Способ получения протонпроводящих мембран

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах. Способ получения протонпроводящих мембран осуществляют путем обработки ортофосфорной кислотой пористой полимерной пленки из полиэтилена или полипропилена, содержащей в порах 20-45 мас.% диоксида кремния. Способ производят при нагреве в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления используемого полимера до 200°С. Изобретение позволяет упростить способ получения и увеличить время хранения мембран на воздухе перед их использованием без ухудшения эксплуатационных свойств. 7 пр.

 

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах с рабочей температурой до 200°С.

Известен способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки (Пл), полученной на основе полимерного основания, например полибензимидазола (ПБИ), сильной кислотой, в частности ортофосфорной кислотой (патент США N 5525436, 1996, кл. 429/30).

Известен способ получения протонпроводящих мембран путем смешения ПБИ с неорганической кислотой, например ортофосфорной, в которой, по крайней мере, один атом водорода замещен на фенолсодержащую функциональную группу, в растворе трифторуксусной кислоты (патент США N 6124060, 2000, кл. 429/307).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки (ПБИ) ортофосфорной кислотой при нагреве (при 100°С) (патент России N 2382672, 2008, кл. B01D 71/62) - прототип. В данном способе нагрев осуществляют в течение 24 часов (ч) с последующим выдерживанием Пл при комнатной температуре в течение еще 48 ч.

Недостатком известного способа является его сложность и относительно малая продолжительность хранения мембраны на воздухе до начала использования без ухудшения ее эксплуатационных свойств.

Технической задачей изобретения является упрощение способа получения протонпроводящих мембран и увеличение времени их хранения на воздухе до начала использования без ухудшения их эксплуатационных свойств.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной Пл ортофосфорной кислотой при нагреве в качестве Пл используют пористую Пл из полиэтилена (ПЭ) или полипропилена (ПП), содержащую в порах 20-45 мас.% диоксида кремния, а нагрев осуществляют в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления (Тпл) используемого полимера до 200°С. Таким образом, для Пл из ПЭ (с Тпл=128°С) температура нагрева должна составлять от 128 до 200°С, для Пл из ПП (с Тпл=165°С) температура нагрева должна быть от 165 до 200°С.

В предлагаемом техническом решении могут быть использованы только пористые Пл из ПЭ или ПП, в порах которых содержится 20-45 мас.% диоксида кремния. Получение таких Пл описано в патенте России №2324931, 2006, кл. G01N 33/00. Если в качестве Пл использовать пористую Пл, содержащую диоксид кремния, из других полимеров, например из полиэтилентерефталата, то получить протонпроводящую мембрану не удается. Следует отметить, что используемая Пл из ПЭ или ПП обязательно должна быть пористой и должна содержать в порах 20-45 мас.% диоксида кремния. При использовании непористой Пл из ПЭ или ПП получить протонпроводящую мембрану не удается, поскольку ее невозможно заполнить ортофосфорной кислотой. Получить протонпроводящую мембрану также не удается, если Пл не будет содержать в своих порах диоксид кремния или его содержание не будет составлять 20-45 мас.%.

При обработке полимерной Пл ортофосфорной кислотой концентрацию кислоты можно варьировать в широких пределах, например от 30 до 95%. При получении мембран нагрев Пл следует осуществлять в течение от 1-2 ч. При продолжительности нагрева менее 1 ч ухудшаются эксплуатационные свойства мембраны за счет снижения ее электрофизических свойств, в частности протонной проводимости. Увеличение продолжительности нагрева Пл более 2 ч не приводит к дальнейшему увеличению ее электрофизических свойств.

Экспериментально было установлено, что при получении протонпроводящих мембран нагрев Пл следует осуществлять в интервале температур от Тпл используемого полимера до 200°С. Если нагрев осуществлять при температуре ниже Тпл полимера, то электрофизические свойства мембран резко ухудшаются. При нагреве Пл выше 200°С происходит термоокислительная деструкция полимеров, ухудшающая эксплуатационные свойства мембраны. После окончания нагрева полученную мембрану охлаждают до комнатной температуры в ортофосфорной кислоте, причем скорость охлаждения и концентрация кислоты могут быть любыми.

Эксплуатационные свойства мембран оценивали по продолжительности их хранения на воздухе до начала их использования и по измерению протонной проводимости, осуществляемому методом импедансной спектроскопии на установке «Concept 40» компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Со при температуре 25°С в области частот от 1 до 106 герц и в мембранно-электродном блоке со стандартными коммерческими электродами PEMEAS при 120-160°С.

Преимущество предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах диоксид кремния, получают следующим образом. Промышленную экструдированную Пл из ПЭ высокой плотности с молекулярной массой Mw 200 килодальтон, толщиной 80 мкм, длиной 40 мм и шириной 100 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с Mw 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно деформируют при комнатной температуре со скоростью 20%/мин до степени деформации 200%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. обеспечивающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при комнатной температуре парами 5%-ного водного раствора соляной кислоты в течение 24 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовом растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Сухую Пл извлекают из оправки и получают пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 40 мас.% диоксида кремния.

Полученную Пл помещают в 85%-ную ортофосфорную кислоту, нагретую до температуры 160°С, и обработку Пл кислотой осуществляют в течение 1,5 ч. Затем Пл охлаждают до комнатной температуры в кислоте и извлекают полученную мембрану из кислоты. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 35 мас.%. Протонная проводимость мембраны, определенная методом импедансной спектроскопии, составляет 6,0×10-4 сименс/сантиметр (См/см) при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,1×10-4 См/см при 120°С и 2,6×10-2 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.

