субстрат состоит из, по существу, массы лигноцеллюлозных частиц, таких как древесные стружки (опилки) и/или древесные волокна. Эти частицы являются небольшими по сравнению с конечным формируемым прессованием изделием из лигноцеллюлозного композита, обычно имеющими максимальную длину в любом направлении менее шести дюймов. В особенно предпочтительном применении, таком как производство плит с ориентированными волокнами (ДОВ), субстрат состоит из, по существу, массы плоских древесных стружек, каждая из которых имеет максимальную длину менее шести дюймов, ширину менее трех дюймов и толщину примерно половину дюйма или менее. Древесные стружки обычно имеют изменчивые размеры и форму.
Многокомпонентная клеевая композиция, как минимум, включает два взаимореагирующих компонента, которые желательно наносить на лигноцеллюлозный субстрат в виде отдельных потоков (отдельные химические компоненты). Многокомпонентная клеевая композиция включает полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор.
Полифункциональный изоцианат представляет собой, наиболее типично, ароматический полиизоцианат. Ароматическими полиизоцианатами, наиболее широко используемыми как связующие вещества в производстве прессуемых лигноцеллюлозных композитов, являются полиизоцианаты серии МДИ, наиболее типично, полимерные МДИ. Полимерные МДИ являются смесью нескольких дифенилдиизоцианатных изомеров и полиметиленполифенилизоцианатов с высокой функциональностью, составляющей более 2. Эти изоцианатные смеси обычно содержат более половины, по весу, разновидностей с высокой функциональностью. В остальных видах диизоцианатов, присутствующих в полимерных МДИ, обычно доминируют 4,4′-МДИ изомер и в меньших количествах 2,4′-изомер, и присутствуют следы 2,2′-изомера. Полимерный МДИ является продуктом фосгенирования сложной смеси анилин-формальдегидных конденсатов. Он обычно содержит от 30 до 34% по весу изоцианатных (-NCO) групп и имеет среднее число функциональности по изоцианатным группам от 2,6 до 3,0.
Однако в объем данного описания входит использование любого полифункционального органического изоцианатного связующего вещества. Не ограничивающие примеры других видов полифункциональных изоцианатов, которые можно использовать, включают один или более из представителей, выбранных из группы, состоящей из алифатических, аралифатических, ароматических и гетероциклических полиизоцианатов, имеющих среднее число функциональности по изоцианатным (-NCO)группам 2 или более и концентрации органически связанных изоцианатных групп от примерно 1% по весу до примерно 60% по весу. Ряд полиизоцианатов, которые можно использовать, включает форполимеры, псевдофорполимиры и другие модифицированные варианты мономерных полиизоцианатов, известных специалистам в данной области, которые содержат свободные реактивные органические изоцианатные группы. Предпочтительные полифункциональные изоцианаты являются жидкими при 25°С; имеют вязкость при 25°С менее 10000 сПз, более предпочтительно, менее 5000 сПз; и имеют концентрации свободных органически связанных изоцианатных групп от 10 до 33,6% по весу. Наиболее предпочтительные полиизоцианаты являются изоцианатами серии МДИ. Более предпочтительные изоцианаты серии МДИ включают полимерные МДИ и форполимеры, их варианты или производные, которые известны специалистам в данной области. Особенно предпочтительной группой изоцианатов серии МДИ являются изоцианаты, которые, по существу, свободны от форполимеров, содержащие менее 1% по весу, более предпочтительно, менее 0,1% по весу, и оптимально, 0% форполимеризированных видов. Представители этой особенно предпочтительной группы изоцианатов серии МДИ имеют концентрации свободных органически связанных изоцианатных групп от 31 до 32% по весу, среднее число функциональностей изоцианатной группы (NCO) от 2,6 до 2,9 и вязкость при 25°С менее 1000 сПз.
Многокомпонентная клеевая композиция содержит также, по меньшей мере, один гидрофильный полиол. Термин «полиол» означает органическое полифункциональное соединение с активным водородом. Гидрофильный полиол наиболее предпочтительно является органическим полиолом, причем присутствующие изоцианатореактивные функциональные группы с активным водородом состоят, по существу, из первичных и/или вторичных органически связанных гидроксильных групп; хотя по желанию можно использовать соединения с другими изоцианатореактивными функциональными группами. В предпочтительных воплощениях преобладающие изоцианатореактивные группы с активным водородом, присутствующие в гидрофильной структуре органических полиолов на молярной основе, являются органически связанными первичными и/или вторичными гидроксильными группами. В особенно предпочтительном воплощении единственными изоцианатореактивными группами с активным водородом, присутствующими в гидрофильной структуре гидрофильных полиолов, являются органически связанные первичные и/или вторичные гидрофильные группы. Первичные органически связанные гидроксильные группы являются наиболее предпочтительными. В одном из воплощений молярное отношение первичных органически связанных гидроксильных групп к вторичным органически связанным гидроксильным группам, присутствующим в гидрофильной полиольной структуре составляет более 1:1, более предпочтительно, более 2:1, еще предпочтительнее более 4:1, и наиболее предпочтительно, более 9:1.
Неограничивающие примеры подходящих альтернативных изоцианатореактивных функциональных групп с активным водородом, которые могут использоваться в структуре гидрофильного полиола, или в дополнение, или вместо первичных и/или вторичных органически связанных гидроксильных групп, включают один или более представителей, выбранных из группы, состоящей из первичных и вторичных органически связанных аминогрупп. По желанию можно использовать комбинации разных полиолов. Полиол содержит два или более изоцианатореактивных групп с активным водородом на молекулу. Гидрофильный полиол обладает некоторой степенью совместимости с водой. Предпочтительные гидрофильные полиолы смешиваются с водой во всех соотношениях. Особенно предпочтительной группой гидрофильных полиолов являются алифатические полиэфирполиолы, которые содержат этиленоксидные (оксиэтиленовые) элементы. Более предпочтительные гидрофильные полиэфирполиолы этой группы имеют содержание оксиэтиленовых групп более 50% по весу, еще предпочтительнее, более 70% по весу. Предпочтительный гидрофильный полиол имеет функциональность изоцианатореактивной группы с активным водородом по среднему числу от 2 до 10, предпочтительно, от 2 до 6, еще предпочтительнее от 3 до 5, и еще предпочтительнее от 3 до 4. Тиолы являются наиболее предпочтительными. Если желательно, можно использовать смеси разных гидрофильных полиолов. Если желательно, можно использовать отдельные полиолы, которые содержат комбинации разных видов изоцианатореактивных групп с активным водородом, таких как гидроксильные группы и первичные и/или вторичные аминогруппы в одной и той же молекуле. Общая функциональность таких полиолов со смешанной функциональностью, как понятно, является суммой отдельных изоцианатореактивных функциональностей групп с активным водородом.
