Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема

Авторы патента:


Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема
Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема

 


Владельцы патента RU 2472708:

ЗМ ИННОВЕЙТИВ ПРОПЕРТИЗ КОМПАНИ (US)

Изобретение относится к наполнителям из наночастиц для применения в композитных материалах, включая стоматологические композитные материалы. Наполнители содержат кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония. Наполнители могут быть получены путем смешивания золя наночастиц кремнезема с золем предварительно сформированных кристаллических частиц нанооксида циркония. Наполнители обеспечивают желательные оптические свойства, такие как опалесценция, и являются полезными в стоматологических композициях. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к наполнителям из наночастиц для применения в композитных материалах, включая стоматологические композитные материалы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к материалам наполнителей с кластерами наночастиц из кремнезема и диоксида циркония, обеспечивающим желательные оптические свойства, такие как опалесценция, для применения в стоматологических композициях.

Уровень техники

В последние несколько десятилетий существует все возрастающий спрос среди стоматологов и пациентов стоматологических клиник на более эстетичные стоматологические пломбы. В стоматологической индустрии растет направленность на эстетическую стоматологию, что приводит к разработке стоматологических пломбировочных композиций, которые более полно имитируют внешний вид природных зубов. Например, были разработаны окрашенные в цвет зубов композитные смолистые материалы, которые могут быть применены вместо, например, металлических амальгамных пломб, с обеспечением более природно выглядящих стоматологических пломб. За последние годы стали доступны высоко эстетичные композитные материалы, содержащие нанонаполнители из кремнезема и/или диоксида циркония, содержащие оттеняющие системы и имеющие возможности опалесценции, что дает стоматологам возможность создания стоматологических пломб, имеющих такой природный вид, что они практически не распознаются обычным наблюдателем.

Природная зубная эмаль имеет качество опалесценции, при котором предпочтительно отклоняются более короткие (синие) длины волн света, создавая видимость голубизны на темном фоне, и более оранжевый/желтый свет на белом фоне. Хотя и были разработаны опалесцирующие стоматологические композиты, данное свойство часто отсутствует в стоматологических композитах, в которых используют систему нанонаполнителей из кремнезема и диоксида циркония. Несмотря на многие полезные свойства, предлагаемые нанонаполнителями из кремнезема и диоксида циркония, отсутствие опалесценции может быть рассмотрено как недостаток. Таким образом, остается необходимость в системах наполнителей, в особенности в системах нанонаполнителей из кремнезема и диоксида циркония, которые обеспечивают стоматологические композиты, имеющие опалесцирующие свойства, для лучшей имитации внешнего вида природных зубов при сохранении приемлемой обработки, рентгеноконстрастности, прозрачности, просвечивания и других желательных свойств стоматологических композиций.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении представлены наполнители для применения в композитных материалах. Наполнители включают кластеры наночастиц диоксида циркония и кремнезема, обеспечивающие опалесценцию и рентгеноконстрастность, наряду с превосходной оптической прозрачностью как при отражении, так и при пропускании.

Наполнитель может быть получен (а) обеспечением золя диоксида циркония, содержащего предварительно сформированные кристаллические наночастицы диоксида циркония с диаметром от приблизительно 3 нм до приблизительно 30 нм, (b) обеспечением золя кремнезема, содержащего наночастицы кремнезема с диаметром от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм, (с) объединением золя диоксида циркония и золя кремнезема с образованием смеси наночастиц диоксида циркония и кремнезема и (d) нагреванием смеси до температуры от приблизительно 450°С до приблизительно 950°С с последующим измельчением полученного в результате материала с образованием наполнителя, содержащего кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония с диаметром от приблизительно 0,25 микрон до приблизительно 50 микрон.

Типично, золь нанодиоксида циркония восстанавливают кислотой перед смешиванием с золем нанокремнезема. В некоторых осуществлениях наночастицы кремнезема и наночастицы диоксида циркония однородно распределяют в полученных в результате кластерах наночастиц. Необязательно, способ дополнительно включает стадию обработки поверхности кластеров наночастиц кремнезема и диокида циркония, например, силановым агентом связывания или аналогичную обработку для способствования включению в смолистый компонент.

Наполнители из кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением являются полезными в композитных материалах, включая стоматологические композитные материалы. Такие композиты типично содержат полимеризуемый компонент, например метакрилат или другое этилен-ненасыщенное соединение, систему инициаторов и наполнитель, содержащий кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония. Такие композитные материалы типично имеют значение Cab, составляющее, по меньшей мере, 15, более типично, по меньшей мере, 18, и наиболее типично, по меньшей мере, 20.

Типично, стоматологические композиты в соответствии с настоящим изобретением имеют показатель преломления от приблизительно 1,44 до приблизительно 1,65, более типично от приблизительно 1,50 до приблизительно 1,6, наиболее типично от приблизительно 1,50 до приблизительно 1,56. Композиты также типично проявляют превосходные характеристики обработки, рентгеноконстрастности, низкой мутности (типично менее чем 70, более типично менее чем 60 и наиболее типично менее чем 55 нефелометрических единиц) и обладают независимой от направления прозрачностью или просвечиванием, т.е. прозрачность в меньшей степени зависит от угла, под которым свет прошел через материал, что делает их полезными для множества стоматологических и ортодонтических применений, включая стоматологические пломбировочные средства (например, материалы пломб, текучие пломбировочные средства, предварительно сформированные коронки и мосты, временные пломбировочные средства), стоматологические адгезивы, стоматологические цементы, прокладки под пломбу, ортодонтические адгезивы, стоматологические уплотнители, стоматологические покрытия и т.п. Композиции и связанные с ними способы могут быть применены для получения стоматологических изделий путем отверждения с образованием, например, стоматологических пломб, стоматологических размолотых заготовок, стоматологических коронок и мостов, стоматологических протезов, ортодонтических устройств и т.п.

Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого осуществления или каждой реализации в соответствии с настоящим изобретением. Другие осуществления, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из приведенного ниже подробного описания настоящего изобретения и из формулы настоящего изобретения.

Определения

Под "кристаллическим диоксидом циркония" подразумевают диоксид циркония, проявляющий значительные кристаллические (моноклинные, тетрагональные, кубические или псевдокубические) пики рентгеновской дифракции. Типично, кристаллический диоксид циркония соответствует параметрам кристалличности золей диоксида циркония, описанным в патенте США №6376590 (Kolb et al), поданном 28 октября 1999 г., или в патенте США №7429422 (Davidson et al), поданном 7 июня 2007 г., оба из которых полностью включены в данную заявку путем ссылки.

Под "предварительно сформированными" кристаллическими наночастицами диоксида циркония подразумевают золь, который используют для получения наполнителя, содержащего внутри частицы диоксида циркония, которые являются кристаллическими перед высушиванием и прожариванием наполнителя.

Под "золем" подразумевают коллоид, который имеет непрерывную жидкую фазу, в которой твердое вещество суспепдировано в жидкости. Типично, золь представляет собой стабильную коллоидную суспензию твердых частиц диаметром 1-500 им в жидкости и частицы обычно не агломерированы или не агрегированы.

Как используют в данной заявке, "отверждаемый" описывает материал или композицию, которые могут быть вулканизированы (например, полимеризованы или поперечно сшиты) или отверждены, например, путем удаления растворителя (например, испарением и/или нагреванием); нагреванием, индуцирующим полимеризацию и/или поперечное сшивание; облучением, индуцирующим полимеризацию и/или поперечное сшивание; и/или смешиванием одного или более компонентов, индуцируя полимеризацию и/или поперечное сшивание.

Под "стоматологической композицией" подразумевают ненаполенный или наполненный (например, композитный) материал (например, стоматологический или ортодонтический материал), способный к нанесению или склеиванию с поверхностью ротовой полости. Стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические адгезивы), цементы (например, стеклянные иономерные цементы, модифицированные смолой стеклянные иономерные цементы и/или ортодонтические цементы), базовые покрытия (например, ортодонтические базовые покрытия), пломбировочные средства (например, пломбирующие материалы), прокладки, уплотнители (например, ортодонтические уплотнители) и покрытия. Часто стоматологическая композиция может быть применена для связывания стоматологического изделия и зубной конструкции.

Под "отверждаемой стоматологической композицией" подразумевают стоматологическую композицию, например пасту, которая может быть отверждена с образованием стоматологического изделия.

Под "стоматологическим изделием" подразумевают изделие, которое может быть приклеено (например, связано) к поверхности ротовой полости (например, зубной конструкции). Типично, стоматологическое изделие является восстановленным зубным рядом или его частью. Примеры включают пломбировочные средства, реплантанты, вкладки для пломбирования, накладки, виниры, полные и частичные коронки, мосты, импланты, импланты опорных зубов, основы коронок, пломбы для передних зубов, пломбы постериальной дуги, прокладки под пломбу, уплотнители, зубные протезы, зубные штифты, мостовые каркасы и другие мостовые конструкции, опорные зубы, ортодонтические приспособления и устройства, и протезы (например, частичные или полные зубные протезы).

Как используют в данной заявке, термины "стоматологическая композиция" и "стоматологическое изделие" не ограничены композициями и изделиями, которые применяют в стоматологии, но также включают ортодонтические композиции (например, ортодонтические адгезивы) и ортодонтические устройства (например, ортодонтические приспособления, такие как пластинки для исправления прикуса, окклюзионные капы, брекеты, буккальные трубки, ленты, клипы, заглушки, лингвальные пластинки для исправления прикуса, открыватели для окклюзии, центраторы и т.п.) соответственно.

