Катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты и к способам получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты с использованием полученного катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и при этом катализатор получают в атмосфере грануляционной камеры на стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь на ней абсолютную влажность по массе 0,01 или выше. Катализатор, полученный вышеописанным способом, используют для газофазного окисления пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, чтобы посредством этого получить соответствующий им ненасыщенный альдегид, или для газофазного окисления такого описанного выше ненасыщенного альдегида, чтобы посредством этого получить ненасыщенную карбоновую кислоту. Технический эффект - повышение активности и фрикционной стойкости катализатора при высоком выходе целевого продукта. 4 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 ср. пр., 4 пр. проведения реакции.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому катализатору, используемому в газофазной реакции каталитического окисления для получения ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты.

Уровень техники

До настоящего времени было выдвинуто большое число предложений по композиции или форме активного ингредиента в отношении катализаторов для получения акролеина и акриловой кислоты газофазным каталитическим окислением пропилена, катализаторов для получения метакролеина и метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира или катализаторов для получения акриловой кислоты или метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением акролеина или метакролеина. Например, известны такие формы катализатора, как гранулированная форма, сферическая форма, цилиндрическая форма и кольцевая форма, и катализатор используют после его формования в форму, подходящую для рабочих условий проведения реакции окисления, и производственных условий, и рабочих характеристик самого катализатора. Кроме того, что касается способа формования катализатора, известны различные способы, такие как формование в виде таблеток, экструзионное формование и формование путем нанесения покрытия.

Вышеупомянутую реакцию окисления обычно проводят путем пропускания газообразного сырья, полученного смешением сырьевых материалов, кислорода и тому подобного, через реакционную трубу, наполненную катализатором. Однако в данном случае имеют место проблемы, такие, что, когда предпринимают попытку пропустить все больший и больший поток газообразного сырья, наблюдается повышение давления и коэффициент селективности для целевого продукта уменьшается; и что в слое катализатора возникают области с локальной аномально высокой температурой (горячие зоны), приводящие к уменьшению срока службы катализатора или к уменьшению коэффициента селективности для целевого продукта вследствие реакции избыточного окисления и, в худшем случае, протекания неконтролируемой реакции.

Среди описанных выше катализаторов, поскольку катализатор, имеющий кольцевую форму, то есть полую цилиндрическую форму или цилиндрическую форму со сквозным отверстием, имеет сквозное отверстие, такая форма, как известно, имеет малый перепад давления. Однако данная форма имеет малую механическую прочность, и, таким образом, в некоторых случаях потеря давления наоборот увеличивается, поскольку катализатор превращается в порошок в ходе набивки катализатора или в ходе использования.

Чтобы компенсировать такие недостатки, например, в патентном документе 1 описан способ создания сквозного отверстия в центре или внешней формы катализатора в виде эллиптической формы.

Этот способ предназначен подавлять до минимума уменьшение (средних) расстояний между частицами катализатора или превращение катализатора в порошок путем создания областей низкой механической прочности в катализаторе и разработки катализатора, который будет измельчаться в данных областях. Однако предотвращение превращения в порошок, происходящего во время набивки катализатора, является недостаточным, даже несмотря на применение такой технологии, и дополнительно требуется повышение фрикционной стойкости катализатора.

В патентном документе 2 описан формованный катализатор в полой цилиндрической форме или кольцеобразной таблеточной форме, который отличается тем, что торцовая поверхность катализатора изогнута в двух направлениях к кромке внешней стороны и к кромке центрального отверстия, обладающий эффектом подавления падения давления. Катализатор, раскрытый в патентом документе 2, представляет собой катализатор, применяемый в оксихлорировании этилена до 1,2-дихлорэтана, и способ получения катализатора, который по существу раскрыт в том же документе, представляет собой способ пропитки подложки каталитически активным веществом, то есть способ пропитки пор подложки малым количеством каталитически активного вещества. Патентный документ 2 не дает какого-либо описания катализатора, полученного покрытием подложки порошком катализатора.

Кроме того, в патентном документе 3 описан способ включения неорганического волокна в составляющие компоненты катализатора. Согласно данному способу повышается механическая прочность катализатора, но, поскольку каталитический компонент сам является формованным, расстояние прохода химически активного газа увеличивается и возрастает накопление тепла в катализаторе по мере протекания реакции. Накопление тепла в катализаторе может служить причиной сокращения срока службы катализатора или неконтролируемой реакции, и, следовательно, существует потребность в катализаторе, обладающем более высоким эффектом отвода тепла.

В патентном документе 4 также описан катализатор, в котором торцевая поверхность полого цилиндра, на которую нанесен каталитический компонент, является изогнутой.

Кроме того, в патентном документе 5 раскрыт способ сушки в окружающей среде с регулируемой температурой и регулируемой влажностью. Однако патентный документ 5 не относится к катализатору на подложке.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии (JP-A) № 6-170232

Патентный документ 2: JP-A № 2001-293376

Патентный документ 3: JP-A № 2002-273229

Патентный документ 4: JP-A № 61-141933

Патентный документ 5: JP-A № 2008-207127

Раскрытие изобретения

Решаемая изобретением проблема

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор, который подавляет уменьшение коэффициента селективности для целевого продукта в газофазной каталитической реакции с использованием нанесенного катализатора, полученного нанесением покрытия порошка катализатора на подложку, и имеет превосходную фрикционную стойкость (устойчивость к трению).

Способы решения проблемы

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что хотя фрикционная стойкость катализатора не улучшается только путем простого нанесения покрытия порошка катализатора на кольцеобразную подложку, вышеописанные проблемы могут быть решены установлением особых условий для формы самой подложки и режима грануляции, придя таким образом к настоящему изобретению.