Органические гидрофильный(е) полиол(ы) по желанию можно использовать в комбинации с одним или более из монофункциональных видов органических соединений с активным водородом, таких как моноолы или моноамины, которые не содержат других изоцианатореактивных групп с активным водородом и тому подобного. Присутствие таких видов монофункциональных органических соединений с активным водородом предпочтительно должно быть исключено или минимизировано.
Желательно, чтобы молекулярный вес (среднее число) гидрофильного органического полиола находился между примерно 300 и 10000, но более предпочтительно, между 400 и 6000, еще предпочтительнее, между 600 и 4000, еще предпочтительнее, между 700 и 2000, и наиболее предпочтительно, от 800 до 1500. Предпочтительные полиэфирполиолы обычно получают методами, хорошо известными специалистам в данной области, такими как соединение алкиленоксидов одного или более видов с одним или с комбинацией полифункциональных инициаторов. Наиболее предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид, но по желанию можно использовать другие виды алкиленоксидов (предпочтительно в минимальных количествах) вместе с этиленоксидом. Неограничивающие примеры произвольных алкиленоксидов включают пропиленоксид, бутиленоксид, оксиды высших алифатических альфа-олефинов, оксиды ароматических альфа-олефинов, такие как оксид стирола и комбинации этих соединений. Не ограничивающие примеры подходящих полифункциональных инициаторов включают этиленгликоль, воду, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, глицерин, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, глюкозу, сахарозу, триэтаноламин, триизопропаноламин, этилен-диамин, этаноламин, любые изомеры толуолдиамина, 4,4′-диаминодифенилметан, 2,4′-диаминодифенилметан, бисфенол-А, любой из изомеров дигидроксибензола и комбинации этих соединений. Водорастворимые инициаторы более предпочтительны, и полностью смешиваемые с водой инициаторы еще более предпочтительны. Особенно предпочтительным инициатором является глицерин.
Неограничивающие примеры подходящих гидрофильных полиэфирполиолов включают этиленоксидные аддукты глицерина, этиленоксидные аддукты триметилолпропана, этиленоксидные и пропиленоксидные аддукты глицерина, причем содержание оксиэтилена составляет более - 50% по весу, этиленоксидные и пропиленоксидные аддукты триметилолпропана, причем содержание оксиэтилена составляет более 50% по весу, этиленоксидные и бутиленоксидные аддукты глицерина и/или триметилолпропана, причем содержание оксиэтилена составляет более 50% по весу, и смеси этих соединений. Если используют более одного алкиленоксида, распределение может быть беспорядочным, блоками или представлено их комбинацией. Можно использовать смеси разных полиэфирполиолов, но высоко предпочтительно, чтобы общее содержание оксиэтилена в таких смесях было более 50% по весу, предпочтительно, более 70% по весу или более от веса этой смеси.
Многокомпонентная клеевая композиция по данному изобретению может быть, по желанию, нанесено на субстрат в комбинации с известными связующими веществами не изоцианатного типа, но более типично, когда наносят только этот субстрат.Типичная общая нагрузка связующего вещества (включая все компоненты многокомпонентной клеевой композиции по данному изобретению, плюс любые связующие вещества не изоцианатного типа, которые могут быть использованы) находятся в интервале от примерно 1 до примерно 6% по весу от лигноцеллюлозного субстрата, более обычно, от примерно 1,5 до примерно 4%.
Многокомпонентная клеевая композиция, кроме того, содержит катализатор. Катализатор, желательно, содержит, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение переходного металла. В предпочтительном воплощении катализатор состоит, по существу, из одного или более из металлоорганических соединений переходных металлов. Предпочтительные металлоорганические соединения переходных металлов содержат один или более из металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов групп IVB, VB, VIB, VIIB и VIIIB Периодической таблицы элементов. Более предпочтительной группой металлоорганических соединений переходных металлов, пригодных для использования в качестве катализаторов в данной реакционной системе, содержит один или более из металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIIIB Периодической таблицы. Особенно предпочтительны металлоорганические соединения железа. Катализаторы из металлоорганических соединений переходных металлов предпочтительно содержат один или более из хелатирующих лигандов. Не ограничивающие примеры хелатирующих лигандов включают ацетилацетон, алкиловые или ариловые ацетоацетатные сложные эфиры, глюконат, циклопентадиенил и их сочетания. Ацетоацетон (АсАс) и ацетоацетаты являются примерами предпочтительных хелатирующих лигандов. Одной из групп особенно предпочтительных металлоорганических катализаторов, пригодных для использования в реакционных системах данного изобретения являются катализаторы, описанные в следующих патентах США, которые включены сюда в виде ссылки: US 5587414, US 6288200, US 6908875, US 6750310, US 6288255 и US 6762314.
Наиболее предпочтительными металлоорганическими соединениями переходных металлов являются те, которые можно использовать в смеси с полифункциональным изоцианатом. Чтобы обеспечить достаточную совместимость катализатора с изоцианатом при температурах окружающей среды и чтобы избежать нестабильности из-за нежелательных побочных реакций изоцианата до его использования или во время процесса нанесения, крайне желательно, чтобы данный катализатор, по существу, не содержал соединений щелочных или щелочноземельных металлов. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор, по существу, не содержал соединения других металлов, способных вызывать значительные собственные взаимодействия полиизоцианатов в условиях окружающей среды, особенно соединений олова. Под «значительными собственными взаимодействиями» подразумеваются реакции изоцианатных групп с другими изоцианатными группами и/или другими химическими группами, присутствующими в полифункциональной изоцианатной композиции, которые достаточны для создания помехи использованию полифункционального изоцианата или его хранению в условиях температуры окружающей среды (комнатной) в сухой воздушной среде в течение, по меньшей мере, 24 часов, предпочтительно, по меньшей мере, 1 недели, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 недель, еще предпочтительнее в течение, по меньшей мере, 4 недель, еще более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 60 суток и наиболее предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 180 суток. Желательно, чтобы содержание свободного изоцианата (-NCO) в полифункциональном изоцианате, выраженное в процентах по весу, не должно меняться более чем на один процент во время хранения или использования перед его нанесением на субстрат. Под «по существу не содержит», «по существу свободен», «по существу лишен» подразумевается, что общий состав катализатора содержит менее 10% по весу в целом (относительно общего веса композиции катализатора) всех этих дестабилизирующих соединений, более предпочтительно, менее 1%, еще предпочтительнее менее 0,5%, еще предпочтительнее, менее 0,1% и наиболее предпочтительно, менее 0,01% по весу. Идеально, когда не должно быть обнаруживаемых количеств этих соединений, присутствующих в композиции катализатора.