Под "поверхностью полости рта" подразумевают мягкие или твердые поверхности в полости рта. Твердые поверхности типично содержат зубные конструкции, включая, например, природные и искусственные зубные поверхности, кость, зубные модели, дентин, эмаль, цемент и т.п.

Под "наполнителем" подразумевают материал из частиц приемлемый для применения в полости рта. Стоматологические наполнители, в общем, имеют средний размер частиц не более 100 микрометров.

Под "нанонаполнителем" подразумевают наполнитель, имеющий средний размер первичных частиц не более 200 нанометров. Компонент нанонаполнителя может быть одним нанонаполнителем или комбинацией нанонаполнителей. Типично нанопаполнитель содержит непирогенные наночастицы или кластеры наночастиц. Под "наноструктурным" подразумевают материал в форме, имеющей, по меньшей мере, один из размеров, составляющий в среднем не более 200 нанометров (например, наноразмерные частицы). Таким образом, наноструктурные материалы относятся к материалам, включающим, например, наночастицы, как определено ниже в данной заявке; агрегаты наночастиц; материалы, которыми покрыты частицы, где покрытия имеют среднюю толщину не более 200 нанометров; материалы, нанесенные на агрегаты частиц, где покрытия имеют среднюю толщину не более 200 нанометров; материалы, инфильтрованные в пористые структуры, имеющие средний размер пор не более 200 нанометров; и их комбинации. Пористые структуры включают, например, пористые частицы, пористые агрегаты частиц, пористые покрытия и их комбинации.

Как используют в данной заявке, термин "наночастицы" является синонимом "наноразмерных частиц" и относится к частицам, имеющим средний размер не более 200 нанометров. Как используют в данной заявке для сферической частицы, "размер" относится к диаметру частицы. Как используют в данной заявке для несферической частицы, "размер" относится к наиболее длинному размеру частицы. В определенных осуществлениях наночастицы состоят из дискретных, неаггрегированных и неаггломерированных частиц.

Под "кластером наночастиц" подразумевают ассоциацию наночастиц, которые собраны вместе относительно слабыми межмолекулярными силами, что вызывает их слипание вместе, т.е. агрегацию. Типично, кластеры наночастиц имеют средний размер не более 10 микрометров.

Как используют в данной заявке, термин "этилен-ненасыщенное соединение", как подразумевают, включает мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь.

Под "полимеризацией" подразумевают образование высокомолекулярного вещества из мономера или олигомеров. Реакция полимеризации может также включать реакцию перекрестного сшивания.

Как используют в данной заявке, термин "(мет)акрилат" является краткой ссылкой на акрилат, метакрилат или их комбинации, и "(мет)акриловый" является краткой ссылкой на акриловый, метакриловый или их комбинации. Как используют в данной заявке, "(мет)акрилат-функциональные соединения" являются соединениями, содержащими, среди прочего, (мет)акрилатный фрагмент.

Термины "содержит", "содержащий" и их вариации не имеют ограничивающего значения там, где данные термины приведены в описании и формуле настоящего изобретения.

Указание в данной заявке на численные диапазоны при помощи конечных точек предназначено для включения всех чисел, подпадающих под данный диапазон (например, 1-5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5).

Как используют в данной заявке, «а» или «an» обозначают «по меньшей мере один» или «один или более», если не указано иное. Дополнительно, единственное число включает множественное число, если из контекста четко не следует иное. Таким образом, например, ссылка на композицию, содержащую "соединение" включает смесь двух или более соединений.

Как используют в данном описании и формуле изобретения, которая прилагается, термин "или" в общем применяют в смысле, включающем "и/или", если из контекста четко не следует иное.

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерение свойств, таких как контрольное соотношение и т.д., которые используют в описании и формуле настоящего изобретения, должны быть истолкованы как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно." Соответственно, если не указано иное, численные параметры, указанные в приведенном выше описании и формуле изобретения, которая прилагается, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые, как полагают, должны бать получены специалистами в данной области техники при использовании доктрин настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить заявку доктриной эквивалентов до объема формулы настоящего изобретения, каждый численный параметр должен быть, по меньшей мере, истолкован, принимая во внимание количество сообщенных значимых цифр и путем применения стандартных методов округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, которые указывают на широкий объем настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, сообщены настолько точно, насколько это возможно. Любое численное значение, однако, по сути содержит определенные ошибки, которые обязательно возникают из стандартных отклонений, которые найдены в соответствующих тестовых измерениях.

Краткое описание чертежей

ФИГ.1А и В являются диаграммами, где показано различие между зависимыми от угла полупрозрачными композитами и независимыми от угла полупрозрачными композитами. На ФИГ.1А композитный материал (2) расположен по прямой от наблюдателя (1). В такой ситуации Примеры Е1-Е3 и Сравнительные примеры СЕ1 и СЕ2 являются прозрачными. На ФИГ.1В композитный материал (2) расположен под углом относительно наблюдателя (1). В такой ситуации остаются прозрачными Примеры Е1-Е3, но Сравнительные примеры СЕ1 и СЕ2 являются более непрозрачными, чем когда их рассматривают по прямой.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает материалы наполнителей, состоящие из наночастиц кремнезема (SiO2) и наночастиц диоксида циркония (ZiO2). Наночастицы кремнезема и диоксида циркония типично склеены вместе в виде кластеров наночастиц кремнезема и диоксида циркония. В некоторых осуществлениях в соответствии с настоящим изобретением наночастицы кремнезема и наночастицы диоксида циркония равномерно распределены по всем кластерам наночастиц, которые могут быть необязательно поверхностно-обработанными силаном или другим приемлемым агентом связывания для улучшения их включения в смолу.

Наполнители с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением получают путем смешивания золя нанокремнезема вместе с предварительно сформированным золем из частиц нанодиоксида циркония. Золь нанодиоксида циркония типично состоит из кристаллических наночастиц диоксида циркония. Считают, что источник диоксида циркония влияет на опалесценцию полученного в результате материала наполнителя. Как продемонстрировано в примерах, приведенных ниже в данной заявке, применение предварительно сформированного золя нанодиоксида циркония, при некоторых обстоятельствах, обеспечивает нанонаполнители из кремнезема и диоксида циркония с лучшими опелесцирующими свойствами, чем у полученных из цирконил ацетата. В частности, композитные материалы, содержащие наполнитель с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением, типично проявляют значение опалесценции (Сab), составляющее, по меньшей мере, 15, более типично, по меньшей мере, 18, и наиболее типично, по меньшей мере, 20. Наполнители с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония, полученные из цирконил ацетата, типично имеют более низкое значение опалесценции, или вместе не имеют опалесценции.

Дополнительно к опалесценции, материалы наполнителей с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в некоторых осуществлениях также обеспечивают рентгеноконстрастность, прозрачность и оптическую прозрачность, которые в меньшей степени зависят от угла, под которым рассматривают материал, по сравнению с наполнителями, полученными из цирконил ацетата. Такие оптические свойства обеспечивают материалы, которые являются очень похожими по внешнему виду на природный зубной ряд, и являются желательными во многих областях продукции, включая текучие стоматологические пломбировочные материалы, предварительно сформированные стоматологические коронки и мосты, временные стоматологические материалы и другие пломбировочные стоматологические материалы.

Наполнители с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением могут быть применены во множестве различных композитных материалов и являются особенно приемлемыми для применения в отверждаемых стоматологических композициях. Такие материалы типично содержат полимеризуемый компонент, систему инициаторов, один или более наполнителей и один или более необязательных добавок. Каждый из этих компонентов обсужден более подробно ниже.

ПОЛИМЕРИЗУЕМЫЙ КОМПОНЕНТ

Стоматологические композиции в соответствии с настоящим изобретением типично являются отверждаемыми ввиду присутствия полимеризуемого компонента. В некоторых осуществлениях композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы при помощи традиционных методов фотополимеризации и/или химической полимеризации) перед нанесением на поверхность полости рта. В других осуществлениях композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы при помощи традиционных методов фотополимеризации и/или химической полимеризации) после нанесения на поверхность полости рта.

В определенных осуществлениях композиции являются фотополимеризуемыми, т.е. композиции содержат систему фотоинициаторов, которая при облучении актиниевым излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. В других осуществлениях композиции являются химически отверждаемыми, т.е. композиции содержат химический инициатор (т.е. систему инициаторов), которая может полимеризовать, вулканизировать или иным образом отверждать композицию независимо от облучения актиниевым излучением. Такие химически отверждаемые композиции иногда называют "самовулканизирующимися" композициями.

Полимеризуемый компонент типично содержит одно или более этилен-ненасыщенных соединений, содержащих или не содержащих кислотные функциональные группы. Примеры полезных этилен-ненасыщенных соединений содержат эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры акриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры метакриловой кислоты и их комбинации.

