Способ нанесения медного гальванического покрытия на детали из алюминия и его сплавов
Владельцы патента RU 2471020:
Федеральное Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) (RU)
Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано в области вакуумной техники. Способ включает анодное оксидирование в водном растворе, содержащем ортофосфорную и серную кислоты, нанесение покрытия электроосаждением из сернокислого электролита меднения, при этом анодное оксидирование осуществляют при анодной плотности тока 1-2 А/дм2, а перед нанесением покрытия электроосаждением наносят подслой из раствора состава, г/л: медь сернокислая 5-водная 200-250, серная кислота 50-70, плавиковая кислота 10-15, вода остальное, в течение 2-3 минут при комнатной температуре и катодной плотности тока 1-2 А/дм2. Способ обеспечивает снижение энергозатрат при высоком качестве покрытия. 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к электрохимическому способу нанесения покрытий на изделия, изготовленные из алюминия и его сплавов и использующихся в вакуумной технике.
При нанесении гальванических покрытий на поверхность алюминиевых сплавов возникают трудности, связанные с постоянным присутствием на ней оксидной пленки, взаимодействием алюминия со щелочными и кислыми электролитами, электроотрицательным значением потенциала.
Известен способ, включающий двухстадийную электрохимическую обработку деталей из алюминия и его сплавов в цинкатном электролите первоначально в катодном режиме, продолжительность которого равна времени образования шлама на поверхности детали, а затем в анодном режиме, продолжительность которого равна времени удаления шлама. Способ позволяет получить высокую сцепляемость гальванопокрытий с поверхностью деталей [1]. Однако, наряду с указанными достоинствами, следует отметить и его недостаток, связанный с использованием специального оборудования и неудобством в промышленном применении.
Известен способ [2] обработки переменным асимметричным током низкой частоты с равной длительностью анодного и катодного импульсов и равным соотношением анодного и катодного полупериодов в водном растворе серной, муравьиной, щавелевой и лимонной кислот. Использование переменного тока позволяет формировать пористый оксидный слой, что приводит к увеличению адгезии покрытия к подложке за счет его анкерного зацепления на пористой основе.
Известен способ получения гальванического покрытия алюминиевого сплава, анодно оксидированного в 30%-ной ортофосфорной кислоте [3]. Анодное оксидирование в ортофосфорной кислоте дает положительные результаты в широком диапазоне концентраций, однако не является универсальным и для отдельных алюминиевых сплавов рекомендуется строго определенная концентрация. По причине часто меняющихся марок алюминиевых сплавов это вызывает определенные неудобства в промышленном производстве.
Хорошие результаты были получены при анодном оксидировании алюминия марки 1163АТ в смеси серной и ортофосфорной кислот с добавкой тетрабората натрия перед нанесением гальванопокрытия [4]. Авторы отмечают, что добавка серной кислоты приводит к увеличению пористости поверхностного слоя, что позволяет использовать дополнительную обработку в виде нанесения покрытия с хорошей адгезией. Добавление в раствор тетрабората натрия обеспечивает повышение защитных свойств покрытия в результате образования прочного барьерного слоя на поверхности алюминия в начальный период анодного оксидирования. Однако в данном способе перед анодным оксидированием проводят дополнительную гомогенизирующую обработку, а сам процесс проводится в две стадии.
Наиболее близким к заявленному явился способ, характеризующийся тем, что анодное оксидирование алюминия и деформированных алюминиевых сплавов различного состава проводят в растворе, содержащем 15% ортофосфорной кислоты и 15% серной кислоты при анодной плотности тока 3,2 А/дм2 при температуре 37°C в течение 5 минут с последующим нанесением покрытия электроосаждением из стандартного сернокислого электролита меднения [5]. Недостатки способа-прототипа следующие: значительные энерго- и тепловые затраты при недостаточно высоком качестве покрытия, особенно сложнопрофилированных деталей. Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.
Поставлена задача - повышение технологичности способа.
