Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ


 


Владельцы патента RU 2473386:

Козлов Иван Александрович (RU)

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ изготовления катализаторов для жидкофазного восстановления органических веществ с носителем на основе оксида алюминия, в котором гранулы носителя с размером 30-160 мкм с развитой поверхностью, полученные при пропитке порошка α-оксида алюминия золем γ-оксида алюминия с последующим прокаливанием при 800-1000°С, пропитывают раствором высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза), прокаливают и получают слой пиролитического углерода 0,7-5,0 мас.%, и в заключение полученный материал пропитывают раствором активного компонента (соединения палладия) с последующей термообработкой для получения на поверхности металлического палладия 0,3-10 мас.%. Технический эффект - повышение прочности катализатора и обеспечение высокого выхода целевых продуктов. 3 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессам каталитического восстановления органических соединений, и получению катализаторов для жидкофазного восстановления органических веществ различных классов, в частности нитросоединений, альдегидов, непредельных и ароматических соединений молекулярным водородом.

Многие промышленные процессы осуществляются в настоящее время с применением катализаторов. Катализаторы содержат один или более активный элемент, нанесенный на подложку с относительно высокой площадью поверхности. Элемент или компонент может быть равномерно распределен в объеме подложки или диспергирован на поверхности подложки.

Известны катализаторы, содержащие инертное ядро или слой и активный внешний слой или оболочку. Например, в патенте US 3145183, В1J, 08/08/1964 описаны гранулы, имеющие непроницаемый центр и пористую оболочку. Хотя указано, что непроницаемый центр может быть малым, общий диаметр составляет 3 мм или больше. Утверждается, что для гранул меньшего диаметра (менее чем 3 мм) однородность трудно контролировать. Патент US 5516740, B1J, 14/05/1998 описывает тонкую внешнюю оболочку каталитического материала, связанную с внутренним ядром каталитически инертного материала. Внешний слой может содержать диспергированные на нем каталитические металлы, такие как платина. Наконец, внешний слой материала может содержать каталитический металл еще до его нанесения на внутреннее ядро.

Патенты US 4077912, B1J, 07/03/1978 и US 4255253, B1J, 10/03/1981 описывают катализаторы, имеющие в основе подложку с осажденным на нее слоем каталитического оксида металла или сочетания каталитического оксида металла и оксидной подложки.

В патенте US 5935889, B1J, 10/08/1999 описан катализатор, который содержит каталитически инертный материал ядра, на который нанесена и с которым связана тонкая оболочка из материала, содержащего активные центры.

Наконец, патент US 6177381, B1J, 23/04/2002 описывает слоистую каталитическую композицию, содержащую внутреннее ядро, внешний слой, связанный с внутренним ядром, где на внешнем слое диспергирован металл платиновой группы, металл-промотор и металл-модификатор.

В заявке на изобретение RU 96100764, B01J, 27/03/1998 описан катализатор, который состоит из оксидного носителя и, по меньшей мере, из одного из металлов Pt, Ni, Pd, Co. Носитель предпочтительно на 80-90 мас. % состоит из ZrO2, и нанесение покрытия осуществляют сухим или мокрым методом за счет абсорбции находящегося в виде комплексного соединения в растворителе вещества с последующим испарением растворителя и прокаливанием полученного материала.

Патент RU 2165789, B01J, 23/03/2004 описывает способ получения катализатора, состоящего из порошкового носителя оксида алюминия, воды и активного компонента - кобальта, в котором носитель из оксида алюминия пропитывается активным компонентом; высушивается в вакууме и прокаливается.

Несмотря на наличие указанных и иных способов получения катализаторов, продолжает оставаться актуальной задача создания более совершенных методов, позволяющих повысить прочность, износостойкость и активность катализатора для различных процессов.

В качестве прототипа нами выбран патент RU 2165789, B01J, 23/03/2004. Общими признаками известного и заявляемого катализатора и способов их приготовления являются их использование основы из оксида алюминия, нанесение активного элемента, сушка пропитанного носителя и его последующего прокаливания.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является разработка катализатора и способ его приготовления, повышающие прочность катализатора и обеспечивающие высокий выход целевого продукта.

Для решения поставленной задачи предлагается способ изготовления катализатора, в котором гранулы носителя с размером 30-160 мкм с развитой поверхностью, полученные при пропитке порошка α-оксида алюминия золем γ-оксида алюминия с последующим прокаливанием при 800-1000°С, пропитывают раствором высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.), прокаливают и получают слой пиролитического углерода 0,7-5,0 мас. %, и в заключение полученный материал пропитывают раствором активного компонента (соединения палладия) с последующей термообработкой для получения на поверхности металлического палладия 0,3-10 мас. %.

Гранулы с размером 30-160 мкм в порошках представляют собой образования, близкие к шарообразной форме, состоящие из скопления сферолитов различных размеров. Шарообразная форма и высокая прочность гранул обеспечивают их хорошую сыпучесть и отсутствие слипания.