Композиции, в особенности в фотополимеризуемых осуществлениях, могут содержать соединения, имеющие свободнорадикальные активные функциональные группы, которые могут включать мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие одну или более этилен-ненасыщенных групп. Приемлемые соединения содержат, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную связь и способны претерпевать полимеризацию добавления. Такие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают моно-, ди- или поли-(мет)акрилаты (т.е. акрилаты и метакрилаты), такие как метил(мет)акрилат, этилакрилат, изопропил метакрилат, н-гескил акрилат, стеарил акрилат, аллил акрилат, глицерин триакрилат, этиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, 1,3-пропандиол ди(мет)акрилат, триметилолпропан триакрилат, 1,2,4-бутантриол триметакрилат, 1,4-циклогександиол диакрилат, пентаэритритол тетра(мет)акрилат, сорбитол гексакрилат, тетрагидрофурфурил (мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акриолкси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилироваиный бисфенол А ди(мет)акрилат и трисгидроксиэтил-изоцианурат триметакрилат; (мет)акриламиды (т.е. акриламиды и метакриламиды), например (мет)акриламид, метилен бис-(мет)акриламид и диацетон (мет)акриламид; уретан(мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (предпочтительно с молекулярной массой 200-500), сополимеризуемые смеси акрилированных мономеров, такие как приведенные в патенте США №4652274 (Boettcher et al.), акрилированных олигомеров, такие как приведенные в патенте США №4642126 (Zador et al.) и поли(этилен-ненасыщенных) карбамоил изоциануратов, такие как описанные в патенте США №4648843 (Mitra); и виниловые соединения, такие как стирол, диаллил фталат, дивинил сукцинат, дивинил адипат и дивинил фталат. Другие приемлемые свободнорадикально полимеризуемые соединения включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты, как описано, например, в WO-00/38619 (Guggenberger et al.), WO-01/92271 (Weinmann et al.), WO-01/07444 (Guggenberger et al.), WO-00/42092 (Guggenberger et al.) и фотополимер-функциональные (мет)акрилаты, как описано, например, в патенте США №5076844 (Fock et al.), патенте США №4356296 (Griffith et al.), EP-0373384 (Wagenknecht et al.), EP-0201 031 (Reiners et al.) и EP-0201 778 (Reiners et al.). Смеси двух или более свободнорадикально полимеризуемых соединений могут быть применены при желании.

Полимеризуемый компонент может также содержать гидроксильные группы и этилен-ненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких материалов включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат; глицерин моно- или ди-(мет)акрилат; триметилолпропан моно- или ди-(мет)акрилат; пентаэритритол моно-, ди- и три-(мет)акрилат; сорбитол моно-, ди-, три-, тетра- или пента-(мет)акрилат; и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенил]пропан (бисGМА). Приемлемые этилен-ненасыщенные соединения также доступны из широкого разнообразия коммерческих источников, например Sigma-Aldrich, St. Louis. Смеси этилен-ненасыщенных соединений могут быть применены при желании.

В определенных осуществлениях полимеризуемый компонент включает ПЕГ-DMA (полиэтиленгликоль диметакрилат, имеющий молекулярную массу, составляющую приблизительно 400), бисGМА, UDMA (уретан диметакрилат), GDMA (глицерин диметакрилат), TEGDMA (триэтиленгликоль диметакрилат), бисЕМА6, как описано в патенте США №6030606 (Holmes), и/или NPGDMA (неопентилгликоль диметакрилат). При желании, могут быть применены различные комбинации таких отверждаемых компонентов.

Если композиция содержит этилен-ненасыщенное соединение без кислотной функциональной группы, то оно в общем присутствует в количестве, по меньшей мере, 5% по массе, более типично, по меньшей мере, 10% по массе, и наиболее типично, по меньшей мере, 15% по массе этилен-ненасыщенных соединений без кислотной функциональной группы исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат не более 95% по массе, более типично не более 90% по массе и наиболее типично не более 80% по массе этилен-ненасыщеннных соединений без кислотной функциональной группы исходя из общей массы ненаполненной композиции.

В некоторых осуществлениях полимеризуемый компонент может содержать одно или более этилен-ненасыщенных соединений с кислотной фyнкциoнaльнoй группой. Как используют в данной заявке, этилен-ненасыщенные соединения "с кислотной функциональной группой", как подразумевают, включают мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенную связь и кислотную и/или предшествующую кислоте функциональную группу. Предшествующие кислоте функциональные группы включают, например, ангидриды, галиды кислот и пирофосфаты. Кислотная функциональная группа может включать карбоновую кислотную функциональную группу, фосфорную кислотную функциональную группу, фосфониевую кислотную функциональную группу, сульфоновую кислотную функциональную группу или их комбинации.

Этилен-ненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают, например, α,β-ненасыщенные кислотные соединения, например глицерин фосфат моно(мет)акрилаты, глицерин фосфат ди(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА) фосфаты, бис((мет)акрилоксиэтил) фосфат, ((мет)акрилоксипропил) фосфат бис((мет)акрилоксипропил) фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилокси фосфат, (мет)акрилоксигексил фосфат, бис((мет)акрилоксигексил) фосфат, (мет)акрилоксиоктил фосфат, бис((мет)акрилоксиоктил) фосфат, (мет)акрилоксидецил фосфат, бис((мет)акрилоксидецил) фосфат, капролактон метакрилат фосфат, ди- или три-метакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилированную олигомалеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную полималеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акрилированную поликарбоксилполифосфониевую кислоту, поли(мет)акрилированную полихлорфосфорную кислоту, поли(мет)акрилированный полисульфонат, поли(мет)акрилированную полиборную кислоту и т.п., могут быть применены в качестве компонентов в отверждаемых системах компонентов. Также могут быть применены мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилированные тримеллитовые кислоты) и их ангидриды. Определенные предпочтительные композиции в соответствии с настоящим изобретением включают этилен-ненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой, содержащей, по меньшей мере, один Р-ОН фрагмент.

Некоторые из таких соединений получают, например, в качестве продуктов реакции между изоцианатоалкил (мет)акрилатами и карболовыми кислотами. Дополнительные соединения такого типа включают как кислотно-функциональные, так и этилен-ненасыщенные компоненты, и описаны в патентах США №№4872936 (Engelbrecht) и 5130347 (Mitra). Может быть использовано широкое разнообразие таких соединений, содержащих как этилен-ненасыщенные, так и кислотные фрагменты. При желании, могут быть использованы смеси таких соединений.

Дополнительные этилен-ненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают, например, полимеризуемые бисфосфониевые кислоты, как описано, например, в предварительной заявке США №60/437106, поданной 30 декабря 2002 г.; АА:IТА:IЕМ (сополимер акриловой кислоты:итаконовой кислоты со связанным метакрилатом, полученный реакцией АА:IТА сополимера с достаточным количеством 2-изоцианатоэтилметакрилата с превращением части кислотных групп сополимера в связанные метакрилатные группы, как описано, например, в Примере 11 патента США №5130347 (Mitra)); и в примерах, приведенных в патентах США №№4259075 (Yamauchi et al), 4499251 (Omura et al), 4537940 (Omura et al), 4539382 (Omura et al.), 5530038 (Yamamoto et al.), 6458868 (Okada et al.), и в Европейских публикациях №№ ЕР 712622 (Tokuyama Corp.) и ЕР 1051961 (Kuraray Co., Ltd.).

Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать комбинации этилен-ненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой, как описано, например, в публикации патентной заявки США №2007/0248927 (Luchterhandt et al.), поданной 11 августа 2004 г. Композиции могут также содержать смесь этилен-ненасыщенных соединений как с кислотной функциональной группой, так и без нее.

Если композиция содержит этилен-ненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой, оно в общем присутствует в количестве, по меньшей мере, 1% по массе, более типично, по меньшей мере, 3% по массе, и наиболее типично, по меньшей мере, 5% по массе этилен-ненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат не более 80% по массе, более типично не более 70% по массе, и наиболее типично не более 60% по массе этилен-ненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой исходя из общей массы ненаполненной композиции.

СИСТЕМА ИНИЦИАТОРОВ

В определенных осуществлениях, композиции в соответствии с настоящим изобретением являются фотополимеризуемыми, т.е. композиции содержат фотополимеризуемый компонент и систему фотоинициаторов, которая после облучения актиниевым излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. Такие фотополимеризуемые композиции могут быть свободнорадикально полимеризуемыми и катионно полимеризуемыми.

Приемлемые фотоинициаторы (т.е. фотоинициаторные системы, содержащие одно или более соединений) для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают бинарные и тройные системы. Типичные тройные фотоинициаторы включают соль йодония, фотосенсибилизатор и электронодонорное соединение, как описано в патенте США №5545676 (Palazzotto et аl). Приемлемые соли йодония представляют собой диарильные соли йодония, например дифенилйодонийхлорид, дифенилйодонийгексафторфосфат, дифенилйодонийтетрафторборат и толилкумилйодонийтетракис(пентафторфенил)борат. Приемлемые фотосенсибилизаторы являются монокетонами и дикетонами, которые поглощают некоторое количество света в диапазоне от 400 нм до 520 нм (предпочтительно, от 450 нм до 500 им). Особенно приемлемые соединения включают альфа-дикетоны, которые поглощают свет в диапазоне от 400 нм до 520 нм (даже более предпочтительно, от 450 до 500 нм). Приемлемые соединения являются камфорхиноном, бензилом, фурилом, 3,3,6,6-тетраметилциклогександионом, фенантрахиноном, 1-фенил-1,2-пропандионом и другими 1-арил-2-алкил-1,2-этандионами и циклическими альфа-дикетонами. Приемлемые электронодонорные соединения включают замещенные амины, например этилдиметиламинбензоат. Другие приемлемые третичные системы фотоинициаторов, полезные для фотополимеризации катионно полимеризуемых смол, описаны, например, в патенте США №6765036 (Dede et al.).

