Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы

Авторы патента:


Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы
Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы
Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы
Способ получения соединений, содержащих нитрильные группы

 


Владельцы патента RU 2472776:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

Изобретение относится к способу получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную несопряженную связь, содержащего от 2 до 20 атомов углерода, путем взаимодействия с цианидом водорода в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс никеля с нулевой степенью окисления, по меньшей мере с одним фосфорорганическим лигандом, выбранным из группы, содержащей органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты и органофосфины, и сокатализатор. Способ отличается тем, что сокатализатор представляет собой металлоорганическое соединение общей формулы [(R)a-(X)y-]nM-M1[-(X)z-(R1)a1]n1, в которой М, М1, одинаковые или разные, обозначают элемент, выбранный из группы, содержащей следующие элементы: В, Si, Ge, Sn, Pb; R, R1, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал или радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, с мостиковой связью или без мостиковой связи, или галогенид; Х обозначает атом кислорода, азота, серы или кремния; y, z являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными 0 или 1; n, n1 являются целыми числами, равными валентности элементов М, M1 минус 1; а, а1 являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными валентности элемента Х минус 1, если y, z равны 1, или равными 1, если y, z равны 0. Способ позволяет достигнуть приемлемого уровня селективности в реакции гидроцианирования. 6 з. п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, путем гидроцианирования соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную несопряженную связь.

Более конкретно, оно относится к способу получения, в котором используется взаимодействие цианида водорода с органическим соединением, содержащим несопряженную ненасыщенную связь в присутствии каталитической системы, содержащей никелевый комплекс с нулевой степенью окисления (называемый ниже Ni(0)), по меньшей мере с одним фосфорорганическим лигандом и сокатализатором, относящимся к семейству кислот Льюиса.

Такие способы известны уже в течение нескольких лет и применяются в промышленности, в частности, для получения важного химического промежуточного соединения, адипонитрила. Это соединение, в частности, используют при получении гексаметилендиамина, который является важным мономером для получения полиамидов, а также промежуточным соединением в синтезе диизоцианатов.

Так фирмой DU PONT DE NEMOURS разработан и используется способ получения адипонитрила путем двойного гидроцианирования бутадиена. Это взаимодействие главным образом катализирует каталитическая система, содержащая комплекс никеля (0) с фосфорорганическими лигандами. Эта система также содержит сокатализатор, в частности, на стадии вторичного гидроцианирования, т.е. гидроцианирования ненасыщенных соединений, содержащих нитрильную группу, таких как пентеннитрилы, до динитрильных соединений.

В патентах предлагалось множество сокатализаторов, главным образом соединений, относящихся к семейству кислот Льюиса. Одна из функций этого сокатализатора или промотера заключается в ограничении получения побочных продуктов и, следовательно, способствует образованию линейных динитрильных соединений по сравнению с образованием разветвленных динитрильных соединений.

Так ряд металлических галогенидов, таких как хлорид цинка, бромид цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, уже предлагались, например, в патенте US 3496217. Предпочтительным сокатализатором является хлорид цинка.

Предлагались также органические соединения бора, такие как трифенил бора, или соединения, содержащие два атома бора, такие как описаны в патентах US 3864380 и US 3496218 или органические соединения олова, как описаны в патенте US 4874884.

Эти сокатализаторы имеют разные свойства и обеспечивают разную селективность линейных динитрилов, таких как адипонитрил. Некоторые из этих сокатализаторов имеют недостатки, связанные с тем, что их трудно извлекать из реакционной среды, или с возможностью и легкостью экстрагирования каталитической системы или лиганда никеля (0) в присутствии этого сокатализатора для его рециркулирования.

По-прежнему существует потребность в новых сокатализаторах, обеспечивающих селективность в отношении приемлемых и легко используемых линейных динитрилов.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новое семейство совместимых сокатализаторов с приемлемым уровнем селективности в отношении адипонитрила в реакции гидроцианирования пентенитрилов.

С этой целью изобретением предлагается способ получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу путем гидроцианирования органического соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную несопряженную связь, содержащего от 2 до 20 атомов углерода, путем взаимодействия с цианидом водорода в присутствии каталитической системы, содержащей никелевый комплекс с нулевой степенью окисления, по меньшей мере с одним фосфорорганическим лигандом, выбранным из группы, содержащей органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты и органофосфины, и сокатализатор, отличающийся тем, что сокатализатор представляет собой металлоорганическое соединение следующей общей формулы I:

[(R)a-(X)y-]nM-M1[-(X)z-(R1)a1]n1

в которой:

М, М1, одинаковые или разные, обозначают элемент, выбранный из группы, содержащей следующие элементы: B, Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Ni, Fe, W, Cr,

R, R1, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал или радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, с мостиковой связью или без мостиковой связи, или галогенид,

Х обозначает атом кислорода, азота, серы или кремния,

y, z являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными 0 или 1,

n, n1 являются целыми числами, равными валентности элементов М, М1 минус 1,

а, а1 являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными валентности элемента Х минус 1, если y, z равны 1, или равными 1, если y, z равны 0.