Если желательно, можно использовать комбинации различных катализаторов из металлоорганических соединений переходных металлов. Предпочтительными катализаторами из металлоорганических соединений переходных металлов можно, если желательно, использовать в комбинации с традиционными уретановыми катализаторами, такими как третичные амины. Когда катализатор предназначен для использования при прямом контакте с полифункциональным изоцианатом, виды присутствующих третичных аминов, если они присутствуют, и их уровни должны быть отрегулированы так, чтобы обеспечить достаточную стабильность изоцианата, как указано выше. В предпочтительных воплощениях катализаторы из металлоорганических соединений переходных металлов являются единственными катализаторами, используемыми в многокомпонентных системах связующих средств.
Катализатор или катализаторы можно применять в реакционной системе в виде одного отдельного потока или большего количества потоков, можно применять в комбинации с одним или более из других компонентов многокомпонентной клеевой композиции или в любой комбинации из этих альтернатив. В предпочтительных воплощениях реакционной системы, по меньшей мере, одно из металлоорганических соединений переходных металлов смешивают с полифункциональным изоцианатом. В более широком смысле, хотя, в общем, менее предпочтительно, использовать, по желанию, такие дополнительные катализаторы, как третичные амины в сочетании с гидрофильным полиолом в виде отдельных потоков, или любую их комбинацию.
В более предпочтительных воплощениях реакционной системы многокомпонентная клеевая композиция состоит из только двух взаимореагирующих компонентов: потока полифункционального изоцианата, содержащего, по меньшей мере, один катализатор из металлоорганических соединений переходных металлов и второго потока, состоящего из, по меньшей мере, одного гидрофильного полиола. Гидрофильный полиол, желательно, является главным ингредиентом по весу во втором потоке. Полифункциональный изоцианат, желательно, является главным ингредиентом по весу в первом потоке.
Многокомпонентная клеевая композиция может, по желанию, также содержать другие ингредиенты в дополнение к полифункциональному изоцианату, катализатору и гидрофильному полиолу. Можно применять другие виды известных необязательных добавок. Неограничивающие примеры необязательных добавок, которые можно использовать, включают ингибиторы горения, такие как трис-(хлорпропил)фосфата (ТХПФ), триарилфосфаты, такие как трифенилфосфат, меламин, меламиновые смолы и графит; пигменты, краски; антиоксиданты, такие как триарилфосфиты (т.е. трифенилфосфит) и экранированные фенолы (т.е. БГА, БГТ и т.д.); светостабилизаторы; вспенивающие средства; неорганические наполнители; органические наполнители (отличающиеся от лигноцеллюлозного материала, используемого в субстрате); подавители дымообразования; парафиновый гач (жидкие и низкоплавкие углеводородные воски); антистатические средства; внутренние средства для освобождения от формы, такие как мыло, диспергируемые твердые воски, силиконы и жирные кислоты; инертные жидкие разбавители, особенно нелетучие разбавители, такие как триглицеридные масла (соевое масло, льняное масло и тому подобное); растворители, особенно относительно нелетучие растворители, такие как пропиленкарбонат; биоциды, такие как борная кислота; комбинации этих веществ и тому подобное. Методы использования этих и других известных необязательных добавок, и конкретные примеры и соответствующие их количества будут вполне понятны специалистам в данной области. Эти необязательные добавки можно, если желательно, использовать в целом или частично в виде отдельных потоков компонентов. В предпочтительных воплощениях необязательные ингредиенты, когда они используются, входят в рецептуру двухпоточной системы, обсужденной выше.
Лигноцеллюлозный сырьевой материал, обычно в виде мелкой стружки, волокон, частиц или их смесей, предварительно обрабатывают компонентами многокомпонентной клеевой композиции и опрокидывают в смесителе, чтобы обеспечить адекватное распределение клеевой композиции по сырьевому субстрату. Обработанный клеевой композицией лигноцеллюлозный сырьевой материал затем предварительно формуют в очень рыхлую массу перед прессованием. Относительные количества различных ингредиентов в многокомпонентной клеевой композиции, которую наносят на субстрат, может значительно меняться. При большинстве воплощений отношение числа изоцианатных (-NCO) групп к общему числу изоцианатреактивных групп с активным водородом в многокомпонентной клеевой композиции находится между 1:40 и 40:1. В предпочтительных воплощениях это отношение эквивалентов взаимореактивных функциональных групп находится между 1:20 и 20:1, более предпочтительно, между 1:10 и 10:1, еще предпочтительнее менее между 1:5 и 5:1. Весовое отношение различных компонентов многокомпонентной клеевой композиции регулируют так, чтобы обеспечить желаемое отношение взаимореактивных функциональных групп.
Количество катализатора(ов), используемого(ых) в многокомпонентной системе связующего материала может значительно меняться в зависимости от типа(ов) используемого(ых) катализатора(ов), желаемых условий отвердевания и желаемого времени присутствия в прессе (время отвердевания). Оптимизация уровней катализатора для достижения минимального времени отвердевания при желаемом сочетании условий отверждения будет понятна специалистам в данной области. Руководство по выбору и применению металлоорганических катализаторов на основе соединений переходных металлов можно найти в шести патентных источниках, процитированных ранее и в примерах, представленных ниже.
Представлен также способ производства лигноцеллюлозных композитов. При данном способе применяется описанная выше система. Данный способ включает следующие стадии:
а) получение лигноцеллюлозного субстрата.
Лигноцеллюлозный субстрат предпочтительно содержит множество лигноцеллюлозных частиц склеиваемого материала. Более предпочтительно, когда лигноцеллюлозный субстрат состоит, по существу, из массы лигноцеллюлозных частиц.
При произвольных воплощениях способа лигноцеллюлозные частицы, такие как древесные стружки, могут быть объединены с другими измельченными материалами для включения в конечный формируемый прессованием композит. Не ограничивающие примеры других измельченных материалов, которые можно использовать при этом произвольном воплощении, включают древесно-стружечные отходы, измельченные неметаллические автомеханические отходы, такие как отходы пенопласта и тканевые отходы (иногда называемые все вместе как «легкие обрезки»), порошковые отходы пластиков, неорганическое или органическое волокнистое вещество, сочетания этих материалов и тому подобные материалы. При предпочтительных воплощениях данного способа субстрат является только лигноцеллюлозным порошковым материалом, наиболее предпочтительно древесными стружками (опилками) вида, используемого в производстве плиты с ориентированными волокнами (ДОВ). Обычно предпочтительные виды лигноцеллюлозных материалов включают древесные частицы и волокна, но по желанию можно использовать другие виды лигноцеллюлозных материалов или отдельно или в сочетании с материалом на основе древесины. Не ограничивающие примеры альтернативных лигноцеллюлозных материалов, пригодных для использования при данном способе, включают сельскохозяйственные отходы, такие как солома, отжимки сахарного тростника, пакля, джут и тому подобные материалы; отходы бумажных продуктов и бумажную пульпу; сочетания этих материалов и тому подобное;
b) получение многокомпонентной клеевой композиции, содержащей, по меньшей мере, полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор.