Другие полезные фотоинициаторы для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают класс фосфиноксидов, которые типично имеют функциональный диапазон длин волн от 380 нм до 1200 нм. Предпочтительные фосфиноксидные свободнорадикальные инициаторы с фyнкциoнaльным диапазоном длин волн от 380 нм до 450 нм являются ацильным и бисацильным фосфиноксидами, такими как описано в патанах США №№4298738 (Lechtken et al.), 4324744 (Lechtken et al.), 4385109 (Lechtken et al.), 4710523 (Lechtken et al.) и 4737593 (Ellrich et al.), 6251963 (Kohler et al.); и заявке ЕР №0173567 A2 (Ying).

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальному инициированию при облучении при длинах волн в диапазонах, превышающих 380 нм - 450 нм, включают бис(2,4,6-триметилбензоил)фенил фосфиноксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY), бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил) фосфиноксид (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), 25:75 смесь, по массе, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), 1:1 смесь, по массе, бис(2,4,6-триметилбензоил)фепил фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фепилпропан-1-она (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals) и этил2,4,6-триметилбензилфенил фосфинат (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).

Типично, фосфиноксидный инициатор присутствует в фотополимеризуемой композиции в каталитически эффективных количествах, например, от 0,1 массового процента до 5,0 массового процента исходя из общей массы ненаполненной композиции.

Третичные аминные восстанавливающие агенты могут быть применены в комбинации с ацилфосфиноксидом. Иллюстративные третичные амины, полезные в настоящем изобретении, включают этил-4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат. В случае присутствия, аминный восстанавливающий агент присутствует в фотополимеризуемой композиции в количестве от 0,1 массового процента до 5,0 массового процента исходя из общей массы ненаполпенной композиции. Полезные количества других инициаторов хорошо известны специалистам в данной области техники.

В определенных осуществлениях композиции в соответствии с настоящим изобретением являются химически отверждаемыми, т.е. композиции содержат химически отверждаемый компонент и химический инициатор (т.е. систему инициаторов), которые могут полимеризовать, вулканизировать или иным образом отверждать композицию независимо от облучения актиниевым излучением. Такие химически отверждаемые композиции иногда называют "самовулканизирующимися" композициями.

Химически отверждаемые композиции могут содержать окислительно-восстановительные вулканизирующие системы, содержащие полимеризуемый компонент (например, этилен-ненасыщенный полимеризуемый компонент) и окислительно-восстановительные агенты, содержащие окисляющий агент и восстанавливающий агент. Приемлемые полимеризуемые компоненты, окислительно-восстановительные агенты, необязательные кислотно-функциональные компоненты и необязательные наполнители, которые являются полезными в настоящем изобретении, описаны в публикациях патентов США №№2003/0166740 (Mitra et al.) и 2003/0195273 (Mitra et al).

Восстанавливающие и окисляющие агенты должны реагировать или иным образом взаимодействовать друг с другом с получением свободных радикалов, способных к инициированию полимеризации смолистой системы (например, этилен-ненасыщенный компонент). Такой тип вулканизации является реакцией в темноте, то есть не зависит от присутствия света и может происходить в отсутствие света. Восстанавливающие и окисляющие агенты являются предпочтительно достаточно стабильными к распаду и не имеют нежелательного окрашивания, что допускает их хранение и применение в типичных стоматологических условиях. Они должны быть достаточным образом смешивающимися со смолистой системой (и предпочтительно водорастворимыми), чтобы позволить легкое растворение в (и плохое отделение от) других компонентах композиции.

Полезные восстанавливающие агенты включают аскорбиновую кислоту, производные аскорбиновой кислоты и комплексы металлов с аскорбиновой кислотой, как описано в патенте США №5501727 (Wang et al.); амины, в особенности третичные амины, такие как 4-трет-бутилдиметиланилин; соли ароматических сульфиновых кислот, такие как п-толуолсульфиновые соли и бунзолсульфиновые соли; тиомочевины, такие как 1-этил-2-тиомочевина, тетраэтилтиомочевина, тетраметилтиомочевина, 1,1-дибутил тиомочевина и 1,3-дибутил тиомочевина; и их смеси. Другие вторичные восстанавливающие агенты могут включать хлорид кобальта (II), хлорид железа (II), сульфат железа (II), гидразин, гидроксиламин (в зависимости от выбора окисляющего агента), соли дитионита или сульфитного аниона и их смеси. Предпочтительно, восстанавливающий агент представляет собой амин.

Приемлемые окисляющие агенты будут также известны специалистам в данной области техники и включают, но не ограничиваясь приведенным, персерную кислоту и ее соли, например натриевую, калиевую, аммониевую, цезиевую и алкиламмониевую соли. Дополнительные окисляющие агенты включают пероксиды, например бензоил пероксиды, гидропероксиды, например кумилгидропероксид, т-бутилгидропероксид и амилгидропероксид, а также соли переходных металлов, такие как хлорид кобальта (III) и хлорид железа (II), сульфат церия (IV), перборатная кислота и ее соли, пермарганцевая кислота и ее соли, перфосфорная кислота и ее соли, и их смеси.

Может быть желательным использовать более одного окисляющего агента или более одного восстанавливающего агента. Небольшие количества соединений переходных металлов могут быть также добавлены для увеличения скорости оксилительно-восстановительной вулканизации. В некоторых осуществлениях может быть предпочтительным включение вторичной ионной соли для повышения стабильности полимеризуемой композиции, как описано в публикации патентной заявки США №2003/0195273 (Mitra et al).

Восстанавливающие и окисляющие агенты присутствуют в количествах, достаточных для того, чтобы позволить соответствующую скорость свободнорадикальной реакции. Она может быть оценена путем соединения всех ингредиентов композиции, за исключением необязательного наполнителя, и наблюдения за тем, будет ли получена отвержденная масса.

Типично, восстанавливающий агент, если его применяют, присутствует в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,01% по массе, и более типично, по меньшей мере, 0,1% по массе исходя из общей массы (включая воду) компонентов композиции. Типично, восстанавливающий агент присутствует в количестве не более чем 10% по массе, и более типично не более чем 5% по массе исходя из общей массы (включая воду) компонентов ненаполненной композиции.

Типично, окисляющий агент, если его применяют, присутствует в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,01% по массе, и более типично, по меньшей мере, 0,10% по массе исходя из общей массы (включая воду) компонентов композиции. Типично, окисляющий агент присутствует в количестве не более чем 10% по массе, и более типично не более чем 5% по массе исходя из общей массы (включая воду) компонентов ненаполненной композиции.

Восстанавливающие или окисляющие агенты могут быть микрокапсулированы, как описано в патенте США №5154762 (Mitra et al.). Это в общем повысит срок хранения композиции и при необходимости позволит упаковку восстанавливающего и окисляющего агентов вместе. Например, посредством надлежащего выбора инкапсулирующего агента восстанавливающий, окисляющий агенты могут быть соединены с кислотно-функциональным компонентом и необязательным наполнителем и могут храниться в состоянии, стабильном при хранении. Аналогично, посредством надлежащего выбора нерастворимого в воде инкапсулирующего агента восстанавливающий и окисляющий агенты могут быть соединены с FAS стеклом и водой и храниться в состоянии, стабильном при хранении.

Окислительно-восстановительная вулканизирующая система может быть скомбинирована с другими вулканизирующими системами, включая системы фотоинициаторов, или с композицией, такой как описано в патенте США №5154762 (Mitra et al.).

КЛАСТЕРЫ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА И ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит наполнитель с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония, придающий композиции опалесценцию. Полагают, что эффект опалесценции происходит, по меньшей мере, частично, вследствие использования предварительно сформированных частиц нанодиоксида циркония при образовании кластера кремнезема и диоксида циркония. Применение таких предварительно сформированных частиц обеспечивает наполнитель с превосходной опалесценцией по сравнению с опалесценцией, которую получают, если начинают с других прекурсоров, таких как, например, ацетатная соль.

Кластеры наночастиц могут быть получены путем комбинирования золя наночастиц кремнезема с золем предварительно сформированных кристаллических наночастиц диоксида циркония. Золь кремнезема типично содержит частицы кремнезема, имеющие средний диаметр от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм, более типично от приблизительно 15 нм до приблизительно 60 нм, наиболее типично от приблизительно 15 нм до приблизительно 35 нм, со средним диаметром частиц, составляющим приблизительно 20 нм, что особенно хорошо подходит для получения кластеров наночастиц. Золь диоксида циркония типично содержит частицы диоксида циркония, которые являются достаточно небольшими, чтобы не рассеивать большую часть видимого света, но достаточно большими, чтобы изгибать более короткие длины волн синего света, вызывая эффект опалесценции. Золь диоксида циркония, имеющий средний размер частиц от приблизительно 3 нм до приблизительно 30 нм, является приемлемым для образования кластеров наночастиц. Типично, частицы диоксида циркония в золе имеют средний диаметр частиц от приблизительно 5 нм до приблизительно 15 нм, более типично от приблизительно 6 нм до приблизительно 12 нм и наиболее типично от приблизительно 7 нм до приблизительно 10 нм. При смешивании вместе в кислотных условиях, при которых зольная смесь является стабильной, например при значении рН 2 или ниже, предварительно сформированные наночастицы диоксида циркония образуют структуру с наночастицами кремнезема при желатировании и высушивании, что приводит к желаемой опалесценции при сохранении высокого уровня оптической прозрачности целевого композитного материала.