Таким образом изобретение относится к

(1) катализатору для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, причем катализатор представляет собой нанесенный катализатор, имеющий инертную подложку, покрытую порошком катализатора, где инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки;

(2) катализатору для получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида, причем катализатор представляет собой нанесенный катализатор, имеющий инертную подложку, покрытую порошком катализатора, где инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки;

(3) способу получения катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и в котором катализатор получают в атмосфере стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь абсолютную влажность по массе 0,01 или выше;

(4) способу получения катализатора для получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и в котором катализатор получают в атмосфере стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь абсолютную влажность по массе 0,01 или выше;

(5) способу получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором пропилен, изобутилен, трет-бутиловый спирт или метил-трет-бутиловый эфир, соответственно, подвергают газофазному каталитическому окислению, используя катализатор по п.(1) или катализатор, получаемый способом по п.(3); и

(6) способу получения ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором ненасыщенный альдегид, соответственно, подвергают газофазному каталитическому окислению с использованием катализатора по п.(2) или катализатора, получаемого способом по п.(4).

Эффект изобретения

Согласно настоящему изобретению может быть получен катализатор, который подавляет уменьшение коэффициента селективности целевого продукта в газофазной каталитической реакции и имеет превосходную фрикционную стойкость. Более того, поскольку катализатор имеет сквозное отверстие, максимальная температура реакции (горячая зона) может быть уменьшена.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Катализатор настоящего изобретения может быть получен способом нанесения на подложку путем нанесения порошка катализатора на инертную подложку, имеющую специфическую форму. Порошок катализатора может быть получен способом, известным самим по себе. Например, как описано в JP-A № 10-028877 или JP-A № 50-30815, может быть упомянут способ высушивания суспензии, полученной растворением или диспергированием в воде соединения, содержащего каталитически активный элемент, посредством испарения досуха или распылительной сушки и тому подобное, и прокаливания полученного сухого порошка по необходимости при 400°C или выше.

Порошок катализатора, который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, будет описан ниже.

Примеры порошка катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира молекулярным кислородом или содержащим молекулярный кислород газом, включают порошки катализатора, имеющие композицию, представленную следующей формулой (1), как описано в JP-A № 10-028877:

MoaBibNicCodFefYgZhOx (1),

в которой Mo, Bi, Ni, Co и Fe представляют молибден, висмут, никель, кобальт и железо соответственно; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из олова, цинка, вольфрама, хрома, марганца, магния, сурьмы и титана; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из калия, рубидия, таллия и цезия; и a, b, c, d, f, g, h и x представляют числа атомов молибдена, висмута, никеля, кобальта, железа, Y, Z и кислорода соответственно, так что a=12, b= от 0,1 до 7, c+d= от 0,5 до 20, f= от 0,5 до 8, g= от 0 до 2, h= от 0 до 1 и x= значению, определенному состоянием окисления различных элементов.

Более того, примеры порошка катализатора для получения акриловой кислоты газофазным каталитическим окислением акролеина включают порошки катализатора, имеющие композицию, представленную следующей формулой (2), как описано в JP-A № 2001-79408:

Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh (2),

в которой Mo, V, W, Cu, Sb и O представляют молибден, ванадий, вольфрам, медь, сурьму и кислород соответственно; X представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов и таллия; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария и цинка; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из ниобия, церия, олова, хрома, марганца, железа, кобальта, самария, германия, титана и мышьяка; a, b, c, d, e, f, g и h соответственно представляют атомные отношения различных элементов и относительно 12 атомов молибдена a представляет 0<a≤10, b представляет 0≤b≤10, c представляет 0<c≤6, d представляет 0<d≤10, e представляет 0≤e≤0,5, f представляет 0≤f≤1, g представляет 0≤g≤6 и h представляет число атомов кислорода, необходимых, чтобы удовлетворить атомным валентностям различных компонентов.

Примеры порошка катализатора для получения метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина включают порошки катализатора, имеющие композицию, представленную следующей формулой (3), как описано в JP-A № 55-79341:

Mo12VaPbCucAsdXeOz (3)

или следующей формулой (4), как описано в JP-A № 55-122734:

Mo12VaPbCucAsdXeYfOh (4).

Материал инертной подложки, используемой для получения катализатора настоящего изобретения, не ограничен особым образом, если только материал имеет активность 20 или менее, если активность порошка катализатора для соответствующей реакции обозначена как 100. Примеры материала включают α-оксид алюминия, карбид кремния, пемзу, оксид кремния, оксид циркония и оксид титана.

Подложка по настоящему изобретению имеет форму кольца, то есть имеет полую цилиндрическую форму или цилиндрическую форму, имеющую сквозное отверстие, и используется подложка, в которой внешняя периферия, то есть два конца в продольном направлении полого цилиндра, изогнута в продольном направлении, то есть внешний диаметр поперечного сечения в центре продольного направления больше, чем внешний диаметр поперечного сечения на двух концах в продольном направлении. Такая подложка может быть получена строганием внешней периферии коммерчески доступной кольцеобразной подложки с использованием шаровой мельницы или галтовочного гранулятора. Более того, глинообразное сырье или его высушенный продукт может быть сформован с использованием устройства экструзионного формования в кольцевой форме, вслед за чем внешняя периферия полученного продукта экструзии может быть закруглена галтовочным гранулятором или тому подобное с последующим прокаливанием.

Что касается размера подложки, используется подложка, у которой внешний диаметр поперечного сечения в центре продольного направления составляет обычно от 3 до 30 мм и предпочтительно от 4 до 20 мм, а длина равна обычно примерно 0,5-2 величинам внешнего диметра поперечного сечения в центре. Также используется подложка, у которой диаметр сквозного отверстия равен обычно 0,1-0,8 величины внешнего диаметра поперечного сечения в центре.

Радиус апертуры подложки, имеющей закругленную внешнюю периферию, представляет собой кажущийся внутренний радиус, и нельзя сказать, что он эквивалентен внутреннему радиусу, получаемому, когда глинообразное сырье формуют с использованием устройства экструзионного формования в кольцевой форме.