Многокомпонентная связывающая композиция, как минимум, включает два взаимореагирующих потока, но могут, по желанию, включать более двух потоков. Предпочтительные композиции существенных ингредиентов многокомпонентной клеевой композиции (полифункциональный изоцианат, гидрофильный полиол и катализатор), а также абсолютные и относительные количества этих ингредиентов в реакционной системе являются такими, которые представлены выше. В высоко предпочтительных воплощениях многокомпонентная система связующего материала составлена именно из двух взаимореагирующих потоков химических соединений (компонентов). Предпочтительно оба потока представлены жидкостями в условиях использования, хотя объем данного изобретения включает использование одного или более из твердых компонентов. В особенно предпочтительном воплощении один из компонентов (называемый здесь первым компонентом) содержит полифункциональный изоцианат с катализатором(амии) из металлоорганических соединений переходных металлов, растворенном(ых) в нем. Катализатор(ы) из металлоорганических соединений переходных металлов предпочтительно растворимы в изоцианате и используются в полностью растворенной в нем форме. Противоположный (второй) компонент при этом предпочтительном воплощении содержит гидрофильный полиол и любые произвольные добавки;
с) нанесение разделенных и взаимореагирующих компонентов многокомпонентной клеевой композиции на лигноцеллюлозный субстрат, желательно в виде отдельных потоков без какого-либо предварительного смешивания компонентов в количествах, подходящих для производства изделия из связанного лигноцеллюлозного композита.
При предпочтительных воплощениях данного способа взаимореагирующие компоненты многокомпонентной клеевой композиции наносят на субстрат (порошковую массу) отдельно друг от друга. Это предпочтительно делается путем использования отдельных каналов, сопел или дисков для распределения потоков. При этом предпочтительном воплощении взаимодействующие потоки многокомпонентной клеевой композиции не контактируют друг с другом в какой-либо степени до тех пор, пока они не окажутся на поверхности субстрата. Хотя обычно это менее предпочтительно, в более широком смысле объема данного изобретения, взаимодействующие компоненты клеевой композиции предварительно смешивают, полностью или частично, перед их нанесением на субстрат. Однако, когда осуществляют этот способ с предварительным смешиванием, желательно, чтобы взаимодействующие потоки многокомпонентной клеевой композиции остаются разделенными до непосредственно того момента, когда адгезивную смесь наносят на субстрат. Предпочтительно, любое смешивание взаимодействующих потоков должно происходить в пределах двух (2) минут нанесения связывающего вещества на субстрат, более предпочтительно, в пределах одной (1) минуты, и еще предпочтительнее в пределах 30 секунд или менее от нанесения связывающего вещества на субстрат. Желательно минимизировать или предотвратить реакцию между взаимодействующими потоками до тех пор, когда происходит физический контакт связывающего вещества с субстратом. Когда осуществляют вариант способа с предварительным смешиванием взаимореагирующие потоки можно объединить с помощью аппарата для смешивания в месте использования, такого как статический смеситель или устройство для смешивания путем столкновения. Независимо от того, смешивают ли потоки предварительно или наносят на субстрат отдельно, в аппарате для распределения предпочтительно должны быть обеспечены такие средства, как дозировочные насосы для регуляции как относительных количеств из потоков, так и абсолютного количества клеевой композиции, наносимой на субстрат. Распределяющий аппарат должен обеспечивать широкое и равномерное покрытие субстрата связывающим веществом или его взаимореагирующими химическими компонентами. Пригодны такие устройства, как расбрызгивающие головки или вращающиеся диски, обычно используемые в промышленности древесных композитов. Если желательно, можно использовать другие виды аппаратов для распределения. Какой бы вид аппарата для распределения ни использовали, предпочтительно, что он должен обеспечивать некоторую степень распыления потоков химических веществ во время нанесениях их на субстрат.
При предпочтительных воплощениях данного способа измельченный лигноцеллюлозный субстрат, такой как масса древесных стружек (опилок), загружают в аппарат для смешения во время или непосредственно после нанесения многокомпонентной клеевой композиции. В соответствии с современным уровнем техники можно использовать вращающийся смеситель. Переворачивание помогает обеспечивать равномерное распределение связывающего вещества по всей поверхности лигноцеллюлозных частиц. Нанесение многокомпонентного связывающего вещества при переворачивании измельченного лигноцеллюлозного субстрата особенно предпочтительно.
Какой бы способ нанесения ни использовали, не должно происходить значительного взаимодействия между взаимореагирующими химическими компонентами потоков многокомпонентного связующего средства до того, когда они расположатся на поверхности лигноцеллюлозного субстрата. Под «отсутствием значительного взаимодействия» подразумевается, что менее 10 мол. %, предпочтительно, менее 5 мол. %, более предпочтительно, менее 1 мол. %, еще предпочтительнее, менее 0,5 мол. % и наиболее предпочтительно, менее 0,1 мол. % свободных изоцианатных (-NCO) групп присутствует в первоначальном составе многокомпонентной клеевой композиции расходуется при реакции между взаимодействующими компонентами потоков до того, как указанные потоки приходят в контакт с лигноцеллюлозным субстратом;
d) формирование и прессование обработанного связывающим веществом лигноцеллюлозного субстрата в подходящих для отверждения связывающего вещества условиях и производства изделия из связанного лигноцеллюлозного композита.
