Способ получения углеводородов топливного ряда из возобновляемого сырья


 


Владельцы патента RU 2472764:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)

Изобретение относится к способу селективного получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, заключающийся в декарбонилировании/декарбоксилировании смеси карбоновых кислот С824 (насыщенных и ненасыщенных) в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия при температуре 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа. Способ характеризуется тем, что используют гранулированный катализатор, в котором палладий распределен в поверхностном слое носителя с глубиной проникновения 0,1-0,6 мм при содержании палладия в катализаторе 0,25-5 мас.%. Настоящее изобретение предоставляет эффективный промышленный каталитический способ селективного получения углеводородов из возобновляемых источников с использованием высокоэффективных катализаторов деоксигенации жирных кислот до насыщенных углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива. 1 з.п. ф-лы, 8 пр., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к нефтехимии, в частности касается промышленного способа селективного получения насыщенных углеводородов, пригодных для дизельного топлива, декарбонилированием/декарбоксилированием жирных насыщенных и ненасыщенных кислот в присутствии катализатора.

Получение моторных топлив, в том числе и дизельного из возобновляемых источников сырья, служит дополнительным источником этих топлив. Такими источниками являются различные масла, жиры и отходы пищевой промышленности (жарочные масла), состоящие в основном из триглицеридов карбоновых кислот.

Дизельные топлива, получаемые в результате переработки масел, называют "биодизель 1 поколения", по определению которое предложено в руководстве Original Equipment Manufacturer, представляют собой моноэтиловые эфиры жирных кислот с длинной цепью С826. Обычно моноэфиры этих кислот получают из масел и жиров реакцией переэтерификации с низшими спиртами в присутствии катализатора. Тем не менее, низкая калорийность и морозостойкость полученных топлив ограничивает область их применения. Наличие в топливах кислорода эфиров по данным Schmidt K. Gerpen J.V.: SAE paper 961086-приводит к нежелательному выбросу NOx в сравнении с обычным дизельным топливом.

Для получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива и лишенных вышеназванных недостатков, можно использовать соответствующие жирные кислоты, которые обычно получают гидролизом масел и жиров (Б.Н.Тютюнников, Г.Л.Юхновский, А.Л.Маркман "Технология переработки жиров", Пищепромиздат, Москва, 1950; Б.Н.Тютюнников "Химия жиров". Пищевая промышленность, Москва, 1966). Одновременно с получением кислот образуется глицерин, который является товарным продуктом и сырьем для различных синтезов.

Полученные таким образом кислоты подвергают декарбонилированию/декарбоксилированию в присутствии катализаторов, при этом, как правило, получают углеводороды, содержащие на один атом углерода меньше, чем подвергнутая декарбонилированию/декарбоксилированию кислота.

В патентах RU 2397199 С2 /WO/2006/075057/приведены два варианта способа селективного получения углеводородов пригодных для дизельного топлива, один из которых характеризуется тем, что в данном способе есть стадия, где проводится реакция декарбонилирования/декарбоксилирования. Реакция осуществляется введением сырья, полученного из возобновляемых источников и содержащего C8-C24 жирные кислоты, сложные эфиры C8-C24 жирных кислот, триглицериды C8-C24 жирных кислот или соли металлов C8-C24 жирных кислот, а также их сочетание, в присутствии растворителей или без них, в контакт с катализатором, содержащим от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов группы VIII периодической системы, например платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2 до 55% никеля на носителе. Катализатор до реакции обрабатывают водородом при температуре 100-500°С. Взаимодействие сырья с катализатором проводят при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 до 15 МПа и получают углеводороды для дизельного топлива, которые могут быть подвергнуты изомеризации.

Представленные результаты указывают на низкую эффективность (конверсия, селективность) предложенных катализаторов и высокое содержание активного компонента (Pd) в них.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного промышленного каталитического способа селективного получения углеводородов из возобновляемых источников с использованием высокоэффективных катализаторов деоксигенации жирных кислот до насыщенных углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива.

Поставленная задача решается тем, что декарбонилирование/декарбоксилирование смеси карбоновых кислот C8-C24 проводят в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия, при 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа, причем используют гранулированный катализатор, в котором палладий распределен в поверхностном слое носителя с глубиной проникновения 0,1-0,6 мм при содержании палладия в катализаторе 0,25-5%.