Преимущественно R, R1, одинаковые или разные, обозначают ароматический, алифатический, циклоалифатический радикал, замещенный или незамещенный, с мостиковой связью или без мостиковой связи или галогенид.

В приведенной выше формуле связь между элементами М и М1 обозначается ковалентной связью. Однако последняя может быть множественной в зависимости от природы элементов М и М1.

В приведенной выше формуле а равно валентности элемента Х минус 1, если y равен 1, и а равно 1, если y равен 0. Также а1 равно валентности элемента Х минус 1, если z равен 1, и а1 равно 1, если z равен 0.

В приведенной выше формуле радикалы R могут быть одинаковыми или разными. Также радикалы R1 могут быть одинаковыми или разными.

В соответствии с предпочтительным признаком изобретения сокатализатор преимущественно выбирают из группы следующих соединений:

- бис(неопентилгликолят)диборан (RN CAS 201733-56-4)

- бис(гексиленгликолят)диборан (RN CAS 230299-21-5)

- бис(пинаколят)диборан (RN CAS 73183-34-3)

- тетракис(пирролинидо)диборан (RN CAS 158752-98-8)

- гексаметилдисилан (RN CAS 1450-14-2)

- тетрафенилдиметилдисилан (RN CAS 1172-76-5)

- дифенилтетраметилдисилан (RN CAS 1145-98-8)

- трис(триметилсилил)силан (RN CAS 1873-77-4)

- теракис(триметилсилил)силан (RN CAS 4098-98-0)

- гексафенилдисилан (RN CAS 1450-23-3)

- гексаметилдигерман (RN CAS 993-52-2)

- гексаэтилдигерман (RN CAS 993-62-4)

- гексафенилдигерман (RN CAS 2816-39-9)

- гексаметилдистаннан (RN CAS 661-69-8)

- гексабутилдистаннан (RN CAS 813-19-4)

- гексафенилдистаннан (RN CAS 1064-10-4)

- трифенилстаннилдиметилфенилсилан (RN CAS 210362-76-8)

- трифенилгерманилтрифенилстаннан (RN CAS 13904-13-7)

- гексафенилдиплюмбан (RN CAS 3124-01-4)

- циклопентандиенил дикарбонильный димер железа (RN CAS 38117-54-3)

- циклопентандиенил дикарбонильный димер хрома (RN CAS 37299-12-0)

- циклопентандиенил карбонильный димер никеля (RN CAS 12170-92-2)

- циклопентандиенил трикарбонильный димер вольфрама (RN CAS 12566-66-4)

- метилциклопентадиенил трикарбонильный димер молибдена (RN 33056-03-0).

Сокатализаторы по изобретению являются соединениями, описанными в литературе, также как и способ их получения. Регистрационный номер RN CAS приведен только в информационных целях. Большая часть этих соединений является коммерчески доступной.

В предпочтительном варианте изобретения каталитическая система по изобретению содержит сокатализатор по изобретению в молярном соотношении катализатора к числу атомов никеля, составляющем от 0,01 до 50 и предпочтительно от 0,1 до 10.

Каталитическая система по изобретению содержит комплекс никеля (0) по меньшей мере с одним фосфорорганическим соединением, предпочтительно монодентатным соединением, таким как трифенилфосфит или тритолилфосфит, которые описаны, например, в патентах US3496215, DE19953058, FR1529134, FR2069411, US3631191, US3766231, FR2523974, или бидентатным соединением, таким как органофосфиты, описанные в патентах WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, WO0213964, US6127567.

Можно также использовать комплексы никеля (0) с монодентатными или бидентатными органофосфинами, такими как описаны в патентах WO02/30854, WO02/053527, WO03/068729, WO04/007435, WO04/007432, FR2845379, WO2004/060855 и более конкретно тритиенилфосфином, описанным в неопубликованной французской заявке 0800381, и DPRX, описанным в патенте WO2003031392.