Могут быть применены золь кремнезема NALCO 1042 (Nalco Chemical Company, Naperville, IL) или другие коммерчески доступные коллоидные золи кремнезема. При использовании стабилизированного основанием золя, типично, он будет сначала подвергнут ионному обмену для удаления натрия, например, при помощи ионообменной смолы Amberlite IR-120, или значение рН регулируют азотной кислотой. Обычно является желательным регулировать значение рН кремнезема ниже 1,2, типично от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0, и затем к нему медленно добавляют диоксид циркония для предотвращения локальной желатинизации и агломерации. Значение рН полученной в результате смеси типично составляет от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,2. Приемлемые коллоидные золи кремнезема доступны из множества производителей, включая Nalco (Ondeo-Nalco, Grace chemical), Н.С.Stark, Nissan Chemical (Snowtex), Nyacol и Ludox (DuPont). Выбранный золь должен иметь частицы кремнезема, являющиеся дискретными и имеющие соответствующий размер, указанный в данной заявке. Золь кремнезема может быть обработан с обеспечением высококислотного золя кремнезема (например, стабилизированного нитратом), который может быть смешан с золем диоксида циркония без желатинизации.

Золь диоксида циркония может быть получен при помощи способа, описанного в патенте США №6376590 (Kolb, et al), который был подан 28 октября 1999 г., или в патенте США №7429422 (Davidson et al.), который был подан 7 июня 2007 г. Как используют в данной заявке, термин "из диоксида циркония" относится к различным стехиометриям для оксидов циркония, наиболее типично ZrO2, и может быть также известен как оксид циркония или диоксид циркония. Диоксид циркония может содержать до 30 массовых процентов других химических фрагментов, таких как, например, Y2О3 и органического вещества.

Кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония могут быть получены путем смешивания вместе золя нанокремнезема и золя нанодиоксида циркония и нагревания смеси до, по меньшей мере, 450°С. Типично, смесь нагревают в течение от 4 до 24 часов при температуре от приблизительно 400 до приблизительно 1000°С, более типично от приблизительно 450 до приблизительно 950°С, для удаления воды, органических веществ и других летучих компонентов, а также для потенциально более слабой агрегации частиц (не обязательно). Альтернативно, или дополнительно, зольная смесь может быть повергнута различным стадиям обработки для удаления воды и летучих веществ. Полученный в результате материал может быть размолот или измельчен и отсортирован для удаления больших агрегатов. Поверхность наполнителя может затем быть обработана, например, силаном, перед смешиванием со смолой.

Количество наполнителя, используемого в композитном материале, буде зависеть от конкретного применения, как более подробно описано в данной заявке ниже. Типично, для стоматологических пломбировочных композиций содержание наполнителя находится от приблизительно 40 массовых процентов до 90 массовых процентов композиции. В некоторых осуществлениях также желательно, чтобы показатель преломления (RI) наполнителя по существу соответствовал показателю преломления смолы (т.е. RI наполнителя отличалось от RI смолы только на значение от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,05 RI единиц).

Как используют в данной заявке, "показатель преломления" относится к абсолютному показателю преломления материала (например, мономера), который, как подразумевают, является соотношением скорости электромагнитного излучения в свободном пространстве и скорости излучения в данном материале. Показатель преломления может быть измерен при помощи известных способов, например при помощи рефрактометра Abbe в видимом световом диапазоне (коммерчески доступен, например, от Fisher Instruments, Pittsburgh, Pa.). В общем, оценят, что измеренный показатель преломления может в некоторой степени варьироваться в зависимости от прибора. Измерения типично проводят в соответствии с рекомендациями производителя прибора и надлежащей лабораторной практикой. Значения показателя преломления могут быть также измерены путем дисперсии тестовой пробы (типично при комнатной температуре) в оптических жидкостях с различными известными конкретными показателями преломления. Для этого доступен набор калиброванных оптических жидкостей от Cargille Laboratories (Cedar Grove, N.J.). Наблюдения дисперсий проведены на оптическом микроскопе. Показатель преломления твердого вещества может быть определен при помощи линии Беке как полоса света, появляющаяся вдоль внешнего края диспергированных частиц при исследовании при помощи микроскопа. Линия Беке указывает на относительное различие или эквивалентность показателей преломления твердого вещества и оптической жидкости.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ(И)

Дополнительно к наполнителю с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония, композиции в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать один или более других наполнителей. Такие наполнители могут быть выбраны из одного или более из широкого множества веществ, приемлемых для включения в композиции, применяемые в стоматологических целях, например наполнители, которые в данное время используют в стоматологических пломбировочных композициях, и т.п.

Выбор наполнителя влияет на важные свойства стоматологического композита, такие как его внешний вид, рентгеноконстрастность и физические и механические свойства. На внешний вид частично влияет регулирование количеств и относительные показатели преломления ингредиентов композита, таким образом позволяя изменение просвечивания, матовости или перламутровости композита. Таким образом, внешний вид стоматологического материала может, при желании, быть создан таким, что он почти не будет отличаться от природного зубного ряда.

Рентгеноконстрастность является мерой способности стоматологического композита к детекции при рентгеновском исследовании. Часто радионепроницаемый стоматологический композит будет желательным, например, чтобы позволить стоматологу определить, сохраняет ли стоматологическая пломба звук или нет. При других обстоятельствах может быть желательным нерадионепроницаемый композит. Приемлемые наполнители радионепроницаемых композиций описаны в ЕР-А2-0189540, ЕР-В-0238025 и патенте США №6306926 В1.

Количество наполнителя, включенного в композит, в данной заявке имеет название "уровень нагрузки" и выражено как массовый процент исходя из общей массы стоматологического материала, и будет варьироваться в зависимости от вида наполнителя, вулканизируемой смолы и других компонентов композиции, и целевого использования композита.

Для некоторых стоматологических материалов, таких как уплотнители, композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть легко наполнены (например, имеют уровень нагрузки, составляющий менее чем приблизительно 40 массовых процентов) или ненаполнены. В таких осуществлениях вязкость стоматологического материала является достаточно низкой, чтобы позволить проникновение в углубления и впадины окклюзионных поверхностей зубов, а также в протравленные области эмали, таким образом способствуя сохранению стоматологического материала. В тех применениях, в которых желательными являются высокая прочность или долговечность (например, пломбировочные средства для передних или боковых зубов, протезы, цементы для коронок и мостов, искусственные коронки, искусственные зубы и зубные протезы), уровень нагрузки может составлять приблизительно 95 массовых процентов. Для большинства стоматологических пломбировочных и протезных применений уровень нагрузки составляет в общем, по меньшей мере, 40 массовых процентов и более типично от приблизительно 60 до 90 массовых процентов.

Наполнитель(и), используемый в композициях в соответствии с настоящим изобретением, типично является мелкодисперсным. Наполнитель(и) может иметь унимодальное или полимодальное (например, бимодальное) распределение размеров частиц. Максимальный размер частиц (наибольший размер частицы, в общем, диаметр или объемное среднее значение) наполнителя(ей) составляет типично менее чем 50 микрометров, более типично менее чем 10 микрометров и наиболее типично менее чем 5 микрометров. В некоторых осуществлениях средний размер частиц наполнителя(ей) составляет типично менее чем 0,5 микрометра и более типично менее чем 0,2 микрометра, но в других осуществлениях средний размер частиц может быть большим, и материал может включать частицы с максимальным размером частиц приблизительно 40 микрометров.

Наполпитель(и) может быть неорганическим веществом. Он может также быть поперечно сшитым органическим веществом, нерастворимым в смолистой системе и необязательно наполненным неорганическим наполнителем. Наполнитель(и) должен в любом случае быть нетоксичным и приемлемым для применения в полости рта. Наполнитель(и) может быть радионепроницаемым или радиопроницаемым. Наполнитель типично по существу нерастворим в воде.

Дополнительно к SiO2-ZrO2 кластерам наночастиц, примеры других приемлемых неорганических наполнителей, которые могут быть включены в композицию, встречаются в природе или являются синтетическими материалами, включая, но не ограничиваясь приведенным: кварц (т.е. кремнезем SiO2); нитриды (например, нитрид кремния); стекла, полученные из, например, Zr, Sr, Се, Sb, Sn, Ba, Zn и Аl; полевой шпат; боросиликатное стекло; каолин; тальк; диоксид титана; наполнители с низким коэффициентом твердости по Мосу, например, описанные в патенте США №4695251 (Randklev); и субмикронные частицы кремнезема (например, пирогенный кремнезем, такой как доступен под торговым названием AEROSIL, включая "ОХ 50," "130," "150" и "200" кремнеземы от Degussa Corp., Akron, ОН и CAB-O-SIL М5 кремнезем от Cabot Corp., Tuscola, IL). В некоторых осуществлениях частицы кремнезема или нанокремнезема являются непирогенными, т.е. содержат невзвешенный кремнезем. Примеры приемлемых частиц органического наполнителя содержат наполненные или ненаполненные пульверизованные поликарбонаты, полиэпоксиды и т.п. Дополнительный наполнитель(и) могут реагировать с кислотами, не реагировать с кислотами или быть их комбинацией.