Задача может быть также решена тем, что объемная скорость подачи кислот 0,2-1,1 час-1.

При использовании катализатора с глубиной проникновения Pd в гранулу менее 0,1 мм происходит отслаивание с гранулы катализатора слоя, содержащего активный компонент. При толщине слоя более 0,6 мм возникают диффузионные торможения (проникновение молекул стеариновой кислоты внутрь гранул катализатора затруднено), и выход продуктов снижается.

Приведенные условия реакции декарбонилирования/декарбоксилирования кислот и используемый катализатор "корочкового типа" с поверхностным распределением палладия по грануле (глубина 0,1-0,6 мм) носителя являются определяющими для процесса.

При содержании Pd в катализаторе <0,25% значительно снижается его активность, при содержании Pd>5% снижается удельная эффективность активного компонента, что приводит к удорожанию процесса.

При работе с объемной скоростью менее 0,2 час-1 снижается эффективность процесса. Увеличение объемной скорости выше 1,1 час-1 приводит к заметному уменьшению выхода целевых продуктов.

Продукт, полученный по предложенному способу, может быть подвергнут изомеризации с целью снижения температуры его замерзания, что, в свою очередь, облегчит его использование в качестве дизельного топлива. Изомеризацию проводят при давлении 2-15 МПа, лучше 3-10 МПа и температуре 200-500°С, предпочтительно проводить 280-400°С в присутствии известных катализаторов изомеризации, отвечающих современному уровню техники (Ю.М.Жоров "Изомеризация углеводородов", Москва, Химия, 1983).

Сырьем являются продукты переработки возобновляемых источников, таких как жиры и масла, полученные из растений и/или животных и/или рыб и/или отходов пищевой промышленности, которые известны как биомасла.

Предпочтительное сырье состоит из C8-C24 жирных кислот, полученных путем гидролиза биомасел. В качестве сырья для получения кислот используют подходящие фракции рапсового, льняного, подсолнечного, кукурузного, кокосового, таллового и др. масел, бараньего и свиного жиров, а также фракции масляных и жировых отходов пищевой промышленности.

Может быть использован любой растворитель, содержащий углеводороды, например парафины изопарафины нафтены с диапазоном температур кипения 150-300°С, предпочтительно парафиновые углеводороды С10-C16 или их смеси. В качестве растворителя можно использовать рецикловые потоки технологических процессов, в том числе полученные в процессе данного метода.

Данную реакцию можно проводить в непрерывном периодическом и полупериодическом режимах и в ректорах различного типа.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

4,16 г γ-оксида алюминия увлажнили водой для предотвращения растрескивания носителя при пропитке водным раствором и поместили в пластмассовый сосуд. Смесь 0,0175 г PdCl2 и 0,12 г NaCl растворяли при нагревании в 3 мл дистиллированной воды до полного растворения хлорида палладия (0,5-1,0 часа). В раствор добавили 3 мл воды, полученный раствор прилили к увлажненному Al2O3, содержимое сосуда медленно перемешивали 1 час. После полного поглощения Pd носителем катализатор отфильтровали, промыли на фильтре водой, сушили до удаления влаги при 120°С. В высушенном катализаторе, содержащем 0,25% Pd, толщина слоя Pd составила 0,1 мм.

В автоклав с мешалкой фирмы Autoclave Engineers, емкостью 50 см3, изготовленный из коррозионно-стойкого материала "Хастеллой", загружали 1 г катализатора. Катализатор восстанавливали до металла в токе водорода (4-6 л/час) при давлении 10 атм в течение 3 часов при температуре 200°С и слабом перемешивании (400-500 об./мин).

Автоклав после восстановления катализатора охлаждали до комнатной температуры, стравливали водород и, не вскрывая автоклава, в него вводили 12 г додекана в качестве растворителя без контакта с воздухом для предотвращения окисления восстановленного Pd в катализаторе кислородом воздуха. Затем открывали автоклав, добавляли 4 г стеариновой кислоты, полученной предварительным гидролизом масел и жиров, например кукурузного масла, вновь закрывали автоклав и проводили деоксигенацию (декарбонилирование/декарбоксилирование) в атмосфере водорода при давлении 1,6 МПа при температуре 350°С и интенсивном перемешивании (900-1100 об/мин) в течение 3 часов.