Также каталитическая система по изобретению может содержать комплекс никеля (0) с монодентатными или бидентатными фосфорорганическими соединениями, относящимися к семейству органофосфонитов или органофосфинитов.

Можно также использовать сокатализаторы по изобретению с комплексом никеля (0), полученным с использованием смеси монодентатного лиганда органофосфита и бидентатного лиганда, выбранного из семейств соединений, относящихся к органофосфитам, органофосфонитам, органофосфинитам или органофосфинам, таким как описаны в патентах WO03011457, WO2004/065352.

Описание способа гидроцианирования содержится во многих патентах, в том числе упомянутых выше, а также в статьях С.А.TOLMAN, опубликованных в журналах Organometallics 3 (1984) 33, Advances in Catalysis (1985) 33-1 и Journal of Chemical Education (1986) vol 63, n3, стр.199-201.

Кратко, способ получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу и более конкретно динитрильных соединений, таких как адипонитрил, заключается в осуществлении взаимодействия на первой стадии диолефина, такого как 1,3-бутадиен, с цианидом водорода, главным образом в отсутствие растворителя и в присутствии каталитической системы. Реакцию проводят под давлением для того, чтобы она протекала в жидкой среде. Ненасыщенные нитрильные соединения отделяют последовательными процессами перегонки. Линейные нитрильные соединения, такие как пентеннитрилы, подают на второй стадии гидроцианирования.

Преимущественно нелинейные ненасыщенные нитрилы, полученные на первой стадии, подвергают стадии изомеризации для их превращения в линейные ненасыщенные нитрилы, которые вводят также на второй стадии гидроцианирования.

На второй стадии гидроцианирования линейные ненасыщенные нитрилы вводят во взаимодействие с цианидом водорода в присутствии каталитической системы.

Образовавшиеся динитрильные соединения отделяют последовательными процессами перегонки после экстрагирования каталитической системы из реакционной среды. Несколько способов экстракции каталитической системы описаны, например, в патентах US 3773809, 4082811, 4339395 и 5847191. Главным образом каталитическая система может отделяться от реакционной среды двухфазным декантированием путем регулирования соотношений между мононитрильными соединениями и динитрильными соединениями, содержащимися в среде. Этому отделению может способствовать добавление аммиака. Можно также осаждать каталитическую систему для ее извлечения и рециркулирования или использовать неполярный растворитель для экстракции каталитической системы и ее отделения от нитрильных продуктов.

Температура на этих разных стадиях составляют от 10 до 200°С.

Каталитические системы, используемые на первой и второй стадии гидроцианирования, а также на стадии изомеризации, являются главным образом сходными, т.е. содержат одинаковый комплекс никеля (0). Тем не менее, отношение между числом атомов никеля и числом молекул лиганда может быть разным на каждой из этих стадий, так же как и концентрация каталитической системы в среде.

Предпочтительно сокатализатор присутствует только в каталитической системе, используемой на второй стадии гидроцианирования. Однако он может также присутствовать на стадии изомеризации.

Свойства и технические характеристики способа и, следовательно, используемой каталитической системы определяются и иллюстрируются степенью превращения (ТТ) введенного соединения, в частности ненасыщенного мононитрила, введенного на второй стадии, и линейностью полученных линейных динитрилов, т.е. числом молей линейных динитрилов по отношению к числу молей образовавшихся динитрилов. В случае получения адипонитрила линейность соответствует молярному содержанию полученного адипонитрила (AdN) по отношению к числу молей образовавшихся динитрилов (AdN + ESN + MGN).

Приведенные ниже исключительно для сведения примеры, относящиеся к получению адипонитрила гидроцианированием 3-пентеннитрила, иллюстрируют изобретение.

В этих примерах используются следующие аббревиатуры:

Cod: циклооктадиен

3PN: 3-пентеннитрил

AdN: адипонитрил

ESN: этилсукцинонитрил

MGN: метилглутаронитрил

TTP: трипаратолуолфосфит

DPPX: бис(дифенилфосфинометил)-1,2-бензол

TT(Y): степень превращения гидроцианируемого продукта Y, соответствующая отношению числа превращенных молей Y к числу первоначальных молей Y.

Линейность (L): отношение числа образовавшихся молей AdN к числу образовавшихся молей динитрилов (сумма молей AdN, ESN и MGN).

Соединения формулы 1, используемые ниже в примерах, являются коммерчески доступными.

Пример 1: Гидроцианирование 3-PN до AdN

Общий порядок выполнения работ является следующим.