Степень кривизны на внешней периферии может быть отрегулирована подбором материала подложки или механической абразивной силы галтовочного гранулятора или тому подобное, и используется подложка, у которой внешний круговой радиус кривизны, который определен ниже, равен обычно примерно 0,01-0,5 и предпочтительно 0,05-0,4 величины внешнего диаметра в центре. В дальнейшем, внешний круговой радиус кривизны/внешний диаметр в центре может также называться кривизной внешней периферии.

Внешний круговой радиус кривизны относится к радиусу закругленного участка в угловом участке полого цилиндра и он представляет собой радиус эллиптического или кругового закругления, которое может быть получено строганием внешней периферии подложки из сырья с использованием галтовочного гранулятора или шаровой мельницы. Более того, внешний диаметр в центре относится к внешнему диаметру полого цилиндра.

Содержание пустот, коэффициент абсорбции воды и пористость подложки также влияют на эксплуатационные качества. Содержание пустот подложки составляет предпочтительно 20% или более и 70% или менее и более предпочтительно 25% или более и 55% или менее. Коэффициент абсорбции воды подложки составляет предпочтительно 5% или более и 50% или менее и более предпочтительно 10% или более и 40% или менее. Пористость подложки составляет предпочтительно 50% или более и 90% или менее и более предпочтительно 60% или более и 80% или менее.

Способ расчета содержания пустот и коэффициента абсорбции воды изложен ниже. Способ измерения отвечает JIS R2205.

Содержание пустот (%)=(W3-W1)/(W3-W2)×100

Коэффициент абсорбции воды (%)=(W3-W1)/W1×100

W1: сухая масса (120°C×60 минут)

W2: вес в воде

W3: масса при насыщении водой

Способ нанесения на подложку путем нанесения порошка катализатора на инертную подложку специально не ограничен, но примером может являться, как описано в JP-A № 10-028877, способ галтовочной грануляции порошка катализатора вместе со связующим, таким как спирт или тому подобное. После того как порошок катализатора нанесен на подложку как таковой, данный нанесенный катализатор высушивают и по необходимости прокаливают при 440-650°C и посредством этого получают катализатор настоящего изобретения. Для катализатора настоящего изобретения коэффициент нанесения на подложку порошка катализатора составляет обычно от 20 до 80 мас.% и предпочтительно от 30 до 70 мас.% (порошок катализатора/катализатор).

Чтобы нанести на подложку порошок катализатора, предпочтительно использовать вспомогательное формовочное средство и/или средство, увеличивающее прочность. Конкретные примеры вспомогательного формовочного средства, которое может быть использовано, включают кристаллическую целлюлозу, крахмал и стеариновую кислоту. Количество применяемого вспомогательного формовочного средства составляет обычно 30 мас.% или менее в расчете на порошок катализатора. Конкретные примеры средства, увеличивающего прочность, которое может быть использовано, включают керамические волокна, углеродные волокна и нитевидные кристаллы. Количество применяемого средства, увеличивающего прочность, составляет обычно 30 мас.% в расчете на порошок катализатора. Вспомогательное формовочное средство и/или средство, увеличивающее прочность, могут быть смешаны заблаговременно до нанесения на подложку порошка катализатора или могут быть добавлены одновременно с добавлением или до и после добавления порошка катализатора и тому подобного в формовочное устройство, как будет описано позднее.

Более того, чтобы нанести на подложку порошок катализатора, предпочтительно использовать связующее. Конкретные примеры связующего, которое может быть использовано, включают воду; полимерное связующее, такое как поливиниловый спирт; неорганическое связующее, такое как золь диоксида кремния или золь оксида алюминия; и органическое связующее, такое как полиатомный спирт, такой как этиленгликоль или глицерин или их смесь.

Количество применяемого связующего составляет обычно от 10 до 60 мас.% в расчете на порошок катализатора.

Абсолютная влажность по массе (кг водяного пара/кг сухого воздуха) атмосферы при нанесении покрытия составляет 0,01 или выше, предпочтительно от 0,01 до 0,05 и наиболее предпочтительно от 0,015 до 0,04. В таком случае температура составляет предпочтительно 20°C или выше, а относительная влажность составляет предпочтительно 20% или выше. Регулировка атмосферы для нанесения покрытия может быть достигнута способом приведения влажности в грануляционной камере к определенному уровню, используя подходящее устройство. Более того, если атмосфера увлажнена в описанных выше условиях, когда сформованный катализатор высушивают и/или прокаливают, степень износа остается одинаковой или слабо уменьшается, что предпочтительно.

Диаметр апертуры подложки и катализатора представляет собой кажущийся внутренний диаметр, и нельзя сказать, что он является единообразным диаметром апертуры. Данный диаметр может изменяться на входе и на выходе, или отверстие с одной стороны или с обеих сторон может быть закрытым.

Способ расчета диаметра апертуры изложен ниже.

Диаметр апертуры (мм) = (диаметр апертуры на входе (мм) + диаметр апертуры на выходе (мм))/2

Катализатор настоящего изобретения может быть использован в способе получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, или в способе получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида. Реакция может быть проведена как реакция газофазного каталитического окисления на неподвижном слое и предпочтительно как реакция газофазного каталитического окисления в многотрубном реакторе и может быть проведена традиционным способом пропускания единственного потока или рециркуляционным способом. Реакция может быть проведена в обычно используемых условиях. Например, что касается реакции окисления пропилена, реакцию проводят, вводя в качестве сырьевого материального газа смешанный газ, образованный пропиленом в количестве от 1 до 10% по объему и предпочтительно от 4 до 9% по объему; молекулярным кислородом в количестве от 3 до 20% по объему и предпочтительно от 4 до 18% по объему; водяным паром в количестве от 0 до 60% по объему и предпочтительно от 4 до 50% по объему; и инертным газом (азотом, диоксидом углерода или тому подобное) в количестве от 20 до 80% по объему и предпочтительно от 30 до 60% по объему при 250-450°C и при давлении от нормального давления до давления 10 атмосфер при объемной скорости (= скорость потока сырьевого газа/кажущийся объем набитого катализатора) от 300 до 5000 ч-1.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах. Термин части, использованный ниже, означает части по массе, а степень износа, насыпной удельный вес, пористость, степень конверсии, коэффициент селективности и выход основаны на следующих способах измерения или определениях.