После окончания процесса автоклав быстро охлаждали водой до комнатной температуры, проводили анализ продуктов. Для определения количества непрореагировавшей стеариновой кислоты продукты реакции оттитровывали спиртовым раствором щелочи в соответствии с ГОСТ 5476-80. Содержание насыщенных и ненасыщенных углеводородов в продукте после предварительного метилирования определяли методом ГЖХ с использованием газового хроматографа Кристалл 2000М с ПИД и кварцевой капиллярной колонкой HP-ultra-2. При определении количества образовавшихся углеводородов пользовались методом внутреннего стандарта (тридекан).

Выход парафинов приведен в таблице.

Примеры 2-4

Процесс проводят аналогично примеру 1, но при получении катализатора изменяют толщину слоя Pd в грануле носителя от 0,06 до 0,6 мм и используют различные прекурсоры. Все катализаторы содержат 0,25% Pd. Результаты приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Процесс проводят в условиях, близких к прототипу, используя катализатор, содержащий 0,25% Pd со сплошным распределением последнего по грануле. Результаты приведены в таблице.

Таблица
№ п/п Толщина слоя Pd, мм Прекурсор Выход парафинов, мол. %
1 0,1 Na2[PdCl4] 70,95
2 0,06 Pd(OAc)2 67.3
3 0,4 Na2[PdCl4]+HCl 58.64
4 0.6 Na2[PdCl4]+HCl 59.85
5 Сплошн. H2[PdCl4] 64,2

Результаты испытаний катализаторов приведены в таблице, из которой следует, что особенно предпочтительным является катализатор с глубиной проникновения металлического палладия в гранулу носителя 0,1 мм.

Пример 6

Непрерывное декарбонилирование/декарбоксилирование каприловой кислоты, полученной из кокосового масла, проводили в проточной установке со стационарным слоем катализатора 0,5% Pd/Al2O3 (глубина проникновения Pd в гранулу 0,6 мм) объемом 6 см3, помещенным между слоями кварцевой насадки. Катализатор до проведения реакции восстанавливали водородом в течение 3 часов при температуре 200°С. Раствор ~22,0% каприловой кислоты в декане при температуре 350°С, давлении 2,2 МПа, объемной скорости подачи сырья в расчете на чистую каприловую кислоту - 0.6 час-1 и мольном отношении водород/каприловая кислота 7,0 пропускали через слой катализатора. В этих условиях конверсия каприловой кислоты составляет ~100%, а селективность на гептан и октан также ~100%.

Пример 7

Катализатор, потерявший активность, подвергается регенерации. Для этого в реактор подавали воздух со скоростью 4 л/час, постепенно поднимая температуру. При достижении температуры ~300°С за счет выделения тепла при выжиге кокса наблюдалось превышение температуры в реакторе над температурой печки примерно на 50°С. После достижения температуры ~550°С отжиг катализатора проводили в течение 3 часов. Затем катализатор восстанавливали в токе водорода ( ~4 л/час) при температуре 200°С в течение 3 часов. Испытания катализатора после регенерации и восстановления в условиях предыдущего примера показали, что конверсия каприловой кислоты составляет ~100% при селективности на сумму гептана и октана 100%, т.е. катализатор полностью восстанавил свою активность.

Пример 8

В автоклав загрузили 16,2 г масла, отработанного при жарке в ресторане "Макдональдс", добавили 17,9 г воды. Гидролиз проводили под давлением азота (начальное давление азота 1,0 МПа) за 8 часов при температуре 220-245°С и установившемся давлении около 2,5 МПа, конверсия масла до смеси кислот (олеиновой и стеариновой) составила 96,0%.