В атмосфере аргона в стеклянную пробирку типа Schott 60 мл, снабженную пробкой-перегородкой, последовательно вводят:

- лиганд [5 молярных эквивалентов лиганда на атом Ni, если лиганд является монодентатным, таким как ТТР или тритиенилфосфин, или 2,5 молярных эквивалента лиганда на атом Ni, если лиганд является бидентатным, таким как DPPX];

- 1,21 г (15 ммол, 30 эквивалентов) безводного 3PN;

- 138 мг (0,5 ммол, 1 эквивалент) Ni(Cod)2;

- кислоту Льюиса (см. данные, приведенные ниже в таблице 1 в отношении природы и количества).

Смесь нагревают до 70°С при перемешивании. Циангидрин ацетона, источник HCN, впрыскивают в реакционную среду шприцевым инфузионным насосом с расходом 0,45 мл в час. Через 3 часа впрыскивания шприцевой инфузионный насос останавливают. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разводят ацетоном и анализируют хроматографией в газообразной фазе.

Ниже перечислены сокатализаторы, использованные в примерах:

- сокатализатор А: бис(пинаколато)диборан (RN CAS: 73183-34-3)

- сокатализатор В: гексаэтилдигерманий (IV) (RN CAS: 993-62-4)

- сокатализатор С: гексабутилдистаннан (RN CAS: 813-19-4)

- сокатализатор D: дифенилтетраметилдисилан (RN CAS: 1145-98-8).

Результаты приведены ниже в таблице 1:

Таблица 1
Примеры 1-11 по изобретению
Пример Лиганд Кислота Льюиса Ni/кислота Льюиса (мол.) ТТ
(3PN)
Линейность
1 ТТР А 1/1 4,8 72,8
2 ТТР В 1/1 5,7 72,4
3 ТТР С 1/1 6,2 73,2
4 ТТР D 1/0,5 1,4 67,0
5 DPPX А 1/0,5 17,0 93,7
6 DPPX В 1/0,5 19,1 74,8
7 DPPX С 1/0,5 21,7 82,9
8 DPPX D 1/0,5 22,7 79,5
9 три(2-тиенил)фосфин А 1/1 14,0 69,6
10 три(2-тиенил)фосфин В 1/1 17,0 76,4
11 три(2-тиенил)фосфин С 1/1 32,1 82,8

1. Способ получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную несопряженную связь, содержащего от 2 до 20 атомов углерода, путем взаимодействия с цианидом водорода в присутствии каталитической системы, содержащей комплекс никеля с нулевой степенью окисления, по меньшей мере с одним фосфорорганическим лигандом, выбранным из группы, содержащей органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты и органофосфины, и сокатализатор, отличающийся тем, что сокатализатор представляет собой металлоорганическое соединение следующей общей формулы I:
[(R)a-(X)y-]nM-M1[-(X)z-(R1)a1]n1
в которой М, M1, одинаковые или разные, обозначают элемент, выбранный из группы, содержащей следующие элементы: В, Si, Ge, Sn, Pb,
R, R1, одинаковые или разные, обозначают алифатический радикал или радикал, содержащий ароматический или циклоалифатический цикл, замещенный или незамещенный, с мостиковой связью или без мостиковой связи, или галогенид,
Х обозначает атом кислорода, азота, серы или кремния,
y, z являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными 0 или 1,
n, n1 являются целыми числами, равными валентности элементов М, M1 минус 1,
а, а1 являются целыми числами, одинаковыми или разными, равными валентности элемента Х минус 1, если y, z равны 1, или равными 1, если y, z равны 0.

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что R, R1, одинаковые или разные, обозначают радикал, содержащий ароматический цикл, который представляет собой ароматический радикал, алифатический радикал, радикал, содержащий циклоалифатический цикл, который представляет собой циклоалифатический радикал, замещенный или незамещенный, с мостиковой связью или без мостиковой связи, или галогенид.