Степень износа

50 г катализатора точно взвешивают (данная масса обозначена как W6) и вводят в пластиковый барабан, имеющий диаметр 40 см, таблеточного измерителя истираемости производства Hayashi Rikagaku Co., Ltd. Катализатор вращают при 25 об/мин в течение 10 минут. По завершении испытания катализатор просеивают через сито, имеющее размер отверстий 2,38 мм, и образец на сите точно взвешивают (данная масса обозначена как W7).

Степень износа = (масса катализатора до испытания (W6) - масса катализатора после испытания (W7))/масса катализатора до испытания (W6)×100

Насыпной удельный вес/способ градуированного цилиндра

Способ измерения:

1. 50 мл катализатора отмеряют (W5) в градуированный цилиндр на 100 мл, имеющий внутренний диаметр 28,7 мм.

Насыпной удельный вес = W5/50

Пористость/способ градуированного цилиндра

Способ измерения:

1. 50 мл катализатора отмеряют в градуированный цилиндр на 100 мл, имеющий внутренний диаметр 28,7 мм.

2. 50 мл чистой воды добавляют в цилиндр, давление понижают, используя водоструйный насос, и воду дегазируют до почти полного прекращения образования пузырьков. Дегазацию проводят в течение времени дегазации от 1 минуты до 2 минут.

3. Измеряют уровень воды после дегазации (V1).

Пористость (%) = (1-(V1-50)/50)×100

Степень конверсии (%) = (число моль прореагировавшего пропилена)/(число моль поданного пропилена)×100

Коэффициент селективности (%) = (число моль полученного акролеина или акриловой кислоты)/(число моль прореагировавшего пропилена)×100

Выход (%) = (число моль полученного акролеина или акриловой кислоты)/(число моль поданного пропилена)×100

Получение порошка-1 катализатора

При нагревании и перемешивании 3000 частей дистиллированной воды растворяли в ней 423,8 частей молибдата аммония и 2,02 части нитрата калия и таким образом получали водный раствор (A). Отдельно получали водный раствор (B) растворением 302,7 частей нитрата кобальта, 162,9 частей нитрата никеля и 145,4 частей нитрата трехвалентного железа в 1000 частях дистиллированной воды и водный раствор (C) получали растворением 164,9 частей нитрата висмута в 200 частях дистиллированной воды, которая была подкислена добавлением 25 частей концентрированной азотной кислоты. Водные растворы (B) и (C) смешивали и смешанную жидкость по каплям добавляли к водному раствору (A) при энергичном перемешивании. Полученную таким образом суспензионную жидкость высушивали, используя распылительную сушилку, и предварительно прокаливали при 440°C в течение 3 часов и таким образом получали 570 частей предварительно прокаленного порошка. Настоящий продукт обозначали как порошок-1 катализатора. Композиция порошка-1 катализатора, за исключением кислорода, представляла собой: Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 и K=0,1 в терминах атомного отношения.

Подложка-1

Способ получения подложки-1 и свойства подложки описаны ниже.

500 г кольцеобразной подложки, имеющей внешний круговой радиус кривизны 0,0 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,5 мм и диаметр апертуры 2,8 мм, вводили в шаровую мельницу, имеющую емкость 2000 мл, и вращали в течение 2 часов. Полученная таким образом подложка имела внешний круговой радиус кривизны 1,3 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,3 мм и диаметр апертуры 2,8 мм. Кроме того, подложка имела содержание пустот 35%, коэффициент абсорбции воды 15%, насыпной удельный вес 1,01 и пористость 67%.

Подложка-2

Были определены свойства подложки-2 и получены значения, приведенные ниже.

Кольцеобразная подложка, имеющая внешний круговой радиус кривизны 1,5 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,4 мм и диаметр апертуры 1,3 мм, имела содержание пустот 33%, коэффициент абсорбции воды 14%, насыпной удельный вес 1,01 и пористость 67%.

Подложка-3

Способ получения подложки-3 и свойства подложки описаны ниже.

400 г кольцеобразной подложки, имеющей внешний круговой радиус кривизны 0,0 мм, внешний диаметр 6,4 мм, длину 5,3 мм и диаметр апертуры 2,0 мм, подвергали строганию внешней периферии, используя галтовочный гранулятор, имеющий диаметр 30 см, в течение одного часа при скорости вращения 260 об/мин. Полученная таким образом подложка имела внешний круговой радиус кривизны 0,5 мм, внешний диаметр 6,3 мм, длину 5,1 мм и диаметр апертуры 2,0 мм. Более того, подложка имела содержание пустот 46%, коэффициент абсорбции воды 24%, насыпной удельный вес 0,83 и пористость 75%.

Подложка-4

Были определены свойства подложки-4 и получены значения, приведенные ниже.

Подложка имела внешний круговой радиус кривизны 1,0 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,5 мм и диаметр апертуры 1,8 мм. Более того, подложка имела содержание пустот 48%, коэффициент абсорбции воды 25%, насыпной удельный вес 0,81 и пористость 78%.

Подложка-5 (Сравнительный пример)

Были определены свойства кольцевой подложки, использованной в качестве сырья для подложки-1, и получены значения, приведенные ниже.

Внешний круговой радиус кривизны 0,0 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длина 6,5 мм, диаметр апертуры 2,8 мм, содержание пустот 35%, коэффициент абсорбции воды 16%, насыпной удельный вес 0,98 и пористость 66%.