Могут быть также включены металлические наполнители, например, металлические наполнители из частиц, полученные из чистого металла, такого как металл Групп IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB или IIВ, алюминий, индий и таллий Группы IIIB и олово и свинец Группы IVB, или их сплавы. Также могут быть необязательно включены традиционные стоматологические порошки амальгамных сплавов, типично смеси серебра, олова, меди и цинка. Металлический наполнитель из частиц предпочтительно имеет средний размер частиц от приблизительно 1 микрона до приблизительно 100 микрон, более предпочтительно от 1 микрона до приблизительно 50 микрон. Также охвачены смеси таких наполнителей, а также комбинация наполнителей, полученных из органических и неорганических материалов. Особо предпочтительными являются фторалюминокремниевые стеклянные наполнители, необработанные или обработанные силанолом. Такие стеклянные наполнители имеют дополнительное преимущество, состоящее в высвобождении фторида в месте проведения стоматологических работ после помещения в полость рта.

В некоторых осуществлениях композиция может содержать реагирующий с кислотой наполнитель. Приемлемые реагирующие с кислотой наполнители включают оксиды металлов, стекла и соли металлов. Типичные оксиды металлов включают оксид бария, оксид кальция, оксид магния и оксид цинка. Типичные стекла включают боратные стекла, фосфатные стекла и фторалюминокремниевые ("FAS") стекла. FAS стекла являются особенно предпочтительными. Стекло FAS, если оно присутствует, типично содержит достаточно элюируемые катионы, так что отвержденная стоматологическая композиция будет образовываться при смешивании стекла с компонентами отверждаемой композиции. Стекло также типично содержит достаточно элюируемые фторид-ионы, так что отвержденная композиция будет иметь кариостатические свойства. Такое стекло может быть получено из расплава, содержащего фторид, окись алюминия и другие стеклообразующие ингредиенты, с использованием методов, известных специалистам в области получения стекла FAS. Стекло FAS, если оно присутствует, находится типично в виде частиц, которые достаточным образом мелко измельчены так, чтобы позволить их простое смешивание с другими цементными компонентами и иметь хорошие эксплуатационные характеристики при использовании полученной в результате смеси в полости рта.

В общем, средний размер частиц (типично, диаметр) для стекла FAS, используемого в таких композициях, не превышает приблизительно 12 микрометров, типично не превышает 10 микрометров, и более типично не превышает 5 микрометров, согласно измерениям, проведенным при помощи, например, седиментационного анализатора. Приемлемые стекла FAS будут известны специалистам в данной области техники и доступны из широкого разнообразия коммерческих источников, и многие из них найдены в существующих в данное время доступных стеклянных иономерных цементах, например, коммерчески доступных под торговыми названиями VITREMER, VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS CEMENT, PHOTAC-FIL QUICK, KETAC-MOLAR и KETAC-FIL PLUS (3M ESPE Dental Products, St. Paul, MN), FUJI II LC и FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp., Tokyo, Japan) и CHEMFIL Superior (Dentsply International, York, PA). При желании могут быть использованы смеси наполнителей.

Поверхность частиц наполнителей может быть также обработана агентом связывания для повышения связывания между наполнителем и смолой. Приемлемые агенты связывания включают гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан и т.п. Обработанные силаном наполнители и нанонаполнители из диоксида циркония и кремнезема (ZrO2-SiO2), обработанные силаном наполнители и нанонаполнители из кремнезема, обработанные силаном наполнители и нанонаполнители из диоксида циокния и их комбинации, являются в особенности приемлемыми для некоторых пломбировочных композиций. Другие приемлемые наполнители описаны в патентах США №№6387981 (Zhang et al); 6572693 (Wu et al); 6730156 (Windisch); и 6899948 (Zhang); а также в международной публикации № WO 03/063804 (Wu et al.). Компоненты наполнителей, описанных в данных ссылках, включают наноразмерные частицы кремнезема, наноразмерные металлоксидные частицы и их комбинации. Нанонаполнители также описаны в публикации патента США №2005/0252413 (Kangas et al.); 2005/0252414 (Craig et al.); и 2005/0256223 (Kolb et al.).

Для некоторых осуществлений настоящего изобретения, которые включают наполнитель (например, стоматологические адгезивные композиции), композиции типично содержат, по меньшей мере, 1% по массе, более типично, по меньшей мере, 2% по массе, и наиболее типично, по меньшей мере, 5% по массе наполнителя исходя из общей массы композиции. Для таких осуществлений композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат не более 40% по массе, более типично не более 20% по массе и наиболее типично не более 15% по массе наполнителя исходя из общей массы композиции.

Для других осуществлений (например, в которых композиция представляет собой стоматологические пломбировочные или ортодонтические адгезивы) композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат, по меньшей мере, 40% по массе, более типично, по меньшей мере, 45% по массе, и наиболее типично, по меньшей мере, 50% по массе наполнителя исходя из общей массы композиции. Для таких осуществлений композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат не более 90% по массе, более типично не более 80% по массе, даже более типично не более 70% по массе наполнителя и наиболее типично не более 50% по массе наполнитель исходя из общей массы композиции.

ДРУГИЕ ДОБАВКИ

Необязательно, композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать растворители (например, спирты (например, пропанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), эфиры (например, этилацетат), другие неводные растворители (например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-метил-2-пирролидинон)) или их смеси.

В некоторых осуществлениях в соответствии с настоящим изобретением композиции являются неводными. В другом осуществлении композиции могут необязательно содержать воду. Вода может быть дистиллированной, деионизированной или обычной водопроводной водой. В случае наличия, количество воды должно быть достаточным для обеспечения адекватных эксплуатационных и смешивающих свойств и/или для того, чтобы позволить перенос ионов, особенно в реакции наполнитель-кислота. В таких осуществлениях вода содержится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 1 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%, от общей массы ингредиентов, используемых для образования отверждаемой композиции. В общем, вода содержится в количестве не более чем приблизительно 75 мас.%, и более предпочтительно не более чем приблизительно 50 мас.% от общей массы ингредиентов, используемых для образования отверждаемой композиции.

При желании, композиции в соответствии с настоящим изобретением могут содержать добавки, такие как индикаторы, красители (включая фотоотбеливающие красители), пигменты, ингибиторы, ускорители, модификаторы вязкости, увлажняющие агенты, антиоксиданты, винную кислоту, хелаторы, буферирующие агенты, стабилизаторы, разжижители и другие подобные ингредиенты, которые будут очевидны специалистам в данной области техники. Поверхностно-активные вещества, например неионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и их комбинации, могут быть необязательно использованы в композициях. Полезные поверхностно-активные вещества включают неполимеризуемые и полимеризуемые поверхностно-активные вещества. Дополнительно, медикаменты и другие лекарственные средства могут быть необязательно добавлены в стоматологические композиции. Примеры включают, но не ограничиваясь приведенным, источники фтора, отбеливающие средства, средства против кариеса (например, ксилитол), реминерализирующие агенты (например, соединения фосфата кальция и другие источники кальция и источники фосфата), ферменты, освежители дыхания, анестетики, коагуляционные средства, нейтрализаторы кислот, химиотерапевтические агенты, модификаторы иммунного отклика, тиксотропные средства, полиолы, противовоспалительные средства, противомикробные средства, противогрибковые средства, средства для лечения ксеростомии, десенсибилизаторы и т.п., типа, который часто применяют в стоматологических композициях. Также может быть применена комбинация любых из указанных выше добавок. Выбор и количество любой из таких добавок могут быть выбраны специалистом в данной области техники для достижения желаемого результата без проведения ненужных экспериментов.

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАПОЛНИТЕЛЬ ИЗ КРЕМНЕЗЕМА И ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Стоматологические композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены путем комбинирования всех различных компонентов при помощи традиционных методов смешивания. Полученная в результате композиция может необязательно содержать наполнители, растворители, воду и другие добавки, как описано в данной заявке. Типично, фотополимеризуемые композиции в соответствии с настоящим изобретением получают путем простого смешивания, в условиях "безопасного света", компонентов композиции в соответствии с настоящим изобретением. Приемлемые инертные растворители могут быть применены, при желании, при воздействии на такую смесь. Может быть применен любой растворитель, который не реагирует заметно с компонентами композиций в соответствии с настоящим изобретением. Примеры приемлемых растворителей включают ацетон, дихлорметан, ацетонитрил и лактоны. Жидкий материал, подлежащий полимеризации, может быть применен в качестве растворителя для другого жидкого или твердого материала, подлежащего полимеризации. Не содержащие растворителей композиции могут быть получены путем простого растворения (необязательно) комплексной соли йодония, активатора и донора электронов в полимеризуемой смоле, с применением или без применения умеренного нагревания для способствования растворению.

Количества и виды каждого из ингредиентов в стоматологическом материале должны быть отрегулированы для обеспечения желаемых физических и эксплуатационных свойств перед и после полимеризации. Например, скорость полимеризации, стабильность полимеризации, текучесть, прочность при сжатии, прочность на растяжение и долговечность стоматологического материала типично регулируют, частично, путем изменения видов и количеств инициатора(ов) полимеризации и нагрузки и распределения размеров частиц наполнителя(ей). Такие регулирования типично проводят эмпирически, исходя из предыдущего опыта работы со стоматологическими материалами. При нанесении стоматологического материала на зуб, зуб может быть необязательно предварительно обработан базовым покрытием и/или адгезивом при помощи способов, известных специалистам в данной области техники.