Пример 2

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 20 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 2 ч при температуре 128°С (равной Тпл полимера) в 95%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 19 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 1,8×10-4 См/см при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,9×10-4 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.

Пример 3

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 32 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1 ч при температуре 200°С в 40%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 40 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 7,3×10-4 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.

Пример 4

Пористую Пл из ПП, содержащую в порах диоксид кремния, получают следующим образом. Промышленную изотропную Пл из изотактического ПП с Mw 300 килодальтон толщиной 140 мкм, длиной 30 мм и шириной 80 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с Mw 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно деформируют при комнатной температуре со скоростью 10%/мин до степени деформации 250%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. обеспечивающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при комнатной температуре парами 2%-ного водного раствора аммиака в течение 12 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовом растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 7 ч. Сухую Пл извлекают из оправки и получают пористую Пл из ПП, содержащую в порах 32 мас.% диоксида кремния.

Полученную Пл помещают в 50%-ную ортофосфорную кислоту, нагретую до температуры 165°С (равной Тпл полимера), и обработку Пл кислотой осуществляют в течение 2 ч. Затем Пл охлаждают до комнатной температуры в кислоте и извлекают полученную мембрану из кислоты. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 15 мас.%. Протонная проводимость мембраны, определенная методом импедансной спектроскопии, составляет 6,7×10-5 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.

Пример 5

Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют пористую Пл из ПП, содержащую в порах 45 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1 ч при температуре 200°С в 30%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 32 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 2,8×10-3 См/см при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,2×10-3 См/см при 140°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.

Пример 6

Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют пористую пленку из ПП, содержащую в порах 25 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1,5 ч при температуре 180°С в 65%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 28 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 8,5×10-5 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.

Пример 7 (контрольный, по прототипу).

Пленку ПБИ обрабатывают 85%-ной ортофосфорной кислотой в течение 24 ч при температуре 100°С. По истечении суток нагрев прекращают и оставляют Пл в растворе ортофосфорной кислоты при комнатной температуре еще на 48 ч. Содержание ортофосфорной кислоты в полученной мембране составляет 58 мас.%. Протонная проводимость полученной мембраны составляет 2,8×10-2 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет не более 2-х неделей.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет упростить известный способ получения протонпроводящих мембран и увеличивает время их хранения на воздухе до начала использования без ухудшения их эксплуатационных свойств с 2-х недель (прототип) до, по крайней мере, 3-х месяцев.

Способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки ортофосфорной кислотой при нагреве, отличающийся тем, что в качестве пленки используют пористую пленку из полиэтилена или полипропилена, содержащую в порах 20-45 мас.% диоксида кремния, а нагрев осуществляют в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления используемого полимера до 200°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшению характеристик дренирования газодиффузионного слоя для топливного элемента. .

Изобретение относится к авиационным силовым установкам, а более конкретно - к устройству гибридных силовых установок с электроприводом, работающим от твердоксидных топливных элементов, предназначено для воздушных судов.

Изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающего низким контактным сопротивлением, который может быть использован для автомобилей и маломерных электрогенерирующих систем.

Изобретение относится к твердооксидному элементу, к способу его получения. .

Изобретение относится к конструкции блочных электрохимических устройств с твердым электролитом и может быть использовано, например, в качестве электрохимического генератора, электролизера и т.п.
Изобретение относится к полимерным мембранам, основанным на композициях, включающих интерполиэлектролитные комплексы, содержащие полианилин в форме эмеральдина и Nation® (DuPont) или МФ-4СК (ОАО Пластполимер, Россия, Санкт-Петербург), или их аналоги, а также к способу получения полимерных мембран, предназначенных для применения в низкотемпературном или высокотемпературном полимерном топливном элементе.

Изобретение относится к технологии получения перфторсульфокатионитовых мембран и могут быть использованы при изготовлении мембранно-электродных блоков, применяемых в топливных элементах различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах и т.д.

Изобретение относится к технологии получения газопроницаемых мембран, которые могут быть использованы в топливных элементах (ТЭ) при повышенных температурах эксплуатации (100°С и выше), метанольных ТЭ, электролизерах воды низкого и высокого давления и др.

Изобретение относится к энергетике и электрохимии, в основном касается выработки электроэнергии за счет прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива и, более конкретно, относится к топливному элементу, содержащему твердый оксид.
Изобретение относится к технологии получения многослойных микропористых мембран и может быть использовано при производстве сепараторов аккумуляторов. .

Изобретение относится к технологии получения микропористых полиолефиновых мембран, использующихся в сепараторах аккумуляторов. .

Изобретение относится к технологии получения микропористых полиолефиновых мембран для использования в сепараторах аккумуляторов. .

Изобретение относится к технологии получения микропористых полиэтиленовых мембран, которые могут быть применены в сепараторах аккумуляторов. .
Изобретение относится к технологии производства микропористых мембран, в частности многослойных, микропористых полиэтиленовых мембран, которые могут быть использованы в различных фильтрах, сепараторах для литьевых аккумуляторов, сепараторах электролитических конденсаторов.

Изобретение относится к технологии получения хелатообразующих мембран, пригодных для адсорбции и десорбции оксида германия, а также к способам извлечения оксида германия.

Мембраны // 2478419
Изобретение относится к технологии производства мембран для гидроизоляции, в частности к мембранам для использования при покрытии крыш или в дренажных покрытиях

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах

Наверх