Способ определения массовой концентрации люизита в воде, содержащей иприт, газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора
Владельцы патента RU 2472149:
Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами и может быть использовано при решении задач экологического мониторинга на объектах хранения и уничтожения химического оружия на бывших предприятиях по производству отравляющих веществ. При осуществлении способа проводят дериватизацию люизита в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан, который извлекают из воды жидкостной экстракцией гексаном. Содержание люизита определяют путем газохроматографического определения ацетилена, выделяющегося при щелочном гидролизе 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана. Маскирующее действие иприта исключают дериватизацией иприта раствором аммиака в тиоэтиленгликоль. Достигается повышение чувствительности и достоверности определения люизита в присутствии иприта на уровне соответствующего санитарно-гигиенического норматива. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами.
Уровень техники
В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного обнаружения люизита в природных и техногенных средах, отличающиеся по технологии анализа, аналитическому принципу и метрологическим характеристикам. Более 90% способов определения остаточного содержания кожно-нарывных ОВ в различных средах (реакционные массы, почвы, вода, строительные материалы, воздух) основаны на газохроматографическом методе анализа (ГХ) с использованием различных типов детектирующих устройств: пламенно-фотометрического (ПФД), электронно-захватного (ЭЗД), пламенно-ионизационного (ПИД), термоионого (ТИД). Вследствие высокой реакционной способности и термолабильности люизита чувствительность детектирующих устройств ГХ к нему мала и находится на уровне 1×10-3%. В связи с этим определение люизита на уровне санитарно-гигиенических норм проводят с применением различных способов дериватизации. Наиболее распространенным способом дериватизации является перевод в ацетилен при щелочном гидролизе 30% раствором NaOH с последующим анализом равновесной паро-газовой фазы с использованием ПИД. Высокая летучесть и малая адсорбционная способность ацетилена позволяют определять люизит в воде на уровне ПДК. Недостатком определения содержания люизита по ацетилену является тот факт, что реакция образования ацетилена является групповой на люизит и практически все продукты его гидролиза. Для разделения люизита от хлорвиниларсоновой кислоты используют кинетический метод, основанный на различиях в кинетических закономерностях щелочного гидролиза люизита и хлорвиниларсоновой кислоты (RU 2163016 C2 «Способ раздельного определения в воде β-хлорвинилдихлорарсина на уровне ПДК и β-хлорвинилдихлорарсоновой кислоты»). Для разделения люизита от всех продуктов его гидролиза используют метод жидкостной экстракции (как правило, в качестве экстрагента используют диэтиловый эфир в присутствии различных высаливателей (МВИ №031-02-150-05 «МВИ массовой концентрации люизита в воде водоемов газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием», ФГУП «ГосНИИОХТ». 2005 г.; МВИ №031-02-281-08 «МВИ массовой концентрации люизита в пробах сточных вод газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора», ФГУП «ГосНИИОХТ». 2008 г.).
Существует способ определения люизита в воде, в котором высокая чувствительность и селективность определения достигается путем двойной дериватизации люизита (МВИ №031-02-196-06 «МВИ массовой концентрации люизита в сточной воде, содержащей детергенты, газохроматографическим методом», ФГУП «ГосНИИОХТ». 2006 г.). В рамках данного способа перед стадией жидкостной экстракции (в качестве экстрагента используется гексан в присутствии высаливателя хлорида натрия) проводят дериватизацию люизита 1,2-этандитиолом в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан (схема 1):
Перевод люизита в малолетучий 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаол позволяет более эффективно проводить стадию концентрирования экстракта путем упаривания его досуха. На заключительной стадии 2-(2-хлорвинил) 1,3-дитиа-2-арсаолан переводят в ацетилен обработкой сухого экстракта 30 раствором гидроксида натрия в присутствии этанола (схема 2).
Благодаря своим метрологическим характеристикам (нижний предел обнаружения люизита 1,5×10-4 мг/дм3, относительная погрешность измерения ±31%) этот способ внедрен на объектах по уничтожению люизита. Он выбран в качестве способа-прототипа.
