Способ получения соединений двухвалентных лантанидов


 


Владельцы патента RU 2471710:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O. Способ получения соединений лантанидов LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении трехвалентных лантанидов Ln(III), в качестве которых используют кристаллогидраты YbСl3·6Н2О и SmСl3·6Н2O, до двухвалентных лантанидов Ln(II), при условии что молярное отношение LnСl3·6Н2O/Вui3Аl составляет 1/50-70, при этом реакция протекает при атмосферном давлении, комнатной температуре, в гексане, в атмосфере азота. Изобретение позволяет получать новые соединения двухвалентных лантанидов и обеспечивает экологическую безопасность их получения. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), конкретно к способу получения соединений LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui44Al2O (Ln=Sm и Yb).

Соединения лантанидов в низших степенях окисления обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных отраслях современной промышленности: при создании нелинейно-оптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения, магнитооптических сред для управления оптическим излучением, а также при производстве люминесцентных ламп, стекол, керамических конденсаторов, катализаторов, бумаги и т.д.

Известен способ (С.W.De Kock, D.D.Radtke. Synthesis of the dichlorides of samarium, europium and ytterbium. Inorg. Nucl. Chem. 1970, v.l2, p.3687.) получения LnCl2 (Ln=Sm, Yb) в реакциях восстановления безводных LnСl3 цинком с последующей отгонкой LnCl2 из смеси ZnCl2/Zn. Реакция протекает в расплаве в вакууме при температуре 350°С за время более 3 ч при отношении Zn/LnСl3=2 с выходом 71%.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура и длительность процесса.

Известен способ (Р.Г.Булгаков, С.П.Кулешов, А.Р.Махмутов, У.М.Джемилев. Патент РФ №2349547. БИ №8 от 20.03.09) получения EuCl2 в реакции восстановления безводного ЕuСl3 алкилаланами R3Аl (R=Et, iBu) в толуоле. Реакция протекает при молярном отношении ЕuСl3/R3Аl=1/10-40, комнатной температуре в атмосфере аргона.

К недостаткам данного способа относится необходимость предварительного синтеза безводного EuCl2 (трудоемкий, энергозатратный процесс).

Известными способами не могут быть получены соединения двухвалентных лантанидов LnСl2·0.5Н2O·(0.04-0.07)Вui4Al2O.

Предлагается новый способ получения соединений двухвалентных лантанидов LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O путем восстановления Ln(III) до Ln(II). Сущность способа заключается в реакции кристаллогидратов YbCl3·6H2O и SmСl3·6Н2O с Bui3Al при молярном отношении LnСl3·6H2O/Bui3Al=1/50-70. Реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатой температуре, в гексане, в атмосфере азота. Время реакции зависит от природы лантанида и молярного отношении Bui3Al/Ln3·6Н2О.

Реакция протекает по схеме:

LnCl3·6H2O+Bui3Al→

→LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O+Bui4Al2O+Bui2AlCl+BuiH+Bui-Bui.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений лантанидов используются коммерческие кристаллогидраты YbСl3·6Н2О и SmCl3·6H2O, и продуктами реакции являются соединения двухвалентных лантанидов YbCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O и SmCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Аl2О соответственно. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl3·H2O с Вui3Аl происходит при молярном отношении LnCl3·6H2O/Bui3Al=1/50-70, в гексане. Окислительно-восстановительный потенциал Yb3+/Yb2+=1.18±0.01 В и Sm3+/Sm2+=1.50±0.01 В. В известных способах в качестве исходных соединений лантанидов применяют безводные LnCl3, восстановление которых даст безводные LnCl2. Более легкое восстановление ЕuСl3 (окислительно-восстановительный потенциал Eu3+/Eu2+=0.43±0.01 В) под действием Bui3Al в известном способе происходит в интервале молярных отношений EuCl3/R3Al=1/10-40.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с количественным выходом соединения двухвалентных лантанидов LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O (Ln=Sm и Yb), синтез которых в литературе не описан.

2. Способ позволяет в качестве исходных соединений лантанидов использовать доступные и более дешевые кристаллогидраты LnСl3·6Н2О по сравнению с LnСl3.

3. Способ позволяет повысить экологическую безопасность за счет замены растворителя толуола (класс опасности III; ПДК=50 мг/м3) на гексан (класс опасности IV; ПДК=300 мг/м3).

