Автотермический способ непрерывной газификации субстанций с высоким содержанием углерода
Изобретение относится к утилизации субстанций с высоким содержанием углерода - углеродсодержащих опасных отходов, например битума, остатков синтетических материалов, легких фракций от шредера, загрязненных остатков древесины, загрязненного маслом грунта. Автотермический способ непрерывной газификации субстанций (14) с высоким содержанием углерода проводят в вертикальной рабочей камере (100), выполненной в форме вертикальной шахтной печи, с зоной (С) обжига и зоной (D) окисления кислородосодержащим газом. Газообразные продукты реакции отводят на верхней стороне вертикальной рабочей камеры (100) и в зоне (G) подвергают повторной обработке в присутствии водяного пара при температуре от 500 до 1000°С. Сыпучий материал (13), который сам не окисляется, поступает непрерывно сверху вниз вертикальной рабочей камеры (100). Перед входом (3) к сыпучему материалу (13) добавляют субстанции (14) с высоким содержанием углерода. Кислородосодержащий газ вводят, по меньшей мере частично, под зоной (D) окисления, благодаря чему подается восходящий газовый поток. За счет введения, по меньшей мере части, кислородосодержащего газа на нижнем конце (4) вертикальной шахтной печи (100) образуется зона (F) повторного охлаждения, в которой сыпучий материал охлаждают до температуры ниже 100°С. Изобретение обеспечивает получение высококачественного синтез-газа, который не оказывает отрицательного влияния на указанные субстанции. 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Данное изобретение относится к автотермическому способу непрерывной газификации субстанций с высоким содержанием углерода в вертикальной рабочей камере с зоной обжига и зоной окисления, в которой обожженные субстанции с высоким содержанием углерода окисляются кислородосодержащим газом, при этом газообразные продукты реакции отводят на верхней стороне вертикальной рабочей камеры, вертикальная рабочая камера выполнена в форме вертикальной шахтной печи, через которую непрерывно сверху вниз протекает направляемый в циркуляционном контуре сыпучий материал, который сам не окисляется, и перед входом в печь к сыпучему материалу добавляют субстанции с высоким содержанием углерода.
Подобные способы известны уже давно и осуществляются, например, в противоточных газификаторах, в которых угольные продукты или также биомасса, которая движется к дну газификатора, обтекается образующимися технологическими газами. Образующиеся технологические газы могут непосредственно сжигаться или использоваться для способа синтезирования. Недостатком описанного способа является то, что хотя он и позволяет быть осуществленным автотермически за счет подведенных субстанций с высоким содержанием углерода, однако технологические газы в большой степени зависят от соответственно подведенных субстанций с высоким содержанием углерода и, в связи с этим, способ является очень трудно управляемым. Этот способ совершенно не подходит при загрязненных субстанциях с высоким содержанием углерода, таких как, например, пластмассы с содержанием фтора и хлора, загрязненные отходы, лекарства или подобное.
Уже известно применение остаточных материалов и отходов в электрических низкошахтных печах, при этом при очень высоких температурах производство карбида кальция, ферросилиция, феррохрома и подобного может быть выполнено энергетически выгоднее. Но такой способ работает не автотермически, а для выработки требуемых высоких температур необходим значительный расход энергии посредством самосгораемых или самообжигающихся полых электродов. Такой способ описан, например, в DE 102006023259 А1 и непосредственно связан с производством вышеназванных веществ.
Способ вышеназванного типа принципиально используется также для газификации угля, при этом при использовании угля, как правило, выделение зоны обжига может отсутствовать.
Принципиально, для газификации субстанций с высоким содержанием углерода также известны аллотермические способы, которые, как в вышеобозначенном документе, являются зависимыми от внешнего подвода энергии. Для осуществления аллотермических способов газификации зачастую применяются реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, такие как, например, известный из DE 3635215. Недостатком являются большие технические затраты для независимого от способа производства необходимой вторичной энергии, а также сложная управляемость специфическими физическими требованиями к используемому материалу, такими как, например, плотность, динамические характеристики при подаче, летучесть и размер частиц, чтобы поддерживать псевдоожиженный слой стабильным. В аллотермических способах также известно использование вращающегося трубчатого реактора, такого как, например, описан в DE 2844741. Вследствие короткого времени пребывания реакционных газов во вращающемся трубчатом реакторе оптимальное газовое равновесие установиться не может, и возникают значительные доли малоценных газов.
Принципиально, предпочтительными являются автотермические способы газификации, которые подают газы с высоким содержанием окиси углерода, доля водорода которых задается и при необходимости является регулируемой за счет содержания водорода в используемых углеродных носителях и при необходимости за счет добавления воды в процесс газификации. При этом необходимая для газификации тепловая энергия получается из частичного окисления используемого сырья.
Также при автотермических способах известно, например, из DE 4427860 применение реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора. Там стремятся по возможности к более мелкому разделению углеродного носителя и окислению в газовой фазе для того, чтобы при коротком времени пребывания достичь полного превращения в окись углерода. Для этого необходимо трудоемкое измельчение углеродного носителя, при этом применение содержащего синтетические материалы массового потока невозможно, так как они в газовой фазе имеют склонность к склеиванию или к каплеобразованию.
Применение вращающейся трубчатой технологии в автотермическом способе газификации очень затруднено из-за короткого времени пребывания газов и обусловливает затратные конструкции реактора, как известно, например, из DE 3216836 С2.
Установки для автотермической газификации угля раскрыты, например, в DE 3241169 С2, но, как правило, не позволяют использовать, например, содержащие синтетические материалы отходы. Для осуществления последнего в DE 19609721 и DE 4326484 предложены различные способы, которые, однако, приводят к проблемам в области подачи синтетических материалов в реактор, закупорке реактора вследствие наплавлений и не способных превращаться в газ остатков, значительному содержанию масел и смол в полученном газе, связанным с очисткой длительным простоям, образованием диоксинов и фуранов и коррозии вследствие хлора или же хлористого водорода.