При несомненных достоинствах способ-прототип является неприемлемым в случае присутствия в водной матрице иприта. Иприт экстрагируется теми же экстрагентами, что и люизит. Экспериментально установлено, что в условиях избытка щелочи наряду с основным продуктом гидролиза иприта - тиоэтиленгликолем образуется примесное соединение (предположительно, аллен), которое по своим газохроматографическим характеристикам близко к ацетилену. Этот факт обуславливает ложноположительные результаты определения люизита в воде, содержащей иприт. Исследования проводили на искусственной смеси, состоящей из воды (15 мл), люизита и иприта, методом внесено-найдено. Результаты исследований представлены в табл.1
| Таблица 1 | |||||
| Внесено ×10-6 мг | Найдено люизита (среднее из четырех измерений) ×10-6 мг | ||||
| иприт | люизит | Без обработки гидроксидом аммония | С обработкой гидроксидом аммония | ||
| ×10-6 мг | % | ×10-6 мг | % | ||
| 100 | 100 | 180 | 180 | 85 | 85 |
| 50 | 50 | 108 | 216 | 40,6 | 81,2 |
| 10 | 10 | 21 | 210 | 9,7 | 97 |
| 5 | 5 | 17 | 340 | 3,83 | 68 |
| 3,5 | 3,5 | 22 | 628 | 2,38 | 68 |
| 1,5 | 1,5 | 5,3 | 356 | 0,93 | 62,2 |
Сведения, раскрывающие сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является повышение точности, чувствительности, воспроизводимости количественного анализа люизита на уровне ПДК в воде в присутствии иприта. Поставленная задача решается тем, что на этапе пробоподготовки проводится дериватизация иприта.
Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что перевод иприта в хорошо растворимый в воде дериват позволяет вывести его из состава экстракта и исключить тем самым мешающее влияние иприта, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа и позволяет определять массовую концентрацию люизита в воде на уровне санитарно-гигиенического номатива при совместном присутствии с ипритом.
В основу разработки заявляемого способа положена реакция гидролиза иприта в слабощелочной среде гидроксида аммония с образованием тиоэтиленгликоля (схема 3)
Предлагаемый способ количественного определения на уровне ПДК люизита в воде, содержащей иприт, проводят в следующей последовательности.
В виалу помещают 15 см3 подкисленной анализируемой пробы воды и приливают 0,1 мл 1% раствора этандитиола в ацетонитриле. Смесь обрабатывают в УЗВ в течение 5 мин, добавляют 25% раствор аммиака в воде до рН 8-9 и повторно обрабатывают в УЗВ в течение 3 минут. Затем приливают 2 мл гексана и добавляют 5 г NaCl. После встряхивания и отстаивания органический слой отбирают в пиницеллиновый флакон. Экстракцию повторяют трижды, органические экстракты объединяют и растворитель упаривают при комнатной температуре в токе инертного газа до сухого остатка. Флакон с сухим остатком герметизируют, используя резиновую пробку с тефлоновой прокладкой и металлический зажим. Из флакона отбирают 5 мл воздуха и добавляют 5 мл 30%-ного раствора гидроксида натрия. Флакон помещают в УЗВ и обрабатывают в течение 15 мин. Затем из флакона отбирают 1 мл паро-воздушной фазы и вводят в испаритель хроматографа.
Содержание люизита в пробах воды определяется по методу абсолютной градуировки. Вычисление массовой концентрации люизита в анализируемой пробе воды проводят по формуле
С=Мгр×1000/Vпр×0,7
где Мгр - количество люизита, найденное по градуировочной характеристике, мг;
0,7 - коэффициент, учитывающий потери люизита на стадиях пробоподготовки.
За результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений. Время анализа одной пробы с учетом времени пробоподготовки не превышает 60 мин. Нижний предел обнаружения люизита по заявляемому способу составляет 1*10-4 мг/дм3. Относительная погрешность методики не превышает ±30%.
Таким образом, предложенный способ позволяет определить массовую концентрацию люизита в воде в присутствии иприта на уровне ПДК. Предложенный способ позволяет решить объектовым лабораториям острую потребность в количественном определении массовой доли люизита на уровне 1*10-4 мг/дм3.
1. Способ определения массовой концентрации люизита в воде, содержащей иприт, газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора, включающий дериватизацию люизита в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан и дериватизацию иприта в тиоэтиленгликоль, жидкостную экстракцию 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана гексаном в присутствии хлорида натрия, концентрирование экстракта упариванием досуха, дериватизацию 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана в ацетилен, газохроматографическое определение ацетилена.
2. Способ по п.1, в котором для отделения иприта от люизита используют дериватизацию иприта в тиоэтиленгликоль раствором гидроксида аммония.