Пример 1

Получение катализатора-1

300 мл кольцеобразной подложки-1 вводили в галтовочный гранулятор и смачивали водным раствором глицерина. Впоследствии в него прибавляли смесь 300 г порошка-1 катализатора и 15 г кристаллической целлюлозы поочередно с водным раствором глицерина и таким образом получали частицы порошкообразного нанесенного катализатора. Затем данные частицы сушили при комнатной температуре в течение 15 часов и после этого прокаливали при 530°C в течение 5 часов в токе воздуха и таким образом получали катализатор по настоящему изобретению. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,4 мм, длину 7,7 мм и диаметр апертуры 1,8 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 4,0%, насыпной удельный вес 1,03 и пористость 68%.

Пример 1-2

Получение катализатора-1-2

Условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,015 (температура камеры 25°C), и 300 мл кольцеобразной подложки-1 вводили в галтовочный гранулятор и смачивали водным раствором глицерина. Впоследствии в него прибавляли смесь 300 г порошка-1 катализатора и 15 г кристаллической целлюлозы поочередно с водным раствором глицерина и таким образом получали частицы порошкообразного нанесенного катализатора. Затем данные частицы сушили при комнатной температуре в течение 15 часов и после этого прокаливали при 530°C в течение 5 часов в токе воздуха и таким образом получали катализатор настоящего изобретения. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,5 мм, длину 7,6 мм и диаметр апертуры 0,5 мм. Более того, катализатор имел степень износа 1,2%, насыпной удельный вес 1,03 и пористость 66%.

Пример 2

Получение катализатора-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-2. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,1 мм, длину 7,7 мм и диаметр апертуры 1,1 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 3,0%, насыпной удельный вес 1,06 и пористость 70%.

Пример 2-2

Получение катализатора-2-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,02 (температура камеры 30°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-2. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,4 мм, длину 7,6 мм и диаметр апертуры 0,1 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 0,6%, насыпной удельный вес 1,06 и пористость 68%.

Пример 3

Получение катализатора-3

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-3. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,9 мм, длину 6,9 мм и диаметр апертуры 0,5 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 5,0%, насыпной удельный вес 1,04 и пористость 72%.

Пример 3-2

Получение катализатора-3-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,037 (температура камеры 35°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-3. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,9 мм, длину 6,7 мм и диаметр апертуры 0,1 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 1,8%, насыпной удельный вес 1,05 и пористость 71%.

Пример 4

Получение катализатора-4

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-4. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,4 мм, длину 7,6 мм и диаметр апертуры 1,5 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 4,0%, насыпной удельный вес 0,92 и пористость 76%.

Пример 4-2

Получение катализатора-4-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,015 (температура камеры 27°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-4. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,5 мм, длину 7,5 мм и диаметр апертуры 0,2 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 0,8%, насыпной удельный вес 0,92 и пористость 75%.

Пример 4-3

Получение катализатора-4-3

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что проводили увлажнение в грануляционной камере, в процессе сушки и в процессе прокаливания так, что абсолютная влажность по массе составляла 0,015 (температура камеры 27°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-4. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,6 мм, длину 7,5 мм и диаметр апертуры 0,2 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 0,6%, насыпной удельный вес 0,92 и пористость 75%.

Сравнительный пример 1

Получение катализатора-5

Катализатор получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-5. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,8 мм, длину 7,8 мм и диаметр апертуры 1,5 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 26,0%, насыпной удельный вес 0,85 и пористость 74%.

Пример 1 проведения реакции

Реакционную трубу из нержавеющей стали (SUS304), имеющую общую длину 50 см и внутренний диаметр 28,4 мм, устанавливали перпендикулярно и в центре реакционной трубы устанавливали термопару, имеющую внутренний диаметр 3,2 мм. Катализатор-1 набивали в реакционную трубу до высоты 15 см и затем поверх катализатора и до верха реакционной трубы набивали керамические шары, которые были инертными в реакции.

Температуру реакционной ванны удерживали при 320°C и смешанный газ, образованный 8,3% по объему пропилена (скорость потока пропилена 4,82 л/ч), 14,0% по объему кислорода, 24,8% по объему водяного пара и 52,9% по объему азота, пропускали через катализатор для проведения реакции.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 397°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,2%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,6% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,2%.

Пример 1-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-1-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 398°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,4%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,7% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,1%.

Пример 2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 395°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,1%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,4% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,1%.

Пример 2-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-2-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 397°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,2%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,4% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,0%.

Пример 3 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-3.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 392°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 95,9%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 89,0% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 92,8%.

Пример 3-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-3-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 392°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 95,9%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 89,0% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 92,8%.

Пример 4 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-4.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 390°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 96,5%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,1% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,4%.

Пример 4-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-4-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 391°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 96,5%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,1% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,4%.

Пример 4-3 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-4-3.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 390°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 96,4%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,0% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,4%.

Пример 5 проведения реакции: сравнительный пример

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-5.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 390°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 93,8%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 88,3% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,1%.

Как таковой катализатор настоящего изобретения представляет собой катализатор, который показывает высокую активность и высокий выход и обладает превосходной степенью износа.

1. Способ получения катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно, пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и при этом катализатор получают в атмосфере грануляционной камеры на стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь на ней абсолютную влажность по массе 0,01 или выше.

2. Способ получения катализатора для получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и при этом катализатор получают в атмосфере грануляционной камеры на стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь абсолютную влажность по массе 0,01 или выше.

3. Способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором пропилен, изобутилен, трет-бутиловый спирт или метил-трет-бутиловый эфир, соответственно, подвергают газофазному каталитическому окислению с использованием катализатора, полученного способом по п.1.

4. Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором соответствующий ненасыщенный альдегид подвергают газофазному каталитическому окислению с использованием катализатора, полученного способом по п.2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении О2:С3Н6 1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет 90% мол., в то время как суммарная селективность (S AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет 80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного O2:С 3H4О 0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет 95% мол., и причем суммарная селективность (SAA ) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет 70% мол., причем исходная реакционная газовая смесь 1 содержит 3% мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении О2:С3 Н6 1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет 90% мол., в то время как суммарная селективность (S AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет 80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа, либо молекулярного кислорода и инертного газа, и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении O 2:C3H4O 0,5 на второй реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет 90% мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, при котором А) в первую реакционную зону А подают по меньшей мере два газообразных потока подачи, содержащих пропан, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, с образованием реакционного газа А; в реакционной зоне А реакционный газ А проводят по меньшей мере через один слой катализатора, в котором путем частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен; в реакционную зону А подают молекулярный кислород, который окисляет в реакционной зоне А по меньшей мере часть содержащегося в реакционном газе А молекулярного водорода до водяного пара; и отбирают из реакционной зоны А газ-продукт А, содержащий пропилен, пропан, молекулярный водород и водяной пар; В) содержащийся в газе-продукте А водяной пар при необходимости полностью или частично путем прямого и/или непрямого охлаждения отделяют в первой зоне разделения I методом конденсации с сохранением газа-продукта А*; С) в реакционной зоне В, подавая молекулярный кислород, используют газ-продукт А или газ-продукт А* для подачи по меньшей мере в один реактор окисления с реакционным газом В, содержащим пропан, пропилен и молекулярный кислород, и подвергают содержащийся в нем пропилен гетерогенно-катализируемому частичному окислению в газовой фазе с образованием акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси в качестве целевого продукта, а также газа-продукта В, содержащего непревращенный пропан; D) из реакционной зоны В выводят газ-продукт В и отделяют содержащийся в нем целевой продукт во второй зоне разделения II, причем остается остаточный газ, содержащий пропан; Е) при необходимости возвращают часть остаточного газа, имеющую состав остаточного газа, в качестве потока подачи, содержащего пропан, в реакционную зону A; F) в зоне разделения III пропан, содержащийся в не возвращенном в реакционную зону А остаточном газе, из которого ранее при необходимости конденсацией удалили, возможно, содержавшийся в нем водяной пар и/или посредством разделительной мембраны полностью или частично удалили содержавшийся в нем молекулярный водород, отделяют путем абсорбции в органическом растворителе (абсорбенте) с образованием содержащего пропан абсорбата; и G) в разделительной зоне IV отделяют пропан от абсорбата и возвращают в реакционную зону А в виде содержащего пропан потока подачи, причем в реакционной зоне А окисляют до водяного пара по меньшей мере столько молекулярного водорода, чтобы это окисленное в реакционной зоне А до водяного пара количество водорода составляло от 30 до 70 моль-% количества молекулярного водорода, образовавшегося в реакционной зоне А, и для значений рабочего давления Р, в каждом случае определенного на входе в соответствующую зону, в различных зонах способа согласно изобретению действуют следующие соотношения: Рреакционная зона А>Рзона разделения I>Рреакционная зона В>Рзона разделения II>Рзона разделения III>Рзона разделенияIV >Рреакционная зона А.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, до целевого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом, температуры которых TA и TB заданы так, что разность TBA между температурой TB температурной зоны В и температурой TA температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого, >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности «сначала А» и «затем В», причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения UA=15-85 мол.%, и в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U B 90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон А, В, где с повышением длительности эксплуатации температуру той температурной зоны, которая сначала обладала более низкой температурой, повышают, а разность TBA между температурами обеих температурных зон снижают, причем при расчете разности температура той температурной зоны, что сначала характеризовалась более высокой температурой, сохраняет свое место уменьшаемого, благодаря чему достигается компенсация снижения качества твердого слоя катализатора при долгом сроке эксплуатации.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, молекулярным кислородом на свежевнесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, в котором с целью парциального окисления реакционную газовую смесь, содержащую по меньшей мере одно исходное органическое соединение и молекулярный кислород, пропускают через неподвижный слой катализатора, а также отводят тепло реакции посредством непрямого теплообмена с направляемым вне реакционного пространства жидким теплоносителем, а затем, когда с увеличением продолжительности работы происходит нарастающее снижение качества неподвижного слоя катализатора, то для восстановления качества неподвижного слоя катализатора не весь, а лишь часть неподвижного слоя катализатора заменяют частью заменяющего неподвижного слоя катализатора, причем удельно-объемная активность заменяющей части неподвижного слоя катализатора ниже, чем удельно-объемная активность заменяемой части неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии.

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения акролеина, акриловой кислоты, метакролеина или метакриловой кислоты в качестве целевого продукта a) гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, пропана, изобутилена, изобутана, акролеина или метакролеина, молекулярным кислородом по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления с загруженными в них катализаторами, приводящим к образованию по меньшей мере двух потоков получаемого газа, соответственно содержащих целевое соединение и соответственно образующихся в одной из по меньшей мере двух систем реакторов окисления, и b) последующим выделением целевого продукта по меньшей мере из двух потоков получаемого газа с образованием по меньшей мере одного потока сырого целевого продукта, в соответствии с которым c) перед выделением - по меньшей мере два из по меньшей мере двух потоков получаемого газа смешивают друг с другом в смешанный поток, причем в случае происходящего по мере эксплуатации изменения селективности образования целевого продукта и/или побочных продуктов, не во всех, по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления, в которых образовались содержащиеся в смешанном потоке целевые продукты, параллельно заменяют свежим катализатором все количество или частичное количество катализатора.