Газификация органических веществ в несколько этапов в подключенных один за другим реакторах, которые известны, например, из DE 19945771 С1 или DE 19755693 С1, использует среду теплоносителя. Эти многоступенчатые способы требуют затратную систему теплообменника, и обусловленные способом выбросы отработанных газов ограничивают применение характеристик сырья в отношении содержания тяжелых металлов и других, существенных для выбросов вредных веществ. Наконец, также уже известной является газификация содержащих углерод в неподвижном слое субстанций и осуществление затем дополнительной газификации в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора под высоким давлением. Таким образом, могут также быть обработаны хлоросодержащие потоки, например, с большой долей ПВХ и углеродные носители с высокой степенью загрязнений, таких как, например, тяжелые металлы или другие вредные вещества. Такой способ газификации описан, например, в DE 10031501 А1, при этом, в свою очередь, недостаток состоит в затратной предварительной обработке материала, которая отдельно описана, например, в DE 10142290 А1. Большие технические затраты также отмечены, например, за счет специальных решений для подачи продукта и предотвращения отклонений параметров неочищенного газа (для этого смотри DE 102004001708 А1) или недопущения осаждений в области неочищенного газа (смотри, например, DE 10330512 А1).
Для нейтрализации хлористого водорода была необходима затратная система резкого охлаждения, смотри для этого DE 4309493 С2, для того чтобы избежать коррозионных повреждений установки.
Способ вышеназванного типа известен из AT 387786 В. Там инертный сыпучий материал циклично направляется через шахту. Сыпучий материал намеренно возвращается с высокой температурой для того, чтобы сделать возможным сушку в отдельном сушильном устройстве. Высокое остаточное тепло изъятого из шахтной печи сыпучего материала запрещает применение определенных субстанций с высоким содержанием углерода, таких как, например, любого типа синтетических материалов, так как они могут склеивать сыпучий материал перед входом в печь и прерывать поток сыпучего материала. Также необходимо считаться с неконтролируемыми предварительными реакциями и соответствующим образованием вредных веществ. Способ происходит в нескольких разделенных в пространственном отношении областях, так что требуются соответствующие транспортирующие устройства.
Задача изобретения состоит в том, чтобы улучшить способ вышеназванного типа в том отношении, чтобы он невосприимчиво реагировал на использование различных качеств субстанций с высоким содержанием углерода без значительного увеличения затрат и обеспечивал получение высококачественного синтез-газа.
Согласно изобретению задача решена посредством способа вышеназванного типа, который предназначен для получения синтез-газа и согласно которому кислородосодержащий газ вводят под зоной окисления, создавая восходящий газовый поток и при этом охлаждая восходящими газами под зоной окисления сыпучий материал и продукты золы в зоне отводимого тепла до температуры не менее 450°С, причем кислородосодержащий газ по меньшей мере частично вводят на нижнем конце вертикальной шахтной печи, для регенерации энергии охлаждая сыпучий материал перед выемкой из печи в противотоке в зоне повторного охлаждения под зоной отводимого тепла до собственной температуры ниже 100°С, а образующиеся реакционные газы отводят на верхней стороне вертикальной шахтной печи и в зоне повторной газификации потока подвергают повторной обработке в присутствии водяного пара при температуре от 500 до 1000°С.
Вблизи зоны повторной газификации осуществляется введение в печь веществ с высоким содержанием углерода, которые именно в этой области не должны окисляться. Заявителем неожиданно было установлено, что образование этой зоны и ее функционирование при указанных температурах позволяет получить высококачественный синтез-газ без отрицательного влияния на вводимые субстанции с высоким содержанием углерода.
Оказалось, что посредством перемешивания углеродосодержащих субстанций по существу с инертным сыпучим материалом и направлением этой смеси из сыпучего материала и углеродосодержащих субстанций в вертикальной шахтной печи при противотоке восходящего газа можно автотермически газифицировать не содержащие углерода субстанции, при этом без необходимости предъявления особенных требований к качеству поступающих углеродосодержащих субстанций. Лишь следует обратить внимание на то, что количество подаваемых углеродосодержащих субстанций является достаточным, чтобы в вертикальной шахтной печи поддерживать автотермическое равновесие. Оказалось, что, не препятствуя ходу процесса, могут быть добавлены углеродосодержащие субстанции с длиной граней кусков материала до 40 см.
Особое значение для хода процесса имеет сыпучий материал, который, с одной стороны, берет на себя функцию среды теплоносителя. Кроме того, он действует в качестве транспортной среды, которая транспортирует углеродосодержащие субстанции до зоны окисления и их окончательной газификации и затем транспортирует остатки газификации в виде золы к выходу на нижнем конце вертикальной шахтной печи. При этом также имеет значение то, что сыпучий материал является газопроницаемым и, таким образом, пропускает восходящий газовый поток, за счет чего в отдельных зонах реакции происходит теплообмен между сыпучим материалом в виде среды теплоносителя и восходящим газовым потоком.
Для регенерации энергии и охлаждения сыпучего материала и частей золы ниже зоны окисления поток сыпучего материала в зоне отводимого тепла охлаждают до собственной температуры примерно 450°С посредством прямого охлаждения с помощью кислородосодержащего газа, при этом в случае, если в способе должна подаваться вода, это предпочтительно происходит в области зоны отводимого тепла, при этом возникающий водяной пар поднимается и в области зоны окисления принимает участие в реакции.
Для улучшения энергетического баланса и упрощения манипуляции с насыпным материалом, извлекаемым в нижней области вертикальной шахтной печи, кислородосодержащий газ подается, по меньшей мере частично, на нижнем конце вертикальной шахтной печи, так что в зоне повторного охлаждения в противотоке сыпучий материал охлаждается перед выемкой из печи до собственной температуры ниже 100°С. Благодаря этому возможно без затруднений перед новым входом в печь подводить к сыпучему материалу также чувствительные к температуре синтетические материалы, битумы, грунт, загрязненный маслом, легкие фракции от шредера или подобное, не опасаясь их неконтролируемой реакции или воспрепятствования потоку сыпучего материала вследствие склеивания.