Обработанный связывающим веществом лигноцеллюлозный субстрат, обычно измельченный субстрат, желательно выливать на шаблон или подобный аппарат, который приближает форму конечного изделия из лигноцеллюлозы. Эта стадия процесса называется формованием. Во время стадии формования лигноцеллюлозных частиц свободно упакованы и подготовлены к горячему прессованию. Обычно используют ограничивающее устройство, такое как форма, для предотвращения выброса порошкового заполнения в стороны. Специалисты в данной области поймут, как формовать обработанный клеевой композицией измельченного субстрата, чтобы достичь желаемой толщины у конечного продукта прессования композита в форме. Во время производства плит прессованием в форме (прессованных), таких как ДОВ, операция формования обычно происходит непосредственно после завершения нанесения связывающего вещества на субстрат. Конечное горячее прессование формируемого субстрата происходит обычно в пределах часа операции формования. Желательно, чтобы горячее прессование происходило бы как можно быстрее после нанесения связывающего вещества на субстрат, хотя на практике при производстве обычно происходит задержка. Предпочтительно, чтобы горячее прессование происходило в пределах 2 часов от нанесения связывающего вещества, более предпочтительно в пределах 1 часа, еще предпочтительнее в пределах 30 минут, и еще более предпочтительно в пределах 20 минут. Чем дольше связывающее вещество остается в контакте с лигноцеллюлозным субстратом и подвергается атмосферным воздействиям перед прессованием, тем больше степень предварительного взаимодействия изоцианата, которое может произойти. Размеры предварительного взаимодействия (предотверждение) являются функцией времени, температуры окружающей среды и влажности окружающей среды. Каждый из этих факторов, так как они могут повышаться в показателях, имеет тенденцию увеличивать предотверждение. Повышенное предотверждение изоцианата может помешать развитию оптимального связывания с помощью адгезива в конечном композите и может давать в результате композит с плохими механическими свойствами. Другим воплощением является составление древесных композитов с отдельными поверхностными и центральными слоями. Доска с ориентированным волокном, например, конструируется с использованием двух поверхностных слоев и одного внутреннего слоя, где ориентация по длине поверхностных и внутренних хлопьев изменена на 90°. Это придает необходимые механические свойства и размерную пространственную стабильность конечному композиту. Поверхностные и внутренние слои могут быть обработаны или связывающими веществами на основе изоцианатов или связывающими веществами типа ФФ (фенолформальдегидной смолы). При предпочтительном воплощении используют связывающие вещества типа МДИ как в поверхностных, так и во внутреннем слое. Когда обработанный связывающим веществом субстрат сформирован на подходящей поверхности, обычно сетке или металлической пластине, известной как лист подушки, сформированный субстрат продвигается в пресс и прессованием придается форма при температуре пресса и в течение срока (время присутствия в прессе), достаточных для обеспечения конечного отверждения связывающего вещества. Уровень давления, применяемый в прессе достаточен для достижения желаемой толщины и формы конечного композита. Прессование может быть по желанию проведено при серии разных уровней давления (стадии). Максимальное давление обычно находится между 200 фунт/дюйм2 и 800 фунт/дюйм2, но более предпочтительно, от 300 фунт/дюйм2 до 700 фунт/дюйм2. Общий срок пребывания в прессе для типичного процесса производства ДОВ, желательно, находится между 6 секундами на панель миллиметровой толщины и 18 секундами на панель миллиметровой толщины, но более предпочтительно, между 8 секундами на панель миллиметровой толщины и 12 секундами на панель миллиметровой толщины. Прессование обычно выполняется с помощью металлических пластин, к которым применяется давление за поверхностью металлических пластин, называемых пластинами подушки. Пластины подушки представляют собой поверхности, которые могут приводиться в непосредственный контакт со стружками, обработанными связывающим веществом (предформы для плит) во время прессования. Пластины подушки обычно являются пластинами из углеродистой стали, но иногда используют пластины из нержавеющей стали. Металлические поверхности пластин подушки, которые приводятся в контакт с обработанным связывающим веществом лигноцеллюлозным субстратом, желательно, покрыты, по меньшей мере, одним наружным средством для освобождения от формы, чтобы обеспечить извлечение продукта без повреждения. Наружные обработки для извлечения из формы, подходящие для поверхностей пресса, применяемых в производстве формуемых прессованием лигноцеллюлозных изделий, изготавливаемых из измельченных субстратов и связующих веществ на основе изоцианатов, хорошо известны и их применение будет понятно специалистам в данной области. Использование наружного средства извлечения из формы менее важно, когда применяют трехслойный подход (ФФ сверху, связующее средство на основе изоцианата внутри), но все еще желательно. Не ограничивающие примеры подходящих наружных средств для извлечения из формы включают соли жирных кислот, такие как калийолеатные мыла или другие покрытия с низкой поверхностной энергией, аэрозольные препараты или слои.
Важным преимуществом данных реакционной системы и способа, как отмечено ранее, является то, что температуры прессования могут быть снижены без увеличения срока присутствия в прессе. Предпочтительные температуры в прессе при данном способе находятся в интервале от 300°F до 400°F, более предпочтительно, от 325°F до 375°F. Особенно неожиданной чертой является то, что то же самое преимущество сниженной температуры прессования может быть достигнуто, даже когда применяют более медленное отверждение связующих веществ из ФФ смол, используемых на поверхности. Это неожиданно, так как ФФ связывающие вещества, используемые для. поверхностных слоев, обычно требуют более высоких температур прессования, при использовании по предшествующей методологии (т.е. при прямом использовании МДИ во внутреннем ядре вместо многокомпонентной клеевой композиции на основе изоцианата в соответствии с описанием);
е) извлечение лигноцеллюлозного изделия.
Отвержденное прессованием сформированное изделие из лигноцеллюлозного композита извлекают из пресса, и любые остальные аппараты, такие как формирующие сетки и пластины подушки отделяют. Шершавые края обычно обрабатывают. Свежепрессованные изделия иногда подвергают кондиционированию в течение установленного времени при определенных температуре окружающей среды и относительной влажности, чтобы довести содержание влаги в древесине до желаемого уровня. Эта стадия кондиционирования является необязательной. При предпочтительных воплощениях данного процесса сформированные прессованием изделия обычно являются плоские плиты, такие как плиты с ориентированными волокнами (ПОВ). Однако производство формуемых прессованием лигноцеллюлозных изделий с более сложными трехмерными формами входит в объем данного изобретения.
В высоко предпочтительном примере воплощения данного способа катализатор предварительно смешивают с полифункциональным изоцианатом и наносят на субстрат в виде одного реактивного потока. Гидрофильный полиол наносят на субстрат в виде второго реактивного потока. В предпочтительных примерах данного процесса многокомпонентную клеевую композицию наносят на лигноцеллюлозный субстрат в виде точно двух потоков взаимодействующих химических соединений. Потоки, наиболее предпочтительно, наносят на субстрат в одно и то же время, хотя в более широком смысле можно наносить взаимодействующие потоки отдельно в любом желаемом порядке.
Непредвиденно и неожиданно обнаружено, что данные реакционные системы и способы облегчают производство прессуемых лигноцеллюлозных композитов, особенно композитов, формируемых из массы измельченного лигноцеллюлозного материала, при более низких температурах пресса без повышения времени присутствия в прессе. Кроме того, совершенно непредвиденно обнаружено, что данные реакционная система и способ облегчают производство лигноцеллюлозных композитов из массы с относительно высоким содержанием влаги. Можно использовать массу, имеющую содержание влаги более 6% по весу, и прессование можно выполнять при температурах пресса 350°F или несколько ниже. Содержание влаги в массе может быть таким высоким, как 15% по весу, но желательно, чтобы находилось в интервале между 8% и 14% по весу, еще предпочтительнее, между 9% и 13% по весу от массы в целом. Эта большая эксплуатационная гибкость в отношении содержания влаги снижает необходимость предварительной сушки массы. Предварительная сушка иногда может быть полностью исключена.