3. Способ получения по п.1 или 2, отличающийся тем, что сокатализатор выбирают из группы следующих соединений:
- бис(неопентилгликолят)диборан
- бис(гексиленгликолят)диборан
- бис(пинаколят)диборан
- тетракис(пирролинидо)диборан
- гексаметилдисилан
- тетрафенилдиметилдисилан
- дифенилтетраметилдисилан
- трис(триметилсилил)силан
- теракис(триметилсилил)силан
- гексафенилдисилан
- гексаметилдигерман
- гексаэтилдигерман
- гексафенилдигерман
- гексаметилдистаннан
- гексабутилдистаннан
- гексафенилдистаннан
- трифенилстаннилдиметилфенилсилан
- трифенилгерманилтрифенилстаннан
- гексафенилдиплюмбан
- циклопентандиенил дикарбонильный димер железа
- циклопентандиенил дикарбонильный димер хрома
- циклопентандиенил карбонильный димер никеля
- циклопентандиенил трикарбонильный димер вольфрама
- метилциклопентадиенил трикарбонильный димер молибдена.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение сокатализатора к молям Ni в каталитической системе составляет от 0,1 до 10.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд выбирают из группы, содержащей монодентатные и бидентатные фосфорорганические соединения.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что органические соединения, превращаемые в динитрильные соединения, являются пентеннитрилами.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение, содержащее по меньшей мере одну нитрильную группу, является адипонитрилом, метилглутаронитрилом и сукцинонитрилом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения акрилонитрила из глицерина. .
Изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, включающих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу. .

Изобретение относится к способу получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего от 2 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну несопряженную ненасыщенную связь, по реакции с цианидом водорода в присутствии каталитической системы.

Изобретение относится к способу получения адипонитрила путем двойного гидроцианирования углеводородной смеси, представляющей собой нефтяную фракцию С4 и содержащей по меньшей мере один диолефин.

Изобретение относится к способу получения смесей моноолефиновых С5-мононитрилов с несопряженньми связями С= С и C= N и способу получения адиподинитрила на их основе. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения динитрилов. .

Изобретение относится к способу получения (+) (2R)-эндо-норборнеола и (-)-(2S)-эндо-норборнела и последующего их превращения, соответственно, в фармацевтические средства, 5-(3-[(2S)-эндо-норборнеола и последующего их превращения, соответственно, в фармацевтические средства, 5-(3-[(2S)-экзо-бицикло [2.2.1] гепти-2-илокси] - 4-метоксифенил)-3,4,5,6-тетрагидропирамидин-2 (1H)-он формулы: , и его энантиомер, 5-(3- [(2R.) -экзо-бицикло [2.2.1.]гепт-2- илокси]- 4- метоксифенил)-3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2 (1Н)-он, формулы: .
Изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, включающих, по меньшей мере, одну нитрильную функциональную группу. .

Изобретение относится к способу получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, путем гидроцианирования органического соединения, содержащего от 2 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну несопряженную ненасыщенную связь, по реакции с цианидом водорода в присутствии каталитической системы.

Изобретение относится к способу получения адипонитрила путем двойного гидроцианирования углеводородной смеси, представляющей собой нефтяную фракцию С4 и содержащей по меньшей мере один диолефин.

Изобретение относится к способам (вариантам) получения соединений динитрилов путем гидроцианирования соединений ненасыщенных мононитрилов в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный металлом и смесью фосфорорганических лигандов, содержащих по меньшей мере одно монодентатное соединение органофосфита и по меньшей мере одно фосфорорганическое бидентатное соединение, выбранное из группы, содержащей органофосфиты, органофосфиниты, органофосфониты, органофосфины и, возможно, промотер.

Изобретение относится к способу получения и выделения динитрилов общей формулы NC-R-CN (I), в которой радикал R означает насыщенный углеводородный радикал с 2-10 атомами углерода, из среды, полученной в результате гидроцианирования ненасыщенных мононитрилов, который отличается тем, что он состоит в гидроцианировании ненасыщенных мононитрилов в присутствии каталитической системы с образованием среды, содержащей динитрилы; загрузке среды, содержащей динитрилы, в дистилляционную колонну; извлечении из головной части колонны соединений с более низкой температурой кипения, чем у динитрилов; извлечении промежуточной фракции, содержащей динитрилы, с теоретической тарелки, расположенной в нижней части колонны по отношению к месту ввода среды, содержащей динитрилы; и извлечении из основания колонны продуктов с более высокой температурой кипения, чем у динитрилов.

Изобретение относится к способу гидроцианирования ненасыщенных соединений, содержащему по меньшей мере одну стадию гидроцианирования, в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный одним или несколькими фосфорорганическими лигандами типа монодентатного органофосфита и одним или несколькими бидентатными фосфорорганическими лигандами, и, необязательно, промотер типа кислоты Льюиса, стадию отделения путем перегонки реактива, используемого в способе, или соединения, полученного в ходе реакции гидроцианирования, от среды, содержащей указанную каталитическую систему.

Изобретение относится к способу получения динитрильных соединений гидроцианированием мононитрильных соединений, содержащих ненасыщенную двойную связь, путем взаимодействия с цианистым водородом в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое комплексное соединение и сокатализатор.
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.
Наверх