Наконец, также роль играют чисто механические свойства сыпучего материала, при этом размер зерна предпочтительно должен быть не более чем 20 см и особо предпочтительно находится в диапазоне между 1 и 8 см. Зернистость сыпучего материала препятствует склеиванию или спеканию также содержащих синтетические материалы субстанций за счет механического соскабливания, так что достигается полная газификация всех подведенных углеродосодержащих субстанций в зоне окисления.
В качестве сыпучего материала используют, по меньшей мере частично, минеральный, керамический или металлический материал и/или минеральные кальцинаты, как, например, СаО, но также и предварительные стадии кальцинатов, как, например, известняк. СаО имеет преимущество в том, что он также подходит для связывания содержащихся в массовых потоках галогенов, которые вступают в реакцию с кальцием и выходят в виде безвредных хлоридов или фторидов. Для этого особо предпочтительным является формировать часть сыпучего материала в виде тонкоизмельченного материала с размером зерна менее 2 мм, при этом эти маленькие частицы могут, по меньшей мере частично, подниматься вместе с газовым потоком и при необходимости отфильтровываться на верхней стороне вертикальной шахтной печи. Получаемая пыль может также полностью или частично возвращаться в циркуляционный контур сыпучего материала. При применении известняка в качестве сыпучего материала температура в зоне окисления устанавливается предпочтительно такой низкой, что полного сгорания известняка не происходит, а только образование тонкого слоя СаО на известняковых элементах, так что способность к связыванию галогенов остается неизменной, без образования больших количеств СаО. Известняк даже обладает повышенной механической нагрузочной способностью по сравнению с СаО.
Возможные тяжелые металлы, которые попадают в процесс в виде загрязнения массового потока, могут, как правило, оставаться в циркуляционном контуре сыпучего материала, но при насыщении в оседающей на фильтре пыли частичные потоки могут извлекаться из процесса и утилизироваться.
Способности посредством СаО также в виде тонкого слоя связывать галогены на известняке и контролируемо отделять тяжелые металлы через сыпучий материал делают возможным также специальную форму осуществления способа в качестве способа утилизации относящихся к этому критических синтетических материалов, таких как, например, ПВХ, но также и загрязненной древесины, битумов, грунта, загрязненного маслом, кусочков пленки, легких фракций от шредера в виде остатков от переработки автомобилей и подобного.
В зависимости от типа применяемых углеродосодержащих субстанций поток сыпучего материала в усовершенствовании способа сначала высушивается с помощью восходящих газов в противотоке выше зоны обжига при нагревании до собственной температуры 20-100°C в зоне сушки, а затем при дальнейшем нагреве до достижения зоны обжига происходит предварительная дегазация до собственной температуры 100-450°С в зоне предварительной дегазации.
Как было упомянуто, необходимую энергию для сушки и предварительной дегазации поставляет восходящий газовый поток, который при этом охлаждается в противотоке до более низкой температуры, перед тем как он будет выведен на верхней стороне вертикальной шахтной печи.
Затем в области зоны обжига происходит нагрев потока из сыпучего материала и углеродосодержащих субстанций до собственной температуры до 1200°С.
В зависимости от подведенных углеродосодержащих субстанций и желаемого состава газообразных продуктов реакции может быть целесообразной подача воды непосредственно в зону окисления.
В особо предпочтительной форме осуществления изобретения образующийся газ, после того как он выведен на верхней стороне вертикальной шахтной печи, подвергается повторной обработке в зоне дополнительной газификации в присутствии водяного пара.
Отведенный газ состоит из газовой смеси из образующегося в зоне окисления газа, по меньшей мере СО и H2, и газа из зоны предварительной дегазации, при этом наряду с газообразными водородными соединениями к газу также может быть примешана сажа. При использовании воздуха в качестве окислительного газа возникающие газы также содержат соответствующую долю азота. Сажа смешивается, потому что в зоне предварительной дегазации при сравнительно низкой температуре уже начинается разложение углеводородных соединений, но имеющиеся там температуры или же время воздействия являются недостаточными, чтобы сделать возможным полное разложение на идеальные реакционные газы СО, Н2 и углеводород с длиной цепочки менее С4. С помощью газификатора в кипящем слое распадаются еще имеющиеся углеводороды с длинной цепочкой, так что по окончании в качестве конечного продукта возникает идеальный синтез-газ из СО, H2 и углеводородов с длиной цепочки менее чем С4. Этот синтез-газ может использоваться во множестве известных применений. В качестве примера можно назвать сжигание в камере сгорания, при этом возникающий горячий газ может использоваться для привода газовых турбин и/или паровых турбин для производства электроэнергии и/или водяного пара в качестве теплоносителя в термических процессах. Синтез-газ может очищаться посредством фильтрации и/или газового охлаждения и использоваться в качестве топочного газа в термических процессах, например для отопления обжиговой шахтной печи и/или для выработки электроэнергии в газовых двигателях. Большое преимущество состоит в том, что синтез-газы также могут вырабатываться из биомассы и можно значительно улучшить СO2-баланс, например, при производстве извести, в то время как до сих пор в таких процессах биомасса могла применяться только условно с определенными свойствами.
Очищенный синтез-газ также подходит для расщепления на свои компоненты посредством частичного разжижения, при этом получение содержащихся в газе чистых компонентов может также происходить посредством применения технологии адсорбции при переменном давлении. Наконец, очищенный синтез-газ или один из его компонентов может использоваться полностью или частично для синтеза химических основных или промежуточных продуктов, независимо от того, какой исходный материал первоначально подавался в процесс в качестве углеродосодержащей субстанции.
Необходимое присутствие водяного пара в зоне дополнительной газификации потока достигают посредством добавления воды или водяного пара или посредством водяного пара, выделенного в зоне сушки.