Композиции могут быть предоставлены во множестве форм, включая однокомпонентные системы и многокомпонентные системы, например двухкомпонентные системы порошок/жидкость, паста/жидкость, паста/порошок и паста/паста. В других формах применяют многокомпонентные комбинации (т.е. комбинации двух и более частей), каждая из которых находится в форме порошка, жидкости, геля или также возможна паста. Различные компоненты композиции могут быть разделены на отдельные части любым желаемым способом; однако, в оксилительно-восстановительной многокомпонентной системе одна часть типично содержит окисляющий агент и другая часть типично содержит восстанавливающий агент, хотя и возможно соединить восстанавливающий агент и окисляющий агент в одной и той части систем, если компоненты хранят по отдельности, например, посредством использования микрокапсулирования. Также, для тех осуществлений, в которых стоматологическая композиция находится в виде модифицированного смолой стеклянного иономера (RMGI), поликислота, реагирующий с кислотой наполнитель и вода, в общем, не будут все присутствовать в той же самой части, хотя любые два из них могут быть сгруппированы вместе в той же части, наряду с любой комбинацией других компонентов.

Компоненты композиции могут быть включены в набор, где содержимое композиции упаковывают для того, чтобы позволить хранение компонентов, пока они не понадобятся.

Компоненты композиции могут быть смешаны и клинически применены с использованием традиционных методов. Для инициирования фотополимеризуемых композиций, в общем, необходим отверждающий свет. Композиции могут быть в виде композитов или укрепляющих средств, которые очень хорошо приклеиваются к дентину и/или эмали. Необязательно, может быть использован базовый слой на зубной ткани, на котором применяют отверждаемую композицию.

Настоящее изобретение охватывает широкое разнообразие стоматологических композиций. Иллюстративные стоматологические материалы включают стоматологические пломбировочные средства (например, композиты, пломбы, уплотнители, вкладки для пломбирования, накладки, коронки и мосты), ортодонтические устройства и ортодонтические адгезивы. Такие стоматологические материалы включают непосредственные эстетические пломбировочные материалы (например, пломбировочные средства для передних и боковых зубов), протезы, адгезивы и базовые покрытия для твердых тканей полости рта, уплотнители, виниры, прокладки под пломбу, ортодонтические брекетные адгезивы для использования в любых типах брекетов (таких, как металлические, пластиковые и керамические), цемент для коронок и мостов, искусственные коронки, искусственные зубы, зубные протезы и т.п. Такие стоматологические материалы используют во рту и размещают рядом с природными зубами. Выражение "размещают рядом с", как используют в данной заявке, относится к размещению стоматологического материала во временном или постоянном контакте связывания (например, адгезивном) или соприкосновении (например, окклюзионном или проксимальном) с природным зубом.

Признаки и преимущества настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы при помощи следующих примеров, которые не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Конкретные материалы и количества, приведенные в данных примерах, а также другие условия и детали, не должны быть истолкованы как ненедлежащим образом ограничивающие настоящее изобретение. Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены на массовой основе, вся вода является деионизированной водой и все молекулярные массы являются средневзвешенными молекулярными массами.

Примеры

Если не указано иное, реактивы и растворители были получены от Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, МО.

Как используют в данной заявке,

"бисGМА" относится к 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропану;

"TEGDMA" относится к триэтиленгликоль диметакрилату, полученному от Sartomer Co., Inc., Exton, PA;

"UDMA" относится к диуретан диметакрилату, полученному под торговой маркой "ROHAMERE 6661-0" от Rohm America LLC, Piscataway, NJ;

"БисЕМА6" относится к этоксилированному бисфенол А диметакрилату, полученному от Sartomer Co., Inc., Exton, PA;

"BHT" относится к бутилированному гидрокситолуолу;

"BZT" относится к 2-(2-гидрокси-5-метакрилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазолу, полученному от Ciba, Inc., Tarrytown, NY;

"EHMAP" относится к этил-(N-метил-N-фенил)аминопропионату, синтезированному при помощи известных способов, таких как описаны Adamson, et al.; JCSOA9; J. Chem. Soc; 1949; spl. 144, 152, которые включены в данную заявку путем ссылки;

"CPQ" относится к камфорхинону;

"Irgacure 819" относится к бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксиду, полученному от Ciba, Inc., Tarrytown, NY;

"ПЕГ 600 DM" относится к полиэтиленгликоль диметакрилату, средняя молекулярная масса ~600, доступен от Sartomer Co., Inc., Exton, PA; и

"GENIOSIL GF-31" или "GF-31" относится к композиции 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, доступной от Wacker Chemie AG, Munich, Germany.

Получение смолы А

Смолу получали путем смешивания вместе компонентов в относительных количествах, приведенных в Таблице 1 ниже (все количества приведены как массовые фракции):

Таблица 1
Композиция смолы А
Компонент Количество (массовая фракция)
TEGDMA 0,011900
БисGМА 0,247298
UDMA 0,346201
БисЕМА6 0,346201
ПЕГ 600 DM 0,037601
CPQ 0,001551
Igracure 819 0,002501
ENMAP 0,004001
BHT 0,001499
BZT 0,001247

Получение Наполнителя А:

Наполнитель А получали путем взвешивания 105,24 грамма NALCO 1042 золя кремнезема, добавления 3,15 грамма 70 мас.% НNО3 раствора и добавления к этому 45,16 грамма восстановленного кислотой золя диоксида циркония (полученного по существу так, как описано в патенте США №7429422 (Davidson et al,), подан 7 июня 2007 г.). Это приводило к получению оксидной смеси из приблизительно 73 мас.% кремнезема и 27 мас.% диоксида циркония исходя из массы оксидов. К данной смеси добавляли 100 грамм гранулированного сахара. Полученный в результате золь выливали в керамический сосуд и прожаривали при 625°С для удаления летучих и органических веществ. Полученный в результате прожаренный материал по существу размалывали при помощи ступки и пестика и пропускали через нейлоновые сита размером 75 микрон для удаления больших агломератов. Затем материал обрабатывали силаном путем смешивания вместе 25,000 грамм полученного в результате размолотого оксида, 3,270 грамма GF-31 силана, 27,4 грамма этилацетата и 0,447 грамма 30% NH4OH раствора. Им позволяли смешиваться в течение приблизительно 4 часов перед отгонкой этилацетата в пирексном лотке и затем нагревали при 90°С в течение 30 минут.

Получение Наполнителя В (без сахара):

Наполнитель В получали путем взвешивания 45,16 грамма восстановленного кислотой золя диоксида циркония (полученного по существу так, как описано в патенте США №7429422, (Davidson, et al.), подан 7 июня 2007 г.), и к которому добавляли смесь 105,65 грамма NALCO 1042 золя кремнезема и 1,19 грамма 70 мас.% раствора азотной кислоты. Смесь выливали непосредственно в керамический сосуд для обжига и прожаривали при 625°С в течение 4 часов для удаления воды и органических летучих веществ. Полученный в результате оксид содержал также приблизительно 73 мас.% кремнезема и 27 мас.% диоксида циркония. Полученный в результате наполнитель измельчали при помощи ступки и пестика, пропускали через нейлоновые сита размером 75 микрон для удаления больших агломератов. 40 грамм данного материала добавляли к 6,02 граммам GF-31 силана, 49 граммам этилацетата и 0,76 граммам 30% NH4OH раствора. Реакция длилась 3 часа, растворитель отгоняли на пирексном лотке и материал прожаривали при 90°С в течение 30 минут с получением целевого наполнителя.

Получение Наполнителя С:

Наполнитель С получали с теми же соотношениями материалов, как описано выше в данной заявке для Наполнителя В. Наполнитель нагревали до 825°С в течение 8 часов (вместо 625°С) и размалывали на шаровой мельнице вместо ступки и пестика, и наполнитель обрабатывали силаном путем диспергирования в 1-метокси-2-пропаноле и нагревали до 80°С в течение 3 часов при рН 8,75 (регулировали NH4OH) с загрузкой 11% GF-31 до массы наполнителя, и материалы затем высушивали.

Получение Наполнителя D (негативный контроль):

Обработанный силаном наполнитель из кремнезема/диоксида циркония, полученный из цирконил ацетата при соотношении, составляющем приблизительно 73% кремнезема и 27% диоксида циркония, был получен, по существу, как описано в Примерах получения А и В патента США №6730156, за исключением того, что наполнитель был снова кальцинирован после размалывания при 713°С в течение 11 часов перед силанированием для удаления дополнительных остатков.

Примеры Е1-Е3 и Сравнительные примеры СЕ1-СЕ2

Несколько различных паст было получено путем смешивания компонентов вместе, как приведено в Таблице 2 ниже.

Таблица 2
Композиции паст
Пример 1 (E1) 70 мас.% Наполнителя А с 30 мас.% Смолы А
Пример 2 (Е2) 70 мас.% Наполнителя В с 30 мас.% Смолы А
Пример 3 (Е3) 70 мас.% Наполнителя C с 30 мас.% Смолы А
Сравнительный Пример 1 (СЕ1) 70 мас.% Наполнителя D с 30 мас.% Смолы А
Сравнительный Пример 3 (СЕ2) FILTEK SUPREME PLUSTM полупрозрачный оттеночный материал (непигментированный), доступный от компании 3М, St. Paul, MN (кремнезем является единственным наполнителем)

Пасты E1, E2, Е3 и СЕ2 показывали значительную опалесценцию, видимую невооруженным глазом, которая казалась оранжевой/желтой на белом фоне, и синей/белой на черном фоне. Пасты СЕ1 не проявляли опалесценции, видимой невооруженным глазом, которая казалась желтой как на черном, так и на белом фоне, для невооруженного глаза. Все пасты были полупрозрачными и прозрачными.