Технический результат - снижение энергозатрат при высоком качестве покрытия.
Этот технический результат достигается тем, что в способе нанесения медного гальванического покрытия на детали из алюминия и его сплавов, включающем анодное оксидирование в водном растворе, содержащем ортофосфорную и серную кислоты, и нанесение покрытия электроосаждением из стандартного сернокислого электролита меднения, анодное оксидирование осуществляют при анодной плотности тока 1-2 А/дм2, а перед нанесением покрытия электроосаждением наносят подслой меди из раствора состава, г/л:
| Медь сернокислая 5-водная | 200-250 г/л |
| Серная кислота | 50-70 г/л |
| Плавиковая кислота | 10-15 г/л |
| Вода | остальное, |
в течение 2-3 минут при катодной плотности тока 1-2 А/дм2.
Повышение качества покрытия на деталях достигается за счет предлагаемого режима и нанесения медного покрытия в две стадии, энергозатраты снижаются за счет снижения рабочей температуры и анодной плотности тока.
Способ осуществляют следующим образом. Покрытию подвергают сложнопрофилированные детали, изготовленные из алюминиевых сплавов следующих марок Al-Mg-Si, АМг, Д16. Предварительно детали обезжиривают, осветляют в растворе HNO3:HF=3:1. Далее деталь анодно оксидируют в растворе H2SO4+H3PO4 при комнатной и повышенной температурах. После проведенного анодного оксидирования на деталь наносят медное покрытие из стандартного сернокислого электролита без предварительного медного подслоя. Толщина медного покрытия составляет 9 мкм. Было выявлено, что при осаждении меди на анодно оксидированные в растворе 15% H2SO4+15% H3PO4 детали при рабочей плотности тока 1-2 А/дм2 получался осадок плохого качества и наблюдались непрокрытия в труднодоступных местах. Для устранения этого нежелательного явления рекомендуется либо снижать катодную плотность тока, что приводит к значительному увеличению времени нанесения покрытия, либо использовать двухстадийное меднение.
1 стадия: нанесение подслоя из раствора следующего состава:
| Медь сернокислая 5-водная | 200-250 г/л |
| Серная кислота | 50-70 г/л |
| Плавиковая кислота | 10-15 г/л |
| Вода | остальное |
2 стадия: основное меднение из стандартного сернокислого раствора:
| Медь сернокислая 5-водная | 200-250 г/л |
| Серная кислота | 50-70 г/л |
| Спирт этиловый | 7-10 мл/л |
| Вода | остальное |
Процессы проводят при комнатных температурах и рабочих плотностях тока 1-2 А/дм2.
После покрытия детали нагревают в вакуумной печи при температуре 200°C в течение 1 часа (стандартный прием). Прочность сцепления покрытия с основой определяют по методу сеток, методом крацевания и по контролю отслоений гальванопокрытий после отжига.
Примеры
Пример 1. Деталь из сплава Al-Mg-Si анодно оксидировалась в электролите 15%H2S04+15%Н3Р04, вода-остальное (по прототипу) при комнатной температуре и плотности тока 2 А/дм2 в течение 5 минут. Далее наносилось медное покрытие из стандартного сернокислого электролита следующего состава:
| Медь сернокислая 5-водная | 250 г/л |
| Серная кислота | 70 г/л |
| Спирт этиловый | 10 мл/л |
| Вода | остальное, |
при катодной плотности тока 1.5 А/дм2. При этом на некоторых участках поверхности наблюдалось появление красных пятен, а на выступах и кромках деталей образовывались дендриты, что говорит о высокой катодной плотности тока. Также в труднодоступных местах наблюдалось непрокрытие. При снижении катодной плотности тока до 0.8 А/дм2 осадок получился гладким и полублестящим, прочно сцепленным с основой. Но в этом случае в значительной мере увеличиваются временные затраты до 52 минут.
Пример 2. Для снижения временных затрат с сохранением высококачественных медных осадков предлагается следующий способ.