Способ без затруднений может быть осуществлен при значениях давления, приближенных к давлению окружающей среды, при этом спектр давления особо целесообразно оказался в диапазоне от -200 мбар до 1000 мбар. Особо предпочтительно в рамках способа вырабатывать пониженное давление в вертикальной шахтной печи, которое не допускает, чтобы газообразные конечные или промежуточные продукты также без затратных уплотнений не могли улетучиваться из вертикальной шахтной печи, например, в области подводящих трубопроводов или исполнительных механизмов. Пониженное давление может обеспечиваться посредством всасывающего устройства, которое также предназначено для отвода газообразных продуктов реакции.
Предпочтительно, все технологические зоны от сушки до повторного охлаждения начинаются в одной единственной камере, так что отсутствует необходимость в транспортирующих устройствах между зонами. Предпочтительно, для подвода материала применяется спускной желоб с водяным охлаждением без арматуры, расположенный на верхней стороне вертикальной шахтной печи, и подвижные части. Отсутствуют дополнительные места выбросов, которые могли быть необходимы у других способов для кондиционирования веществ, принимающих участие в процессе в качестве сыпучего материала, реагента.
Чтобы избежать образования карбидов при использовании СаО в качестве сыпучего материала на стадии окисления, предпочтительным оказался температурный режим, который в этой зоне находится ниже 1800°С.
Предпочтительно, в зону окисления целенаправленно добавляют кислородосодержащий газ и/или топливо. Это происходит при растопке, то есть при старте процесса, но также для управления состоянием, размером и температурой отдельных зон в вертикальной шахтной печи. Благодаря этому можно предотвратить перемещения отдельных зон, достижения температурных значений, неблагоприятных для процесса или перегрева краевых зон и, тем самым, их распада, посредством чего процесс мог бы прерваться. Однако в идеальном случае добавление топлива не является необходимым.
Далее более подробно описывается пример осуществления изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи.
На фиг.1 показано схематичное изображение вертикальной шахтной печи для газификации субстанций с высоким содержанием углерода;
На фиг.2 - схематичное изображение представленной на фиг.1 вертикальной шахтной печи с последующей переработкой технологических газов.
На фиг.1 показано схематичное изображение вертикальной шахтной печи 100, которая по своей конструкции соответствует по существу обжиговой шахтной печи, в том виде как она находит промышленное применение, например, в процессах сжигания или спекания. При осуществлении данного процесса она используется в качестве газификационного реактора. Для этого печь 100 непрерывно загружается смесью из субстанций с высоким содержанием углерода и огнеупорным сыпучим материалом. Работа газификационного реактора настроена так, что процесс проходит автотермически за счет окисления используемых субстанций с высоким содержанием углерода, при этом окисление может быть усилено за счет процесса 5, 6, 7 активного сжигания, прежде всего для введения процесса в работу.
В показанном примере осуществления вертикальная шахтная печь или же газификационный реактор 100 управляются так, что газификация проходит в семи различных технологических зонах. После поступления в печь 100 через колонну 1 для насыпного материала смешанные с насыпным материалом субстанции с высоким содержанием углерода попадают сначала в зону А сушки, в которой они высушиваются до собственной температуры от 20 до 100°С. Затем они попадают в зону В предварительной дегазации, в которой они при собственной температуре 100-500°С за счет дегазации освобождаются от летучих частей. Дегазированные субстанции с высоким содержанием углерода под действием движущегося вниз сыпучего материала, который, в том числе, может служить в качестве теплоносителя и транспортирующей среды, попадают затем в зону С обжига, в которой происходит нагрев до собственной температуры до 1200°С до того, как в последующей зоне D окисления осуществляется газификация еще имеющегося углерода за счет подачи кислородосодержащего газа при температуре ниже 1800°С. После выхода из зоны окисления огнеупорный сыпучий материал с частицами золы охлаждается в зоне Е отводимого тепла посредством прямого охлаждения кислородосодержащим газом и/или, при необходимости, посредством ввода воды с образованием водяного пара примерно до 450°С, при этом кислородосодержащий газ ранее нагревался ниже зоны отводимого тепла в зоне F повторного охлаждения в противотоке к насыпному материалу, который, со своей стороны, для регенерации энергии охлаждается до ниже 100°С за счет противотока к подаваемому в области дна вертикальной шахтной печи кислородосодержащему газу.
Подача 8 кислородосодержащего газа на дне вертикальной шахтной печи 8 также представляет собой начало газообразного противотока, который простирается через все вышеописанные технологические зоны.
Как было сказано ранее, при этом кислородосодержащий газ в зоне F повторного охлаждения и в зоне Е отходящего тепла, которая является последующей в смысле направления движения газа, нагревается до температуры свыше 450°С, перед тем как он, при необходимости при дальнейшей подаче кислородосодержащего газа в зоне окисления, осуществляет окисление углеродных соединений или же присутствующего в чистой форме углерода. В соответствии с температурой в зоне D окисления реакционные газы поднимаются дальше вверх и обеспечивают в зоне С обжига необходимый там уровень температуры. Затем реакционные газы протекают через зону В предварительной дегазации и при дальнейшем охлаждении через зону А сушки, при этом газ после выхода на верхнем конце колонны для сыпучего материала представляет собой газовую смесь из синтез-газа СО и Н2 из этапа окисления, водяного пара и углеводородов, прежде всего из фазы В предварительной дегазации, и в неблагоприятных случаях, наряду с пылью, может содержать также сажу, наличие которой можно объяснить процессом распада в зоне В предварительной дегазации. Для того чтобы повысить качество реакционных газов в верхней части реактора предусмотрена зона G повторной газификации потока, в которой посредством подачи кислорода в присутствии воды при температурах 500-1000°С происходит повторная термическая обработка содержащих пыль и сажу газа, так что он может подготовлен в качестве высококачественного сырого синтез-газа для материальных и термических применений.