Опалесценцию измеряли количественно для паст Е1, Е3, СЕ1 и СЕ2 на спектрофотометре HunterLab Ultrascan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA, USA) со значением Cab (опалесценции), измеренным путем определения разности, как описано ниже, между значениями а* и b*, измеренными при отражении по сравнению с черным фоном, и в режиме пропускания. Это разница вектора в плоскости a-b цветового пространства для двух измерений. Результаты приведены в Таблице 3.

Пробы получали путем выполнения в металлическом кольце оптического диска из композитов (~1,3 грамма каждый), диаметром 1 дюйм, и толщиной 1 мм (+/-0,02 мм) из композитных дисков путем сжатия дисков в заготовке для вулканизации под пленкой майлар с XL 3000 стоматологическим отверждающим светом по всей поверхности диска в 9 перекрывающихся точках в течение 20 секунд каждый для обеспечения полной вулканизации. Эти диски отбирали в блок Хантера, и после калибровки для применения в больших пробах (1 дюйм) и открытия больших отверстий были проведены измерения отражения относительно черного фона. Прибор был повторно откалиброван для измерений пропускания света, и показания были взяты в режиме измерений, и также в режиме измерений были проведены измерения мутности. Были зарегистрированы L*, а*, b* координаты (как для отражения, так и для пропускания) и значения мутности (только для пропускания). Сab рассчитывали по формуле Cab=((b*ref-b*trans)2+(a*ref-а*trans)2)1/2

Таблица 3
Измерения опалесценции
Паста Cab
Е1 24,114
Е3 21,068
СЕ1 7,0378
CE2 20,420

Как можно увидеть в Таблице 3, пробы, содержащие Наполнитель А и Наполнитель С, где кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония образованы из предварительно сформированных частиц диоксида циркония, давали большую опалесценцию, чем паста, содержащая наполнитель из кремнезема/диоксида циркония, полученный из цирконил ацетата (СЕ1). Опалесценция также находилась в диапазоне, весьма подобном диапазону для полупрозрачного оттеночного FILTEK SUPREME PLUSTM (CE2) (только кремнезема), который является очень желаемым и похожим на природную эмаль.

Измерения мутности для Е3 и СЕ1 были произведены непосредственно из измерений передачи устройства и обеспечены в Таблице 4. Проба, содержащая опалесцирующий наполнитель С, проявляла значительно более низкую мутность, чем проба, содержащая наполнитель их кремнезема/диоксида циркония, полученный из цирконил ацетата (СЕ1).

Таблица 4
Измерения мутности
Паста Мутность
Е3 47,34
СЕ1 86,23

Пасты, полученные с таким опалесцирующим наполнителем из кремнезема и диоксида циркония (E1, E2 и Е3), также имели интересный оптический эффект, состоявший в меньшей зависимости от угла пропускания света. Такой эффект, проиллюстрированный на ФИГ.1, имеет потенциал для получения более живых, похожих на природные зубы, пломб при использовании в стоматологических пломбировочных средствах. Новые материалы также способны к передаче изображений более четко, чем при дополнительном удалении из объекта, при рассмотрении за ними, чем обычные пасты.

Различные модификации и изменения настоящего изобретения будут очевидными специалистам в данной области техники, не выходя за объем и суть настоящего изобретения. Должно быть понятно, что настоящее изобретение не предназначено для ненадлежащего ограничения иллюстративными осуществлениями и примерами, представленными в данной заявке, и что такие примеры и осуществления представлены только в качестве примера в объеме настоящего изобретения и предназначены для ограничения только формулой настоящего изобретения, приведенной в данной заявке.

Полные описания патентов, патентных документов и публикаций, процитированных в данной заявке, полностью включены путем ссылки так, как если бы каждая из них была включена отдельно.

1. Способ получения наполнителя для композитного материала, включающий стадии, на которых:
(a) обеспечивают золь диоксида циркония, содержащий предварительно сформированные кристаллические наночастицы диоксида циркония со средним диаметром от приблизительно 3 нм до приблизительно 30 нм,
(b) обеспечивают золь кремнезема, содержащий наночастицы кремнезема со средним диаметром от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм,
(c) объединяют золь диоксида циркония и золь кремнезема с образованием смеси наночастиц диоксида циркония и кремнезема,
(d) нагревают смесь до температуры от приблизительно 400°С до приблизительно 1000°С и
(e) размалывают нагретую смесь с образованием наполнителя, содержащего кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кластеры наночастиц имеют средний объемный диаметр от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что наночастицы кремнезема имеют средний диаметр от приблизительно 15 нм до приблизительно 60 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что наночастицы диоксида циркония имеют средний диаметр от приблизительно 5 нм до приблизительно 15 нм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что наночастицы кремнезема и наночастицы диоксида циркония равномерно распределены в кластерах наночастиц.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает понижение рН золя кремнезема до значения ниже 1,2 перед смешиванием с золем диоксида циркония.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию обработки поверхности наполнителя силановым агентом связывания.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнитель из кремнезема и диоксида циркония имеет показатель преломления от приблизительно 1,44 до приблизительно 1,65.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что золь диоксида циркония восстанавливают кислотой.

10. Отверждаемая стоматологическая композиция, содержащая:
(a) полимеризуемый компонент,
(b) систему инициаторов и
(c) наполнитель, содержащий кластеры наночастиц диоксида циркония и наночастиц кремнезема,
при этом композиция имеет значение Сab, составляющее, по меньшей мере, 15, при измерениях, проведенных в соответствии с методом анализа опалесценции.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что кластеры наночастиц имеют средний объемный диаметр от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мкм.

12. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что наночастицы кремнезема имеют средний диаметр от приблизительно 15 нм до приблизительно 60 нм.

13. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что наночастицы диоксида циркония имеют средний диаметр от приблизительно 5 нм до приблизительно 15 нм.

14. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что наночастицы кремнезема и наночастицы диоксида циркония равномерно распределены в кластерах наночастиц.

15. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что имеет значение Сab, составляющее, по меньшей мере, 18, при измерениях, проведенных в соответствии с методом анализа опалесценции.

16. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что имеет значение Сab, составляющее, по меньшей мере, 20, при измерениях, проведенных в соответствии с методом анализа опалесценции.

17. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что имеет значение мутности менее, чем 70 нефелометрических единиц.

18. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что кластеры наночастиц имеют обработанную поверхность.

19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что поверхность кластеров наночастиц обработана силаном.

20. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что полимеризуемый компонент содержит этилен-ненасыщенное соединение.

21. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что полимеризуемый компонент содержит (мет)акрилат.

22. Композиция по любому из пп.10-13, отличающаяся тем, что имеет показатель преломления от приблизительно 1,44 до приблизительно 1,65.

23. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что наполнитель получен в соответствии со способом по любому из пп.1-9.

24. Стоматологический пломбировочный материал, содержащий стоматологическую композицию по любому из пп.10-13.

25. Стоматологический пломбировочный материал по п.24, отличающийся тем, что материал является материалом пломбы, предварительно сформированным мостом или коронкой, текучим пломбировочным материалом или временным пломбировочным материалом.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков смешанных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и металлов подгруппы IVB и может быть использовано для изготовления нейтронопоглощающих и теплоизолирующих материалов, твердых электролитов для высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.

Изобретение относится к огнеупорному керамическому изделию для облицовки высокотемпературных агрегатов черной и цветной металлургии, а также печей для обжига минерального сырья.

Изобретение относится к огнеупорам, применяемым для погружных наконечников, используемых в непрерывной отливке стали. .

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических изделий на основе диоксида циркония и может быть использовано в машиностроении, авиационной, нефтехимической и электротехнической промышленностях.

Изобретение относится к новому плавлено-литому огнеупорному блоку, имеющему высокое содержание диоксида циркония. .

Изобретение относится к спеченным изделиям, изготовленным из циркона и диоксида циркония, для использования в стекловаренной печи, в частности в изделиях, применяемых в качестве опорных блоков для электродов, или в электролизере в контакте с расплавом криолита.
Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению керамического материала на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений, характеризующегося высокой прочностью и трещиностойкостью, и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, в нефте- и газодобывающей промышленности (клапанные устройства и уплотнительные кольца насосов), при изготовлении сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей химических растворов.
Изобретение относится к спеченным огнеупорным материалам на основе циркона и может быть использовано в стеклоплавильных печах. .

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, способу его получения, а также применению в топливных ячейках, в частности для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.
Изобретение относится к технологии получения высокоплотных керамик из ортофосфатов и ортоарсенатов титана, циркония, гафния, германия и олова. .
Изобретение относится к технологии получения изделий из кварцевой керамики различного назначения с использованием отходов керамического производства. .
Изобретение относится к огнеупорным изделиям, имеющим улучшенные поверхностные свойства. .
Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью и может быть использовано для создания изделий различного назначения.

Изобретение относится к области огнеупоров и технической керамики и может быть использовано в производстве огнеупорных керамических изделий, в том числе технологических контейнеров, используемых при синтезе высокочистых материалов на основе пентаоксидов ниобия и тантала, а также для футеровки химических аппаратов, печей, конструкционных элементов.
Изобретение относится к производству керамических проппантов-расклинивателей, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов сырьевых смесей, которые могут быть использованы для изготовления фасадной плитки. .
Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано для изготовления керамического кирпича и камня. .

Изобретение относится к созданию материала для тепловой защиты и может быть использовано в авиакосмической технике, машиностроении, строительстве и других областях.

Изобретение относится к способам переработки тетрахлорида циркония и может быть использовано в области хлорной металлургии при получении диоксида циркония и соляной кислоты.
Наверх