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения акролеина, акриловой кислоты, метакролеина или метакриловой кислоты в качестве целевого продукта a) гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, пропана, изобутилена, изобутана, акролеина или метакролеина, молекулярным кислородом по меньшей мере в двух параллельно функционирующих системах реакторов окисления с загруженными в них катализаторами, приводящим к образованию по меньшей мере двух потоков получаемого газа, соответственно содержащих целевое соединение и соответственно образующихся в одной из по меньшей мере двух систем реакторов окисления, и b) последующим выделением целевого продукта по меньшей мере из двух потоков получаемого газа с образованием по меньшей мере одного потока сырого целевого продукта, в соответствии с которым c) перед выделением - по меньшей мере два из по меньшей мере двух потоков получаемого газа смешивают друг с другом в смешанный поток, причем в случае происходящего по мере эксплуатации изменения селективности образования целевого продукта и/или побочных продуктов, не во всех, по меньшей мере двух параллельно функционирующих систем реакторов окисления, в которых образовались содержащиеся в смешанном потоке целевые продукты, параллельно заменяют свежим катализатором все количество или частичное количество катализатора.
Изобретение относится к усовершенствованному способу разделения акриловой кислоты и метакриловой кислоты в случае содержащей акриловую и метакриловую кислоты жидкой фазы Р, в которой содержание акриловой кислоты составляет по меньшей мере 50 мас.% и которая содержит акриловую кислоту и метакриловую кислоту в молярном соотношении V, составляющем от 3:2 до 100000:1, причем разделение осуществляют кристаллизацией, при которой акриловая кислота концентрируется в образующемся кристаллизате, а метакриловая кислота в получаемом остаточном расплаве.

Изобретение относится к усовершенствованному способу для переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, изо-бутилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат, с помощью косвенного теплообменника, по которому на его первичной стороне течет флюидный теплоноситель и на его вторичной стороне одновременно течет указанная жидкая смесь, содержащая, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, причем жидкая смесь, содержащая, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, для уменьшения загрязнения дополнительно содержит добавленное, по меньшей мере, одно отличающееся от (мет)акрилмономеров активное соединение из группы, состоящей из третичных аминов, солей, образованных из третичного амина и кислоты Бренстеда, а также четвертичных соединений аммония, при условии что третичные и четвертичные атомы азота в, по меньшей мере, одном активном соединении не имеют никакой фенильной группы, но, по меньшей мере, частичное количество указанных третичных и четвертичных атомов азота имеет, по меньшей мере, одну алкильную группу.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении О2:С3Н6 1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет 90% мол., в то время как суммарная селективность (S AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет 80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного O2:С 3H4О 0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет 95% мол., и причем суммарная селективность (SAA ) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет 70% мол., причем исходная реакционная газовая смесь 1 содержит 3% мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении О2:С3 Н6 1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет 90% мол., в то время как суммарная селективность (S AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет 80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа, либо молекулярного кислорода и инертного газа, и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении O 2:C3H4O 0,5 на второй реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет 90% мол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, при котором А) в первую реакционную зону А подают по меньшей мере два газообразных потока подачи, содержащих пропан, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, с образованием реакционного газа А; в реакционной зоне А реакционный газ А проводят по меньшей мере через один слой катализатора, в котором путем частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен; в реакционную зону А подают молекулярный кислород, который окисляет в реакционной зоне А по меньшей мере часть содержащегося в реакционном газе А молекулярного водорода до водяного пара; и отбирают из реакционной зоны А газ-продукт А, содержащий пропилен, пропан, молекулярный водород и водяной пар; В) содержащийся в газе-продукте А водяной пар при необходимости полностью или частично путем прямого и/или непрямого охлаждения отделяют в первой зоне разделения I методом конденсации с сохранением газа-продукта А*; С) в реакционной зоне В, подавая молекулярный кислород, используют газ-продукт А или газ-продукт А* для подачи по меньшей мере в один реактор окисления с реакционным газом В, содержащим пропан, пропилен и молекулярный кислород, и подвергают содержащийся в нем пропилен гетерогенно-катализируемому частичному окислению в газовой фазе с образованием акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси в качестве целевого продукта, а также газа-продукта В, содержащего непревращенный пропан; D) из реакционной зоны В выводят газ-продукт В и отделяют содержащийся в нем целевой продукт во второй зоне разделения II, причем остается остаточный газ, содержащий пропан; Е) при необходимости возвращают часть остаточного газа, имеющую состав остаточного газа, в качестве потока подачи, содержащего пропан, в реакционную зону A; F) в зоне разделения III пропан, содержащийся в не возвращенном в реакционную зону А остаточном газе, из которого ранее при необходимости конденсацией удалили, возможно, содержавшийся в нем водяной пар и/или посредством разделительной мембраны полностью или частично удалили содержавшийся в нем молекулярный водород, отделяют путем абсорбции в органическом растворителе (абсорбенте) с образованием содержащего пропан абсорбата; и G) в разделительной зоне IV отделяют пропан от абсорбата и возвращают в реакционную зону А в виде содержащего пропан потока подачи, причем в реакционной зоне А окисляют до водяного пара по меньшей мере столько молекулярного водорода, чтобы это окисленное в реакционной зоне А до водяного пара количество водорода составляло от 30 до 70 моль-% количества молекулярного водорода, образовавшегося в реакционной зоне А, и для значений рабочего давления Р, в каждом случае определенного на входе в соответствующую зону, в различных зонах способа согласно изобретению действуют следующие соотношения: Рреакционная зона А>Рзона разделения I>Рреакционная зона В>Рзона разделения II>Рзона разделения III>Рзона разделенияIV >Рреакционная зона А.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, до целевого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом, температуры которых TA и TB заданы так, что разность TBA между температурой TB температурной зоны В и температурой TA температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого, >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности «сначала А» и «затем В», причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения UA=15-85 мол.%, и в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U B 90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон А, В, где с повышением длительности эксплуатации температуру той температурной зоны, которая сначала обладала более низкой температурой, повышают, а разность TBA между температурами обеих температурных зон снижают, причем при расчете разности температура той температурной зоны, что сначала характеризовалась более высокой температурой, сохраняет свое место уменьшаемого, благодаря чему достигается компенсация снижения качества твердого слоя катализатора при долгом сроке эксплуатации.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, молекулярным кислородом на свежевнесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, в котором с целью парциального окисления реакционную газовую смесь, содержащую по меньшей мере одно исходное органическое соединение и молекулярный кислород, пропускают через неподвижный слой катализатора, а также отводят тепло реакции посредством непрямого теплообмена с направляемым вне реакционного пространства жидким теплоносителем, а затем, когда с увеличением продолжительности работы происходит нарастающее снижение качества неподвижного слоя катализатора, то для восстановления качества неподвижного слоя катализатора не весь, а лишь часть неподвижного слоя катализатора заменяют частью заменяющего неподвижного слоя катализатора, причем удельно-объемная активность заменяющей части неподвижного слоя катализатора ниже, чем удельно-объемная активность заменяемой части неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты из пропана, в соответствии с которым А) в первую реакционную зону А вводят по меньшей мере два образующих реакционный газ А, содержащих пропан газообразных исходных потока, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, реакционный газ А пропускают по меньшей мере через один слой катализатора реакционной зоны А, в котором вследствие частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен, в реакционную зону А вводят молекулярный кислород, который окисляет содержащийся в реакционном газе А молекулярный водород до водяного пара, и из реакционной зоны А отбирают газообразный продукт А, содержащий молекулярный водород, водяной пар, пропилен и пропан, В) отбираемый из реакционной зоны А газообразный продукт А при подаче молекулярного кислорода используют в реакционной зоне В для питания по меньшей мере одного реактора окисления реакционным газом В, содержащим молекулярный водород, водяной пар, пропан, пропилен и молекулярный кислород, и содержащийся в реакционном газе В пропилен подвергают в реакционной зоне В двухстадийному гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению, получая газообразный продукт В, содержащий акриловую кислоту в качестве целевого продукта, непревращенный пропан, молекулярный водород, водяной пар и диоксид углерода в качестве побочных продуктов, а также другие побочные компоненты с температурой кипения ниже и выше точки кипения воды, С) газообразный продукт В выводят из реакционной зоны В и в первой зоне разделения I посредством фракционной конденсации или посредством абсорбции выделяют содержащиеся в нем акриловую кислоту, воду и побочные компоненты с температурой кипения выше точки кипения воды, причем остающийся после их выделения остаточный газ I содержит непревращенный пропан, диоксид углерода, молекулярный водород, побочные компоненты с температурой кипения ниже точки кипения воды, а также, при необходимости, непревращенные в реакционной зоне В пропилен и молекулярный кислород, D) остаточный газ I подвергают дополнительным обработкам: отмывание содержащегося в остаточном газе I диоксида углерода, выведение частичного количества остаточного газа I, а также, при необходимости, выделение содержащегося в остаточном газе I молекулярного водорода посредством разделительной мембраны, Е) содержащий непревращенный пропан остаточный газ I после дополнительной обработки возвращают в реакционную зону А в качестве по меньшей мере одного из по меньшей мере двух содержащих пропан исходных потоков, в котором в реакционной зоне А осуществляют окисление определенного количества (М) молекулярного водорода до водяного пара, которое составляет по меньшей мере 35 мол.%, но не более 65 мол.% от суммарного количества производимого в реакционной зоне А и, при необходимости, вводимого в нее молекулярного водорода.