Оказалось, что за счет смешивания субстанций с высоким содержанием углерода с огнеупорным штучным материалом при непрерывном прохождении вертикальной шахтной печи 100 образуются семь описанных зон, которые делают возможным газификацию чрезвычайно широкого спектра самых различных углеродных носителей в умеренном диапазоне давления от -200 мбар до 100 мбар. В то время как до настоящего момента в процессах газификации могли применяться только высокочистые углеродные носители, такие как, например, коксы, уголь, нефтяные коксы, антрацит или отработанные масла, применение сыпучего материала в качестве, прежде всего, теплоносителя и передающей среды также позволяет применять органические материалы, точки плавления или точки размягчения которых находятся в области выше 20°С и ниже 500°С. Сюда относятся также углеродные соединения с полимерными структурами, при этом новый способ посредством целенаправленного управления собственной температурой материала или же продуктов расщепления значительно уменьшает образование маслянистых или смолянистых продуктов расщепления. За счет автотермического способа посредством частичного окисления также не возникают эмиссионные источники, так что также становится возможным применение загрязненных субстанций с высоким содержанием углерода с, например, повышенным содержанием тяжелых металлов, такие как они возникают, например, у покрашенной древесины.
Как было уже упомянуто, в качестве сыпучего материал подходит, прежде всего, СаО, который имеется в наличии с размером зерна максимально 20 см, при этом особо предпочтительным оказался диапазон размера зерна между 1 и 8 см. Сыпучий материал с этим размером зерна служит не только как теплоноситель и передающая среда, но и во время прохождения вертикальной шахтной печи отвечает со своими механическими свойствами также за то, чтобы субстанции с высоким содержанием углерода не образовывали комки или не спекались. За это отвечает механическое истирание находящихся в постоянном движении относительно друг друга зерен.
При применении СаО сыпучий материал также дает другое преимущество, заключающееся в том, что он присутствует в качестве реагента, например, для галогенов и тем самым противодействует образованию диоксинов, фуранов или подобного. Образованию этих токсических субстанций также противодействует то, что в температурном диапазоне, критическом для образования этих субстанций, в качестве реагента отсутствует кислород. При этом особо предпочтительно к сыпучему материалу примешивать долю тонкоизмельченного материала, размер зерна которого находится в миллиметровом диапазоне и ниже, например в порядке величины примерно менее 2 мм до микронного диапазона. Подобный тонкоизмельченный материал обладает очень большой реактивной поверхностью и существует частично в виде пыли в реакционных газах, из которых он легко может быть отфильтрован.
В остальном, сыпучий материал изымается на дне вертикальной шахтной печи 10 и посредством циркуляционного контура 13 с подачей новых субстанций 14 с высоким содержанием углерода снова подается в вертикальную шахтную печь 10. Также в этой области тонкоизмельченный материал может осаждаться, например, посредством просеивания.
В то время как газификация полимеров, прежде всего загрязненных полимеров, до сих пор была проблематичной, так как при повышенном давлении требовалось особо тщательная герметизация арматуры, описанный способ осуществляется, предпочтительно, с небольшим пониженным давлением, предпочтительно в диапазоне до -200 мбар, при избыточном давлении в идеальном случае не более 1000 мбар. При пониженном давлении герметизация может достигаться только за счет того, что засыпка реактора происходит через колонну 1 сыпучего материала, которая вследствие статического собственного веса давит грузом на сыпучий материал в реакторе и благодаря этому без дополнительной арматуры сообщающимся образом соединена с загруженным материалом 2 реактора. После уже указанного добавления субстанций с высоким содержанием углерода к сыпучему материалу он затем подается к приемнику 3 сыпучего материала. За счет непрерывного отбора огнеупорного сыпучего материала на дне 4 реактора он непрерывно перемещается. Благодаря этому смесь из огнеупорного сыпучего материала и субстанций с высоким содержанием углерода автоматически сползает из приемника 3 сыпучего материала в реактор, без необходимости применения арматуры или других технических устройств управления. Высота колонны для сыпучего материала выбрана так, что она за счет собственного падения давления через сыпучую массу обеспечивает герметизацию газовой фазы реактора по отношению к атмосфере. При этом эксплуатация реактора при пониженном давлении является особым преимуществом, так как улетучивание газа из реактора исключается.
Ввод тепловой энергии происходит по существу в зоне D окисления, при этом указанная базисная (основная) мощность вводится в сыпучую массу посредством дозирования кислорода 5 и топлива 6, такого как, например, мазут, природный газ или очищенный синтез-газ из данного способа, через фурмы 7 горелки в качестве непосредственного топлива. Однако значительная доля энергии производится за счет неполного сгорания ранее обожженных субстанций с высоким содержанием углерода в сыпучем материале и за счет дозирования кислорода или простого воздуха через дно 8 реактора. Задача горелок 7 основной нагрузки состоит в том, чтобы обеспечивать надежное зажигание реагента в зоне D окисления.
Образованные горячие газы, которые по существу состоят из оксида углерода, но также из водорода, протекают через сыпучую массу реактора от зоны D окисления вверх и служат в качестве энергоносителей для обогрева образованных над зоной D окисления технологических зон.
Как было упомянуто выше, в зоне А сушки в большинстве случаев увлажненные на практике водой субстанции с высоким содержанием углерода нагреваются при испарении содержащейся воды до собственной температуры 100°С, в то время как в следующей зоне В предварительной дегазации происходит термическое расщепление полимерных или же органических компонентов. В силу необходимого для расщепления количества энергии повышение собственной температуры материала здесь ограничено примерно до 450°С. В этой зоне смешиваются горячие газы из находящихся ниже зон с возникающими из термического расщепления газами.
Окисление в зоне D окисления управляется таким образом, что обеспечивается полное окисление еще имеющегося негазированного углерода в оксид углерода. В первую очередь, это управление происходит с помощью целенаправленной регулировки расхода посредством непрерывного изъятия сыпучего материала на дне 4 реактора, но также посредством регулировки горелок 7 основной мощности или изменения доли субстанций с высоким содержанием углерода в приемнике 3 сыпучего материала.