Когда в поверхностном слое используют ФФ связывающие вещества, массу, которую используют для поверхностных (связанную ФФ) слоев может все еще нуждаться в сушке для снижения уровней влаги, совместимых с использованием ФФ связующего вещества. Однако главная часть массы, которая идет во внутренний слой и связана с многокомпонентной адгезивной системой, может содержать более высокие уровни влаги (отмеченные выше). Хорошо осведомленные в данной области технологии специалисты определят интервал уровней влажности массы, которая наиболее приемлема для использования ФФ смол в качестве связывающих веществ.
Реакционные системы и способы, описанные здесь, особенно подходят для производства плит с ориентированным волокном (ДОВ). Однако реакционные системы и способы могут применяться в производстве и других видов формуемых прессованием лигноцеллюлозных композитов. Эти другие виды композитов включают, но не ограничиваются этим, древесно-волокнистые плиты (ДВП) средней плотности (MDF; МДФ), древесно-стружечные плиты (ДСП), плиты с использованием соломы, плиты с использованием рисовых отрубей, фанеру, ламинированный шпоном пиломатериал (LVL) и тому подобное.
Молекулярный вес, эквивалентный вес и функциональность по группам, названные здесь представлены средним числом для полимерных или олигомерных соединений, если не указано иначе. Молекулярный вес, эквивалентный вес и функциональности по группам для чистых соединений являются абсолютными, если не указано иначе. Молекулярный вес, эквивалентный вес и функциональности по группам для смесей чистых соединений того же вида являются усредненными числами, если не указано иначе.
Термины «состоят по существу из», «состоит по существу из» и «состоящий по существу из» в контексте данного описания нужно понимать, как означающие, что композиция, обозначаемая данным термином, не содержит достаточных количеств любых добавочных видов соединений (не указанных как присутствующие) для получения заметного изменения свойств или функциональных возможностей композиции, к которой они относятся, значимых для практического воплощения данного изобретения.
Специалисты в данной области представят себе возможные изменения в рамках объема данного изобретения. Данное изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими конкретными примерами, которые не должны толковаться как ограничивающие.
ПРИМЕРЫ
Словарь.
Полиол А, инициируемый глицерином полиэфирный жидкий полиол от Huntsman Corporation. Этот гидрофильный, полиэфир-полиол имеет эквивалентный вес примерно 330 и содержит более 50% по весу оксиэтиленовых элементов.
Изо А, полимерный полифенилполиметиленполиизоцианат (ПМДИ), катализируемый 90 ч./млн (Fe по весу от массы) ацетилацетоната железа. Полиизоцианат является смесью дифенилметандиизоцианатных изомеров и высших (3-кольцевых и выше) олигомеров из серии МДИ. Этот изоцианат имеет содержание свободных изоцианатных (-NCO) групп, равное примерно 31% по весу и вязкость при 25°С, равную примерно 170 сПз. Он имеет среднее число функциональности по изоцианатной (-NCO) группе, равное примерно 2,7.
Изо В, полимерный полифенилполиметиленполиизоцианат (ПМДИ) от Huntsman Corp. Этот изоцианат, который не имеет добавленного катализатора, представляет собой смесь дифенилметандиизоцианатных изомеров и высших (3-кольцевых и выше) олигомеров из серии МДИ. Он имеет содержание свободных изоцианатных (-NCO) групп, равное примерно 31% по весу и вязкость при 25°С, равную примерно 170 сПз. Он имеет среднее число функциональности по изоцианатной (-NCO) группе, равное примерно 2,7.
EW-58H эмульгированный воск, производимый Borden Corp. Это вещество представляет собой углеводородный слабый воск, эмульгированный в воде.
GP 3121 и GP 3110 RESI-STRAND® связующее вещество - жидкая фенилформальдегидная смола, используется для обработки хлопьев, используемая во внутренних и поверхностных слоях соответственно, производимая Georgia Pacific Corp.
Древесные стружки тополя осинообразного (вид тополя) получены в университете штата Мэн.
STONER E497 термореактивное средство для извлечения из формы, производимое Stoner Inc.
Процедура изготовления древесно-стружечной плифы.
Древесные волокна были произведены в Advanced Engineered Wood Composite Center (AEWC), находящемся в Университете Мэн в Бангоре. Необработанный лесоматериал был срублен, погружен и доставлен в ноябре 2006 г. Необработанную древесину протягивали через кольцевой скруточный станок Carmanah 12/48, режим при 638 об/мин. Использовали два одноразовых ножа, имеющие один - угол 33° и (отступя) контрнож с углом 70°. Выпуск ножа устанавливали на 0,025′′ и измеряли с помощью датчика с круговой шкалой для обеспечения допуска не более +/- 0,002′′. Стружки затем сушили до желаемого содержания влаги в конвейерной сушилке для стружки Koch Bros, с принудительной подачей воздуха при температуре примерно 200°F.
Предварительно взвешенное количество стружек, соответствующих или обоим поверхностям или одной сердцевине, помещали в спирально вращающийся блендер для связывающего вещества с распыляющим диском (Coil spinning disk atomising binder blender). Блендер имеет 6′ в диаметре, 3′ глубиной и имеет вращение 15 об/мин. Вращающийся диск EL-4 вращался со скоростью примерно 12000 об/мин.
Связывающее вещество, и где необходимо, полиол закачивали в смеситель на основе потери веса с использованием перистальтического насоса Masterflex с использованием трубопровода #24 Tygon. Эмульсионный воск наносили, используя распыляющие системы воздушного распылителя, модель ¼ JBC SS с наконечником SU-22 при установке давления воздуха на примерно 20 фунт/дюйм2. Связывающее вещество и воск вводили при скорости 110 мл/мин, тогда как полиол добавляли при скорости 30 мл/мин. Скорость для полиола была более низкой, чтобы обеспечить равномерное покрытие относительно небольшим количеством полиола.
Формование выполняли, используя методы ручного формования. Шаблон 18, стальной лист подушки 4′×8′ с напылением термореактивного средства для извлечения из формы STONER E497 помещали поверх перемещаемого на подшипниках стола для формования. Затем сверху подушек укладывали деревянный формующий ящик 6′′×32′′×48′′. Затем формировали трехслойный беспорядочно ориентированный мат. Формовку затем тщательно снимали и избыток стружки по краям помещали обратно на мат. Вокруг мата помещали лист VOC (см. следующий раздел) и сверху помещали выравнивающий лист. Этот блок затем передвигали в пресс.