Изобретение относится к способу осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, в соответствии с которым: А) в первой реакционной зоне А пропан подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию в присутствии молекулярного кислорода, получая содержащую пропан и пропилен газовую смесь продуктов А, В) газовую смесь продуктов А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой из нее отделяют часть или более отличающихся от пропана и пропилена компонентов и получают остающуюся после отделения газовую смесь продуктов А', содержащую пропан и пропилен, С) газовую смесь продуктов А или газовую смесь продуктов А' направляют, по меньшей мере, в один реактор окисления второй реакционной зоны В, в котором содержащийся в них пропилен подвергают частичному селективному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов В, которая содержит акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, непревращенный пропан, избыточный молекулярный кислород и, при необходимости, непревращенный пропилен, D) во второй зоне разделения В из газовой смеси продуктов В отделяют содержащийся в ней целевой продукт и по меньшей мере часть остающегося после этого газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, непревращенный пропилен, возвращают в реакционную зону А в качестве содержащего молекулярный кислород циркуляционного газа 1, Е) по меньшей мере, в одну зону непрерывного производственного процесса, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В, вводят свежий пропан, скорость подачи которого при осуществлении производственного процесса в стабильном рабочем режиме характеризуется заданным стационарным значением, и F) непрерывно определяют содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов В и сравнивают его с заданным стационарным целевым значением, необходимым для осуществления производственного процесса в стабильном рабочем режиме, отличающийся тем, что в случае если в определенный момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов В превышает заданное стационарное целевое значение, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан со скоростью подачи выше ее стационарного значения, и в случае если в определенный момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов В ниже соответствующего заданного стационарного целевого значения, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан со скоростью подачи ниже ее стационарного значения.

Изобретение относится к способу получения соединений формулы (Iа) и/или соединений формулы (Ib), использующихся в качестве детергентов с высокими диспергирующими свойствами, где R1 обозначает насыщенный алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 22 или одно- либо полиненасыщенный алкенильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 22, R2, R3 - независимо один от другого водород, алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 22, одно- либо полиненасыщенный алкенильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 22 или арильный остаток с числом углеродных атомов от 6 до 12, Х - алкиленовый остаток с числом углеродных атомов от 2 до 4, n - число от 0 до 100, m - число от 1 до 250 и В - щелочной катион или водород, и/или протонированных форм соответствующих карбоновых кислот, в котором одно или более соединений формулы (IIа) и/или формулы (IIb), где R', R2, R3 , X, n и m обозначают то же, что и в вышеприведенных формулах, окисляются кислородом или содержащими кислород газами в присутствии золотосодержащего катализатора и, по меньшей мере, одного щелочного соединения, причем указанный золотосодержащий катализатор содержит золото и дополнительный элемент группы VIII при массовом соотношении золото: металл VIII группы, равном 70:30-96:5.

Катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты

Наверх