Если подача воды является желательной, то, предпочтительно, в области зоны Е отводимого тепла предусмотрена подача 9 воды, при этом вода при температурах выше 450°С превращается в пар и за счет восходящего потока подводится к зоне D окисления. В противотоке горячий поток сыпучего материала охлаждается из зоны D окисления.
Вместо подачи свежей воды может также подаваться получаемая в газовом охлаждении 10 конденсатная смесь, которая состоит по существу из воды и незначительных долей высокомолекулярных органических соединений. Эти соединения не наносят ущерб ходу процесса, но усложняют утилизацию конденсатной смеси.
Через зону Е отводимого тепла и зону F повторного охлаждения осуществляется уже упомянутая эффективная регенерация энергии, при этом огнеупорный сыпучий материал охлаждается настолько, что частицы золы и тонкоизмельченный материал могут быть отделены посредством просеивающего устройства 12 или иного разделительного устройства. Вышеупомянутый циркуляционный контур 13 крупного сыпучего материала происходит при смешивании с новыми субстанциями 14 с высоким содержанием углерода через приемник 3 сыпучего материала. Потери крупного сыпучего материала, обусловленные, например, механическим истиранием, компенсируются посредством дозирования 15 свежего крупного сыпучего материала.
В верхней части вертикальной шахтной печи смешивается газ из зоны D окисления и газ из зоны В предварительной дегазации в газовую смесь с содержанием пыли и сажи, которая в присутствии водяного пара подвергается повторной термической обработке в зоне повторной газификации потока при температурах 500-1000°С. Требуемый водяной пар может целенаправленно вводиться через дозирование 16, но также может быть получен посредством использования влажных субстанций с высоким содержанием углерода в зоне А сушки и с помощью восходящего потока использоваться в зоне G повторной газификации потока.
Для того чтобы оптимальный температурный диапазон в этой зоне установить постоянным, предусмотрена газовая горелка 17. Она может эксплуатироваться с излишком, относительно доли горючего газа в горелке 17, кислородосодержащего газа 18, чтобы гарантировать повторную газификацию частиц сажи и других органических мелких частиц в синтезе-газе.
В зависимости от предусмотренного использования синтез-газа могут применяться различные стадии технологического процесса для последующей обработки газа после выхода из зоны повторной газификации потока. Исходя из того, что очищенный синтез-газ должен использоваться, например, в виде товарного газа для обогрева, в виде материальной основы для последующей химии или схожих применений, требуется эффективное отделение от пыли и конденсатов. Отделение от пыли происходит посредством фильтрации 20 горячего синтез-газа при температуре 300-600°С. При этом газово-пылевая смесь отсасывается с помощью газодувки 21 из зоны G повторной газификации потока через термостойкую систему 20 фильтрации. С помощью газодувки 21 в установке также может вырабатываться вышеописанное пониженное давление.
Отфильтрованная осажденная на фильтре пыль может еще содержать негазированные частицы сажи, которые посредством частичной регенерации 22 осажденной на фильтре пыли могут использоваться в зоне D окисления. В осажденной на фильтре пыли связано также технологически обусловленное множество сопутствующих веществ из используемых субстанций с высоким содержанием углерода посредством адсорбции (например, тяжелые металлы) и/или реакции (например, как галогениды), так что в способе согласно изобретению осажденная на фильтре пыль представляет собой желаемый приемник вредных веществ. Поэтому при использовании соответствующих углеродосодержащих субстанций необходимо осуществлять шлюзование 23 частичного потока осажденной на фильтре пыли из процесса, который подлежит утилизации.
Непосредственно после фильтрации горячего газа предпочтительно посредством охлаждения до температур ниже 50°С синтез-газ освобождается от конденсатов, таких как вода и незначительных долей высокомолекулярных органических продуктов распада, до того как он будет готов к дальнейшему использованию (на 24). Образующийся при этом конденсат состоит по существу из воды, которая происходит из остаточной влажности использованных субстанций с высоким содержанием углерода и из частичного сгорания водорода. Далее, конденсат содержит еще незначительные доли высокомолекулярных органических соединений (пиролизные масла). Эта конденсатная смесь либо должна быть утилизирована, либо может, предпочтительно, как уже было описано выше, быть отведена обратно в процесс в виде реакционной воды и углеродного носителя (на 11). Дальнейший предпочтительный порядок действий может быть достигнут за счет того, что часть конденсатной смеси из газоохладителя непрерывно в виде закалочной среды отводится обратно на головку газоохладителя (на 25), за счет чего достигается эффективное охлаждение газа и одновременно не допускаются отложения на стенках в газоохладителе.
Принципиально, очищенный таким образом синтез-газ посредством воздухоразделительных установок или технологии адсорбции при переменном давлении также может быть расщепленным на свои компоненты и/или использованным в качестве горючего для выработки электроэнергии в газовых моторах.
Если используемое качество субстанций с высоким содержанием углерода позволяет осуществлять прямое сжигание возникающего синтез-газа без газовой фильтрации и охлаждения, образованный в зоне повторной газификации потока синтез-газ также может быть использован для прямой выработки электроэнергии или парообразования. Этот способ изображен на фиг.2, где синтез-газ без дальнейшей обработки направляется из зоны G повторной газификации потока непосредственно в камеру Н сгорания и сжигается без дальнейшей предварительной обработки. Количество энергии возникающих горячих газов термически применяется для выработки пара высокого давления в парогенераторе I. Давление пара уменьшается с помощью паровой турбины J и преобразуется в электрический ток 26. На стороне низкого давления турбины может происходить дальнейшее термическое применение 27 остатков пара в виде теплоносителя.
Дымовой газ из парогенератора содержит еще значительные доли пыли, которые отделяются посредством фильтрации К дымового газа. В зависимости от степени загрязнения или же качества используемых субстанций с высоким содержанием углерода дымовой газ затем при необходимости проводится еще раз через очистку L дымового газа и/или процесс денитрификации М, для того чтобы соответствовать законодательным нормам в отношении охраны окружающей среды, касающимся выбросов в атмосферу.