Система для сбора ЛОС (VOC), используемая для сбора выделений из пресса, состояла из уплотненной пластины в раме и установки для улавливания паров ЛОС.
Алюминиевая пластина была толщиной 3/4′′ с размерами по ВД 41′′×89′′ и размерами по НД 46′′×94′′. Пластина имела выточку 1/4′′×1/4′′, закругленную на углах, проработанную в верхнюю и донную поверхности, дающие возможность для помещения 6 мм круглого, с герметичными ячейками губчатого силиконового жгута. Жгут выступал над поверхностью пластины, обеспечивая целый, герметизирующий впотай во время стадий декомпрессии в конце цикла прессования.
Для системы впускного отверстия для воздуха на закрытой подушке использовали впускной трубопровод для наружного воздуха, идущий с бокового оголовка спереди от центра задней части рамы. Заднее соединение было сделано через патрубок, посылающий воздух из впускного трубопровода через 5 впускных отверстий для воздуха, просверленных через подушку. Это давало возможность колеблющихся движений воздуха через пластину, так как вакуумная тяга создавалась спереди. Поток паров ЛОС откачивали через систему выхода для воздуха, состоящую из четырех отверстий 1/4", просверленных спереди подушки. Эти отверстия соединены с использованием тефлонового и медного трубопровода, всех ведущих к одному главному медному выходному трубопроводу. Этот единственный выходящий трубопровод давал возможность быстрого и легкого соединения тефлонового трубопровода, идущего к системе сбора паров (описанной ниже), когда блок с матом помещали в пресс.
Методология сбора газов, выделяющихся при прессовании, включена сюда полностью путем следующей ссылки: Jiang et al., 2002, Forest Product Journal, 52 (11/12): 66-77.
Прессование
Маты 32′′×48′′ прессовали в 4′×8′ 1800-тонном гидравлическом прессе для горячего прессования Erie Mill and Press. Пластины нагревали до заданных температур 350°F (177°C) с использованием двух горячих масляных нагревателей Mokon, каждый с двумя зонами. Каждая пластина имеет 4 встроенные волоконные оптические термопары, которые регистрировали температуры пластин. Программируемый логический контроллер (ПЛК) контролировал собранное положение пресса и данные температуры пластин через секундные интервалы и выдавал их на файл Excel. Пресс приводили в позиционное регулирование до намеченной толщины в 0,719′′. Пресс устанавливался на начало его цикла в начале контакта мата с обеими пластинами (~5,5′′). Первая стадия занимала 45 секунд с получением заданной толщины. Это положение выдерживали в течение от 135 до 240 секунд в зависимости от обработки. Затем применяли три стадии декомпрессии, и каждая продолжалась 15 секунд.
Когда панели удаляли из пресса, их маркировали, а затем разрезали на куски 32′′×80′′ на разрезном столе. Затем панели оценивали по весу, толщине, объему и плотности. Панели затем подвергали горячему пакетированию.
После прессования панелей панели кондиционировали при 21°С и 41% относительной влажности до конечного равновесного содержания влаги в примерно 7%. Образцы для определения физических и механических свойств отрезали от испытуемых панелей, используя предварительной определенный вырезаемый образец.
Летучие органические соединения (ЛОС) анализировали несколькими аналитическими методами. ЛОС или собирали в ловушку с водой или метиленхлоридом в агрегате для сбора ЛОС. Использовали три аналитических метода для идентификации и количественной оценки химических соединений, присутствующих в выделениях ЛОС. Газовую хроматографию/масс-спектрометрию (ГХ/МС) использовали для определения фенола и бензола, присутствующих в метиленхлориде. Газовую хроматографию/пламенно-ионизационный детектор использовали для идентификации и количественной оценки количества метанола, присутствующего в ЛОС. Спектрофотометр для ультрафиолетового излучения (УФ) использовали для определения количества формальдегида, присутствующего в водных растворах.
Древесно-стружечные панели прессовали по представленному выше методу. В Таблице 1 описаны примеры состава панелей, которые значимы для данного описания. Все добавки представлены в частях по весу. В Таблице 2 отображены физические, механические свойства выбросов при прессовании панелей для каждого примера, описанного в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Детали изготовления панелей и свойства панелей | |||
| Детали строения панелей | Пример 1* | Пример 2* | Пример 3** |
| Связывающее вещество для поверхности/количество | Изо В/4% | GP 3110 RESI-STRAND/8% | Изо И/4% |
| Связывающее вещество для внутреннего слоя/количество | Изо В/4% | GP 3121/8% | Изо А/4% |
| Полиол А | 0 | 0 | 0,6% |
| Содержание воска | 1% | 1% | 1% |
| Содержание влаги в стружке на поверхности/в центральной части | 11/7% СВ | 5/5% СВ | 13/11% СВ |
| Температура прессования | 400°F | 400°F | 350°F |
| * представляет примеры для сравнения | |||
| ** представляет пример по описанию |
| Таблица 2 | |||
| Физические, механические свойства выделений при прессовании древесно-стружечных панелей | |||
| Испытуемое свойство | Пример 1* | Пример 2* | Пример 3** |
| Внутренняя связь (ч./тысячу) | 134 | 23 | 128 |
| Утолщение при набухании (%) | 4,5 | 7,2 | 5,7 |
| ПП (MOR) фунт/дюйм2 | 7019 | 4764 | 6588 |
| ПЭ (МОЕ) фунт/дюйм2 | 959226 | 813845 | 924068 |
| Фенольные выделения (ч./тысячу) | 0 | 11,5 | 0 |
| НСНО (ч./тысячу) | 49,6 | 1639 | 10,0 |
| Метанол (ч./тысячу) | 11,2 | 88,7 | 10,0 |
Как можно видеть в Таблице 2, у Примера 3 проявляется улучшение физических и механических свойств и снижение выделений при прессовании по сравнению с жидким фенолформальдегидным (ФФ) связывающим веществом в Примере 2. Кроме того, Пример 3 демонстрирует сравнимые физические и механические свойства по отношению к 100% связанной МДИ панели, описанной в Примере 1. Кроме того, эти сравнимые физические и механические свойства получены со значительным снижением температуры прессования и при высоком содержании влаги в стружке. Из-за этого снижения температуры прессования, выделения формальдегида и энергия для нагревания пресса значительно снижены в Примере 3 (по сравнению с Примером 1), а также, Пример 3 демонстрирует, что возможно связать лигноцеллюлозные композиты при необычно высоком содержании влаги в стружке, что позволяет дополнительно сохранить энергию и снизить выделение при сушке в сушилке.