1. Деталь из сплава Al-Mg-Si анодно оксидировалась в электролите 15% H2SO4+15% H3PO4, вода-остальное (по прототипу) при комнатной температуре и плотности тока 2 А/дм2 в течение 5 минут.
2. Нанесение подслоя из раствора следующего состава:
| Медь сернокислая 5-водная | 250 г/л |
| Серная кислота | 70 г/л |
| Плавиковая кислота | 10 г/л |
| Вода | остальное, |
в течение 2-3 минут при комнатной температуре и плотности тока 1.5 А/дм2.
3. После затяжки поверхности деталей тонким слоем меди их промывают в холодной проточной воде и меднят в стандартном сернокислом электролите
| Медь сернокислая 5-водная | 250 г/л |
| Серная кислота | 70 г/л |
| Спирт этиловый | 10 мл/л |
| Вода | остальное |
при тех же режимах. В этом случае осадок получился отличного качества и прочно сцепленным с основой. Затраты при этом сокращаются примерно в 2.3 раза. Эксперименты показали, что данные концентрации являются оптимальными и отклонение от них, особенно плавиковой кислоты, приводит к отслоению покрытия.
Результаты исследований представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ нанесения покрытий на алюминий и его сплавы сочетает в себе простоту в промышленном производстве, минимальные затраты на производство и обеспечивает получение прочно сцепленных с основой медных покрытий с заданными физико-химическими свойствами на алюминиевых сплавах различного состава.
Источники информации
1. Патент РФ №2082837, С25Д 5/44, опубл. 27.06.1997.
2. Патент РФ №2109854, С25Д 11/04, опубл. 27.04.1998.
3. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. с.95.
4. Патент РФ №2186159, С25Д 11/00, С25Д 11/08, С25Д 11/18, опубл. 27.07.2002.
5. Гальванотехника: Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987. с.416.
| Таблица | ||||||
| № опыта | Состав электролита анодного оксидирования | Режим | Состав меднения | Режим | Качество покрытия | Сцепление с основой после отжига |
| 1 | 15% H2SO4 | ja=2 A/дм2, | CuSO4 | jk=1,5 А/дм2, | Не прокрылось | + |
| 15% H3PO4 | t=20°C, | (станд.) | t=20°C, | |||
| 5 минут | 52 минуты | |||||
| 2 | 15% H2SO4 | ja=2 A/дм2, | CuSO4+HF | 3 минуты | отличное | + |
| 15% H3PO4 | t=20°C, | CuSO4 | 27 минут | |||
| 5 минут | (станд.) | jk=1,5 А/дм2, | ||||
| t=20°C, | ||||||
| 3 | 15% H2SO4 | ja=2 A/дм2, | CuSO4 | jk=0,8 А/дм2, | хорошее | + |
| 15% H3PO4 | t=40°C, | (станд.) | t=20°, | |||
| 5 минут | 52 минуты | |||||
| 4 | 15% H2SO4 | ja=2 A/дм2, | CuSO4+HF | 3 минуты | отличное | + |
| 15% H3PO4 | t=40°C, | CuSO4 | 27 минут | |||
| 5 минут | (станд.) | jk=1,5 А/дм2, | ||||
| t=20°C, |
Способ нанесения медного гальванического покрытия на детали из алюминия и его сплавов, включающий анодное оксидирование в водном растворе, содержащем ортофосфорную и серную кислоты, нанесение покрытия электроосаждением из сернокислого электролита меднения, отличающийся тем, что анодное оксидирование осуществляют при анодной плотности тока 1-2 А/дм2, а перед нанесением покрытия электроосаждением наносят подслой из раствора состава, г/л:
| медь сернокислая 5-водная | 200-250 |
| серная кислота | 50-70 |
| плавиковая кислота | 10-15 |
| вода | остальное, |
в течение 2-3 мин при комнатной температуре и катодной плотности тока 1-2 А/дм2.