Нижеследующие примеры осуществления должны пояснять, но не ограничивать данное изобретение.
Примеры
Всего описано 6 примеров, которые отличаются друг от друга использованием разных субстанций с высоким содержанием углерода, в то время как осуществление происходило стандартно. Эти различные используемые вещества, качества и полученные таким образом результаты подробно представлены в нижеследующих таблицах 1-4.
Шахтная известеобжигательная печь с диаметром в свету 2,2 м и высотой шахты 14,1 м эксплуатируется на тяжелом мазуте с помощью фурм горелок в качестве основного обогрева в зоне окисления. В качестве огнеупорного сыпучего материала использовалась обожженная известь с размером зерна от 0,5 до 6 см и при непрерывном массовом расходе (смотри таблицу 1, колонка с) через шахтную известеобжигательную печь сверху вниз направлялась в циркуляционный контур, в то время как субстанция с высоким содержанием углерода (смотри таблицу 1, колонка а) добавляется в этот циркуляционный поток перед входом в верхнюю область печи в виде непрерывного массового расхода (смотри таблицу 1, колонка b). Основной обогрев (смотри таблицу 1, колонка d и е) был настроен так, что на выходе газа шахтной известеобжигательной печи устанавливалась температура от 600 до 700°С. В дальнейшем ходе дозирования через дно реактора непрерывно дозировано добавлялось столько воздуха (смотри таблицу 1, колонка g), пока на выходе реактора не была получена постоянно почти безуглеродистая зола. Получаемый газ направлялся через фильтрацию горячего газа при температуре газа 450°С и затем охлаждался посредством газоохладителя до 30°С.
Получаемая в газоохладителе конденсатная смесь, которая по существу состояла из воды и незначительного количества органических масел, сохранялась в промежуточном сборнике.
В зависимости от состава используемых субстанций с высоким содержанием углерода в зону окисления непрерывно добавлялось столько воды, что обеспечивалась полная газификация входящего груза. Для этого применялась конденсатная смесь, сохраняемая в промежуточном сборнике и дополнительная свежая вода (смотри таблицу 1, колонка f).
| Таблица 1 | |||||||
| Количество загружаемого материала (непрерывное дозирование) | |||||||
| Пример | (а) | (b) | (с) | (d) | (е) | (f) | (g) |
| Субстанция с высоким содержанием углерода | Огнеупорный сыпучий материал | Основной обогрев | Вода для зоны окисления | Воздух | |||
| Тяжелый мазут | Воздух | ||||||
| Происхождение | т/ч | т/ч | т/ч | тнм3/ч | т/ч | тнм3/ч | |
| 1 | Бурый уголь | 5,0 | 10 | 0,05 | 0,557 | 0,61 | 5,875 |
| 2 | Каменный уголь (жирный уголь) | 5,0 | 10 | 0,09 | 1,031 | 1,51 | 10,871 |
| 3 | Антрацит | 5,0 | 10 | 0,12 | 1,339 | 1,50 | 14,111 |
| 4 | DSD Смешанные синтетические материалы |
3,75 | 15 | 0,16 | 1,755 | 0 | 6,861 |
| 5 | DSD Сортированные остатки |
3,75 | 15 | 0,14 | 1,56 | 0,06 | 6,098 |
| 6 | Отходы древесины | 5,0 | 10 | 0,05 | 0,557 | 0,40 | 2,508 |
Состав и качество субстанций с высоким содержанием углерода, используемых в примерах осуществления 1-7, можно взять из таблицы 2 и колонок а-е.
| Таблица 2 | ||||||
| Качество субстанций с высоким содержанием углерода | ||||||
| Пример | Субстанция с высоким содержанием углерода | (а) | (b) | (с) | (d) | (е) |
| HU (кВт/кг) | Содержание углерода (%) | Зола (%) | Влажность(%) | Хлор (%) | ||
| Происхождение | ||||||
| 1 | Бурый уголь | 7,50 | 52,5 | 6,0 | 10,5 | 0,01 |
| 2 | Каменный уголь (жирный уголь) | 7,96 | 73,5 | 9,1 | 1,1 | 0,05 |
| 3 | Антрацит | 9,11 | 80,0 | 7,0 | 7,0 | 0,1 |
| 4 | Смешанные синтетические материалы | 9,11 | 75,8 | 5,3 | 3,5 | 1,0 |
| 5 | DSD Сортированные остатки | 6,99 | 58,2 | 11,2 | 9,2 | 1,7 |
| 6 | Отходы древесины | 4,04 | 39,9 | 4,8 | 18,3 | 0,2 |
Возникший на примерах осуществления после газоохладителя газ регистрировался газовым счетчиком и анализировался посредством онлайновой методики определения теплотворной способности. Средний расход газа изображен в таблице 3, колонка а, и нижнее значение теплотворной способности в таблице 3, колонка b. Далее, также вычислялся результирующий массовый расход водной конденсатной фазы из охлаждения газа и (таблица 3, колонка с) и результирующий массовый расход масляной фазы из охлаждения газа (таблица 3, колонка d). Получаемая зола непрерывно отсеивалась от крупного сыпучего материала после выхода из реактора и регистрировалась доля мелких фракций (размер зерна <3 мм). Установленный массовый расход представлен в таблице 3, колонка е.
| Таблица 3 | |||||
| Полученные значения массового расхода | |||||
| Пример | (а) | (b) | (с) | (d) | (е) |
| Количество газа (тнм3/ч) | HU газа (кВт/м3) | Фаза Н2O (т/ч) | Масляная фаза (т/ч) | Зола (т/ч) | |
| 1 | 13,05 | 1,83 | 0,53 | 0 | 0,80 |
| 2 | 18,52 | 1,51 | 0,06 | 0 | 0,96 |
| 3 | 22,55 | 1,36 | 0,35 | 0,002 | 0,85 |
| Пример | (а) | (b) | (с) | (d) | (е) |
| Количество газа (тнм3/ч) | HU газа (кВт/м3) | Фаза Н2O (т/ч) | Масляная фаза (т/ч) | Зола (т/ч) | |
| 4 | 14,67 | 2,61 | 0,13 | 0,011 | 1,06 |
| 5 | 13,10 | 2,52 | 0,35 | 0,008 | 1,31 |
| 6 | 8,852 | 1,91 | 0,92 | 0 | 0,74 |
Возникший в примерах осуществления газ после газоохлаждения анализировался посредством онлайновой методики на его составные компоненты. Составы газа представлены в таблице 4, колонка а-е.