Следующие примеры (Примеры 4 и 5) проявляют преимущество от добавления полиола отдельно от связывающего МДИ вещества. МДИ предполимер изготавливают путем добавления 15 частей по весу полиола А на 85 частей по весу связывающего вещества Изо А. Эти компоненты затем помещали в сушильный шкаф, нагретый до 60°С на 12 часов. Получающийся предполимер имел процент NCO и вязкость примерно 27% и 650 сПз при 25°С соответственно. Как показано, предполимер примера 5 демонстрирует преимущество добавления двух компонентов отдельно.
| Таблица 3 | ||
| Детали изготовления панели и свойства панели | ||
| Детали состава панели | Пример 4 Связывающее вещество по описанию |
Пример 5 МДИ предполимер |
| Вид связывающего вещества/количество | 4% Изо А | 4,6% МДИ предполимера |
| Полиол А | 0,6 | 0,0 |
| Содержание воска | 1,0 | 1,0 |
| Содержание влаги в стружке | 10,0 | 10,0 |
| Температура прессования (°F) | 350 | 350 |
| Таблица 4 | ||
| Физические, механические свойства выделений при прессовании древесно-стружечных панелей | ||
| Испытуемое свойство | Пример 4 Связывающее вещество по описанию |
Пример 5 МДИ предполимер |
| Внутренняя связь (фунт/дюйм2) | 72 | 55 |
| ПП (MOR) фунт/дюйм2 | 4465 | 2499 |
| ПЭ (МОЕ) фунт/дюйм2 | 6460119 | 470501 |
| Испытание на износостойкость D-5 | 477 | 324 |
Сравнение Примера 4 и 5 показывает улучшение свойств композитной панели при использовании клеевой композиции по данному описанию. Панели, изготовленные со связующей системой по данному описанию (Пример 4), проявляют более высокие механические свойства и свойства износостойкости, чем с эквивалентным предполимером, системой с одним компонентом (Пример 5).
1. Клеевая композиция для использования в производстве формуемых прессованием изделий из лигноцеллюлозного композита, содержащая полифункциональный изоцианат, простой полиэфирполиол и катализатор, состоящий из по меньшей мере одного органического соединения железа и по меньшей мере одного хелатирующего лиганда.
2. Клеевая композиция по п.1, где полиэфирполиол содержит более 50% оксиэтиленовых сегментов в расчете на вес полиола.
3. Клеевая композиция по п.1, где полифункциональный изоцианат включает смесь одного или нескольких изомеров дифетилметандиизоцианата и один или несколько полиметиленполифенилполиизоцианатов.
4. Клеевая композиция по п.1, где полиэфирполиол имеет среднечисловую молекулярную массу между 300 и 10000, и его получают с инициатором, имеющим среднее число функциональности от 2 до 10.
5. Клеевая композиция по п.4, где полиэфирполиол имеет содержание оксиэтилена по меньшей мере 70 вес.%, среднечисловую молекулярную массу между 700 и 2000, и его получают с инициатором, имеющим среднее число функциональности от более чем 2 до 4.
6. Адгезив для использования в производстве изделий из формуемого прессованием лигноцеллюлозного композита, содержащий: (а) полифункциональный изоцианат, (b) простой полиэфирполиол, в котором оксиэтиленовые сегменты составляют более 50% полиола по весу, и (с) катализатор, состоящий из по меньшей мере, одного органического соединения железа и по меньшей мере одного хелатирующего лиганда.
7. Многокомпонентная клеевая композиция, содержащая полифункциональный изоцианат, простой полиэфирполиол и катализатор, состоящий из по меньшей мере одного органического соединения железа и по меньшей мере одного хелатирующего лиганда, причем данная многокомпонентная клеевая композиция готовится в виде по меньшей мере двух взаимореагирующих химических компонентов, где (а) один из по меньшей мере двух взаимореагирующих химических компонентов содержит полифункциональный изоцианат и катализатор, и (b) один из по меньшей мере двух взаимореагирующих химических компонентов содержит полиэфирполиол.
8. Многокомпонентная клеевая композиция по п.7, где полиэфирполиол содержит более 50% оксиэтиленовых сегментов в расчете на вес полиола.
9. Многокомпонентная клеевая композиция по п.7, где полифункциональный изоцианат включает смесь одного или нескольких изомеров дифетилметандиизоцианата и один или несколько полиметиленполифенилполиизоцианатов.
10. Многокомпонентная клеевая композиция по п.7, где полиэфирполиол имеет среднечисловую молекулярную массу между 300 и 10000, и его получают из инициатора, имеющего среднее число функциональности от 2 до 10.
11. Многокомпонентная клеевая композиция по п.10, причем полиэфирполиол имеет содержание оксиэтилена по меньшей мере 70 вес.%, среднечисловую молекулярную массу между 700 и 2000, и его получают с инициатором, имеющим среднее число функциональности от более чем 2 до 4.
12. Способ производства лигноцеллюлозных композитов, включающий следующие стадии:
(a) получение лигноцеллюлозного субстрата, состоящего из множества лигноцеллюлозных склеиваемых частей;
(b) получение связывающей композиции, содержащей полифункциональный изоцианат, полиэфирполиол и катализатор, состоящий из по меньшей мере одного органического соединения железа и по меньшей мере одного хелатирующего лиганда, причем клеевая композиция формируется в виде двух отдельных компонентов;
(c) нанесение двух отдельных компонентов клеевой композиции на лигноцеллюлозный субстрат в количествах, подходящих для производства изделия из связанного лигноцеллюлозного композита;
(d) формование и прессование лигноцеллюлозного субстрата в условиях, подходящих для отверждения связывающей композиции и производства изделия из связанного лигноцеллюлозного композита; и
(e) извлечение изделия из лигноцеллюлозного композита.
13. Способ по п.12, где полиэфирполиол содержит более чем 50% оксиэтиленовых сегментов в расчете на вес полиола.
14. Способ по п.13, где полиэфирполиол имеет содержание оксиэтилена по меньшей мере 70 вес.%, среднечисловую молекулярную массу между 700 и 2000, и его получают с инициатором, имеющим среднее число функциональности от более чем 2 до 4.
15. Способ по п.12, где: (а) один из двух отдельных компонентов содержит полифункциональный изоцианат и катализатор, и (b) другой компонент содержит гидрофильный органический полиэфирполиол.
16. Изделие из лигноцеллюлозного композита, получаемое с использованием многокомпонентной клеевой композиции по п.7.
17. Лигноцеллюлозный композит, получаемый по способу по п.12.