В автоклав, содержащий 1 г предварительно восстановленного катализатора 5% Pd/Al2O3 (глубина проникновения Pd в гранулу 0,6 мм и 12 г додекана (растворитель), после выделения из продуктов гидролиза загружено 4 г полученных кислот. Гидрирование непредельных кислот проводили при 100°С в течение 3 часов при начальном давлении водорода 1,2 МПа. При подъеме температуры в области температур 40-70°С наблюдалось падение давления водорода до 0,6 МПа. В реактор добавляли водород до давления 1,2 МПа и продолжали подъем температуры до 100°С, при которой было завершено гидрирование (давление водорода больше не понижалось). Затем температура в реакторе была поднята до 350°С, и в течение 3 часов проведена деоксигенация при давлении в реакторе около 2,2 МПа (начальное давление 1,2 МПа). Конверсия кислот составила 96% при селективности до углеводородов дизельного ряда 99,1%.

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс с большим выходом углеводородов, чем в известном способе за счет применения в нем катализатора с поверхностным распределением палладия на носителе. Кроме того, катализатор полностью восстанавливает свою активность после регенерации. В дальнейшем предлагаемый способ может быть освоен в промышленном масштабе для получения углеводородов топливного ряда.

1. Способ селективного получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, заключающийся в декарбонилировании/декарбоксилировании смеси карбоновых кислот С824 (насыщенных и ненасыщенных) в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия при температуре 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа, отличающийся тем, что используют гранулированный катализатор, в котором палладий распределен в поверхностном слое носителя с глубиной проникновения 0,1-0,6 мм при содержании палладия в катализаторе 0,25-5 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная скорость подачи кислот 0,2-1,1 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, в присутствии катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO2/Al 2O3=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, при этом процесс ведут при температуре 300-400°С и давлении 2,5-4,5 МПа.
Изобретение относится к области топлив, которые применяются в двигателях внутреннего сгорания с искровым воспламенением. .

Изобретение относится к способу превращения смеси углеводородной загрузки, содержащей линейные и разветвленные олефины, включающие от 4 до 15 атомов углерода, причем вышеупомянутый способ содержит следующие стадии: а) селективное образование простых эфиров большинства разветвленных олефинов, присутствующих в вышеупомянутой загрузке, b) обработка линейных олефинов, содержащихся в вышеупомянутой загрузке, в условиях умеренной олигомеризации, с) разделение эфлюента, полученного на стадии b), по меньшей мере на две фракции: фракцию , содержащую углеводороды, конечная температура кипения которых меньше температуры, находящейся в интервале от 150 до 200°С, фракцию , содержащую по меньшей мере часть углеводородов, начальная температура кипения которых больше температуры, находящейся в интервале от 150 до 200°С, d) обработка углеводородной фракции, содержащей простые эфиры, образовавшиеся на стадии а), в условиях по меньшей мере частичного крекинга простых эфиров, при этом вышеупомянутая обработка сопровождается разделением на бензиновую фракцию с улучшенным октановым числом и на фракцию, содержащую исходный спирт, е) гидрирование фракции в условиях получения газойля с высоким цетановым числом и удаление по меньшей мере части азотсодержащих или основных примесей, содержащихся в исходной углеводородной загрузке.

Изобретение относится к топливным композициям, в частности к бензиновой композиции, для применения на транспорте, например в автомобилях или самолётах. .

Топливо // 2241736
Изобретение относится к области нефтепереработки, а также к автомобильной промышленности, конкретно, к составу топлива, предназначенному для использования в карбюраторных двигателях автомобилей.

Изобретение относится к области моторных топлив. .

Топливо // 2186091

Изобретение относится к получению автобензинов без добавления тетраэтилсвинца и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.
Изобретение относится к области каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности в процессе риформинга бензиновых фракций с применением различных каталитических композиций.
Изобретение относится к катализаторам риформинга. .
Изобретение относится к катализаторам риформинга. .

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к установкам подготовки тяжелых нефтей на нефтепромыслах. .

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к установкам подготовки тяжелых нефтей на нефтепромыслах. .
Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов высокотемпературным контактированием масла растительного происхождения, содержащего триглицериды кислот.

Изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, способу его получения, способу депарафинизации углеводородного масла и способу получения базового смазочного масла.
Изобретение относится к способу получения насыщенных углеводородов - компонентов дизельного топлива и сложных эфиров жирных кислот, взаимодействием триглицеридов жирных кислот с водородом с использованием медьсодержащего катализатора.

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях.
Наверх