| Таблица 4 | |||||
| Полученные составы газа | |||||
| Пример | (а) | (b) | (с) | (d) | (е) |
| СО | H2 | N2 | CO2 | KW<C4 | |
| Объемный | Объемный | Объемный | Объемный | Объемный | |
| процент % | процент % | процент % | процент % | процент % | |
| 1 | 22,9 | 24,3 | 39,3 | 3,7 | 4,8 |
| 2 | 21,2 | 22,0 | 51,3 | 3,4 | 1,7 |
| 3 | 19,6 | 19,1 | 54,6 | 3,2 | 1.5 |
| 4 | 19,4 | 18,2 | 46,9 | 1,5 | 12,9 |
| 5 | 19,6 | 16,7 | 46,6 | 1,4 | 12,5 |
| 6 | 22,8 | 23,7 | 27,6 | 4,4 | 3,6 |
1. Автотермический способ непрерывной газификации субстанций (14) с высоким содержанием углерода в вертикальной рабочей камере (100) с зоной (С) обжига и зоной (D) окисления, в которой обожженные субстанции с высоким содержанием углерода окисляются кислородосодержащим газом, причем газообразные продукты реакции отводят на верхней стороне (G) вертикальной рабочей камеры (100), вертикальная рабочая камера выполнена в форме вертикальной шахтной печи (100), через которую непрерывно сверху вниз проходит направляемый в циркуляционном контуре сыпучий материал (13), который сам не окисляется, и перед входом (3) в печь к сыпучему материалу (13) добавляют субстанции (14) с высоким содержанием углерода, отличающийся тем, что он предназначен для получения синтез-газа, кислородосодержащий газ вводят под зоной (D) окисления, создавая восходящий газовый поток и при этом охлаждая восходящими газами под зоной (D) окисления сыпучий материал и продукты золы в зоне (Е) отводимого тепла до температуры не менее 450°С, причем кислородосодержащий газ по меньшей мере частично вводят на нижнем конце (4) вертикальной шахтной печи (100), для регенерации энергии охлаждая сыпучий материал перед выемкой из печи в противотоке в зоне (F) повторного охлаждения под зоной (Е) отводимого тепла до собственной температуры ниже 100°С, а образующиеся реакционные газы отводят на верхней стороне вертикальной шахтной печи (100) и в зоне (G) повторной газификации потока подвергают повторной обработке в присутствии водяного пара при температуре от 500 до 1000°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что введенный в противотоке над зоной (С) обжига с помощью восходящих газов сыпучий материал (3) сначала высушивается с субстанциями (14) с высоким содержанием углерода при нагреве до собственной температуры 20-100°С в зоне (А) сушки, а затем при последующем нагреве дегазируется до собственной температуры 100-450°С в зоне (В) предварительной дегазации.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в зону (Е) отводимого тепла подают воду, которая при испарении способствует охлаждению, при этом возникший водяной пар поднимается вместе с газовым потоком в зону (D) окисления.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону (D) окисления подают воду.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующиеся реакционные газы в зоне (G) повторной газификации потока подвергают повторной обработке при температуре от 600 до 800°С.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что за счет сгорания подведенной смеси из топлива (17) и стехиометрического или сверхстехиометрического кислородосодержащего газа в зоне (G) повторной газификации потока вырабатывается тепловая энергия.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что за счет добавления воды (16), водяного пара или за счет улетучивающегося в зоне (А) сушки водяного пара в зоне (G) повторной газификации потока вырабатывается водяной пар.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сыпучий материал по меньшей мере частично состоит из инертного минерального, керамического или металлического материала с размером зерна до 20 см, предпочтительно 1-8 см.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сыпучего материала по меньшей мере частично используют щелочные кальцинаты, такие как, например СаО, или предварительные стадии кальцинатов, которые имеют размер зерна максимально 20 см, предпочтительно 1-8 см.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве сыпучего материала используют смесь из крупных зерен до 20 см и тонкоизмельченный продукт с размером зерна менее чем 2 мм.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что отведенный газ фильтруют, при этом отфильтровывается содержащийся в отведенных газах в виде пыли тонкоизмельченный материал.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что сыпучий материал фильтруют для того, чтобы отделить тонкоизмельченный материал от потока сыпучего материала.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что отфильтрованную пыль полностью или частично возвращают в циркуляционный контур сыпучего материала.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в диапазоне избыточного давления от -200 мбар до 1000 мбар.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в вертикальной шахтной печи (100) создают пониженное давление.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в зоне окисления удерживают ниже 1800°С.
17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что вертикальная шахтная печь имеет единственную камеру, в которой выделяют отдельные технологические зоны.
18. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сыпучий материал перемещается через вертикальную шахтную печь за счет своей силы тяжести.
19. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для того, чтобы запустить процесс и/или управлять состоянием, температурой и размером зон (А, В, С, D, E, F) в вертикальной шахтной печи (100) в зоне (D) окисления вводят кислородосодержащий газ и/или топливо.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве субстанций с высоким содержанием углерода используют остатки синтетических материалов, битумы, легкие фракции от шредера, загрязненные остатки древесины, загрязненный маслом грунт или подобные опасные отходы, и способ соответственно разработан в качестве способа утилизации для углеродосодержащих опасных отходов.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве субстанций с высоким содержанием углерода используют материалы, куски которых имеют длину ребра до 40 см.