4. Способ позволяет легко отделять центрифугированием твердый целевой продукт от других растворимых в гексане продуктов реакции:

Вui4Аl2О, Bui2AlCl, BuiH и Bui-Bui.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 25 мл, установленную на магнитной мешалке, в азоте помещают кристаллогидрат YbСl3·6Н2О (0.54 ммоль), 7 мл гексана, включают перемешивание и шприцем добавляют 27 ммоль Вui3Аl. После 4 часов перемешивания реакционную смесь центрифугируют, декантированием удаляют жидкую фазу, а твердый остаток промывают толуолом (3×5 мл) и вакуумируют (10 мм рт.ст.) до образования сыпучего серо-голубого порошка. Выход YbCl2·0.5H2O·0.5Bui4Al2O составляет 100% (0.1 г).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
LnCl3·6H2O Ln/Al Время, ч Выход, % Целевой продукт
1 YbСl3·6Н2O 1/50 3.0-3.5 100 YbCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O
2 SmСl3·6Н2O 1/70 4.0-4.5 100 SmCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O
3 SmСl3·6Н2О 1/60 5.0-5.5 100 SmCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O
4 SmCl3·6Н2О 1/50 6.0 100 SmCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O

Все опыты проводили в гексане при 20°С в атмосфере азота.

Полученные LnCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O имеют следующие физико-химические характеристики:

YbCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O. Твердое вещество серо-голубого цвета. Найдено, %: Yb 65,68; Сl 26,91; Н 0,85; О 3,04; С 2,83; Аl 0,92 для YbCl2·0.5H2O·0.05Bui4Al2O. Вычислено, %: Yb 64,56; Сl 26,49; H 1,04; О 3,27; С 3,64; Аl 1. Спектр фотолюминесценции взвеси YbCl2·0.5H2O·0.05Bui4Al2O в толуоле (298 К): λмакс.=374 нм (λвоз.=400 нм). Спектр возбуждения люминесценции взвеси YbCl2·0,5H2O·0.05Bui4Al2O в толуоле (298 К): λмакс.=245 нм (λлюм.=399 нм).

SmCl2·0.5H2O·(0.04-0.07)Bui4Al2O. Твердое вещество буро-коричневого цвета. Найдено, %: Sm 62,08; Сl 28,87; Н 1,15; О 2,98; С 3,98; Аl 0,94 для SmCl2·0.5H2O·0.05Bui4Al2O. Вычислено, %: Sm 61,24; Сl 28,98; H 1,13; О 3,55; С 4; Аl 1,1. Спектр фотолюминесценции взвеси SmCl2·0.5H2O·0.05Bui4Al2O в толуоле (77 К): λмакс.=680 нм (λвоз.=430 нм). Спектр возбуждения люминесценции взвеси SmCl2·0.5H2O·0.05Bui4Al2O в толуоле (77 К): λмакс.=330 нм (λлюм.=680 нм).

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов LnCl2·0,5H2O·(0,04-0,07)Bui4Al2O, где Ln=Sm и Yb, путем восстановления Ln(III) до Ln(II), отличающийся тем, что в качестве исходных соединений лантанидов используют кристаллогидраты YbСl3·6Н2О и SmCl3·6H2O, молярное отношение LnCl3·6Н2О/Вui3Аl составляет 1/50-70, и реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатной температуре, в гексане, в атмосфере азота.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения спиртового сольвата хлорида неодима, который может быть использован в качестве компонента для получения катализатора полимеризации диеновых углеводородов.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида гадолиния. .

Изобретение относится к области переработки отходов различных смесей, в частности неорганических отходов, и может быть использовано для регенерации отходов порошкообразного оксида гадолиния.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида церия. .

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для нанесения ультратонких люминесцентных покрытий и для получения маркеров. .
Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу получения чистого гольмия или его оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. .

Изобретение относится к способу получения чистого лантана или его оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. .

Изобретение относится к области комплексной переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных элементов из апатитов. .
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике.

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида лантана

Изобретение относится к люминесцентным в видимой области спектра комплексным соединениям лантаноидов с органическими лигандами, применяемым в электролюминесцентных устройствах, средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации и др

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению оксида скандия из бедного скандиевого концентрата

Изобретение относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов, в частности к способу получения катионов самария (III) из бедного или техногенного сырья с помощью метода жидкостной экстракции

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу извлечения европия (III) из растворов солей флотоэкстракцией

Изобретение относится к области координационной химии, конкретно к приготовлению исходных реагентов для синтезов, исключающих присутствие молекул воды
Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению оксида скандия из красного шлама производства глинозема

Изобретение относится к способам выделения дезактивированных редкоземельных элементов (РЗЭ) при азотно-кислотной переработке апатитового концентрата из азотно-фосфорнокислых растворов
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к области извлечения редкоземельных элементов при комплексной переработке технологических и продуктивных растворов

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке минерального сырья, в частности к скандийсодержащим «хвостам», полученным при обогащении титаномагнетитовых руд методом мокрой магнитной сепарации
Наверх