Образец порошкового материала для увеличения удельной поверхности может пропитываться вторым слоем золя оксида алюминия γ-АlО3. Термическая обработка проводится при температуре не выше 550°С. При этой температуре γ-Аl2О3 припекается к поверхности первичного слоя и приобретает развитую структуру. Относительная поверхность микропор увеличивается с 2,6% до 33%, т.е. более чем на порядок. При этом удельная поверхность повышалась до 8-9 м2/г в расчете на всю массу носителя или 150-180 м2/г в расчете на активную часть подложки.

Затем на полученные гранулы методом пропитки наносится пиролитический углерод. В качестве пропиточного материала используют раствор высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.). Термическую обработку проводят в инертной или восстановительной среде при 500-550°С. Гранулы при этом приобретают дополнительную прочность и кислотостойкость. Углерод проникает в полости между частицами α-Аl2О3 и покрывает сверху γ-Аl2О3. Общая масса пироуглерода 0,7-5,0 мас. %.

Полученный материал насыщают раствором активного катализатора (соединения палладия), затем последовательно подвергают термообработке при температуре 400-450°С и восстановлению молекулярным водородом для получения на поверхности металлического палладия. Масса металлического палладия составляет 0,3-10% от общей массы катализатора.

Способ приготовления нового катализатора и его эффективность в использовании в процессах каталитического восстановления нитробензола, паранитротолуола, терпинеола подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В исходный порошок α-оксида алюминия вводится 1-20 мас. % золя γ-оксида алюминия с концентрацией 30 мас. %, перемешивается и подсушивается до влажности 1-1,5 мас. %. После просева через сито 200-250 мкм порошок для упрочнения гранул подвергают термообработке при температуре 950°С в течение 1 часа.

После термообработки полученные гранулы носителя подвергаются рассеву и выделяется фракция 30-160 мкм. Затем гранулы пропитывают раствором из поливинилового спирта с последующей термообработкой при температуре 500-550°С в инертной среде, при которой образуется пиролитический углерод (0,7-5% от массы носителя).

Полученный материал насыщают раствором нитрата палладия, затем последовательно подвергают термической обработке при 400-450°С и восстановлению молекулярным водородом до металлического палладия.

В реактор, представляющий собой герметичную цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали, снабженной электрообогревом, в крышке которой предусмотрен карман для термопары и штуцер для ввода водорода, загружали:

нитробензол - 1,67 мл, растворитель - изопропиловый спирт - 50 мл, Н2O - 2,5 мл, 0,4 г катализатора состава 3% Рd/0,7%С/γ-Аl2О3/α-Аl2О3, Т=37°С. Время реакции 823 с. Выход готового продукта анилина составил 95%.

Пример 2. Описание аналогично примеру 1. В реактор загружали пара-нитротолуол - 2 г, растворитель - изопропиловый спирт - 100 мл. Использовался катализатор 10%Рd/2%С/γ-Аl2O3/α-Аl2O3, Т процесса=63°С. Время реакции 470 с. Выход готового продукта паратолуидина составил 93%.

Пример 3. Описание аналогично примеру 1. В реактор загружали терпинеол - 5 г, растворитель - этилацетат - 50 мл, 1 г катализатора 6%Pd/5%C/γ-Al2O3/α-Al2O3, Т=70°С. Время реакции 1600 с. Выход готового продукта дигидротерпинеола составил 94%.

Способ изготовления катализаторов для жидкофазного восстановления органических веществ с носителем на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что гранулы носителя с размером 30-160 мкм с развитой поверхностью, полученные при пропитке порошка α-оксида алюминия золем γ-оксида алюминия с последующим прокаливанием при 800-1000°С, пропитывают раствором высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза), прокаливают и получают слой пиролитического углерода 0,7-5,0 мас.%, и в заключение полученный материал пропитывают раствором активного компонента (соединения палладия) с последующей термообработкой для получения на поверхности металлического палладия 0,3-10 мас.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающему контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см3, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м2/г до 150 м2 /г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å.

Изобретение относится к способу гидрообработки нефтяных фракций. .

Изобретение относится к способам осуществления каталитических и физических процессов взаимодействия жидкого гидрируемого реагента, водорода и твердофазного катализатора, а именно, к способам жидкофазного гидрирования и может быть использовано, например, для гидрирования растительных масел и жиров в пищевой, парфюмерной и химической промышленности.

Изобретение относится к катализаторам для рекомбинации водорода и кислорода. .

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к разработке эффективного медьсодержащего катализатора, применяемого для прямого синтеза триэтоксисилана из металлургического кремния и этилового спирта, а также способу получения такого катализатора.
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. .

Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов, в частности к способу их регенерации. .

Изобретение относится к каталитическим композициям для восстановления сернистых соединений, содержащихся в газовом потоке. .

Изобретение относится к способу получения углеводородов - парафинов и олефинов (в виде газообразных, жидких, восков и твердых продуктов) в результате взаимодействия СО с Н2 ("синтез Фишера-Тропша") и катализаторов для этого процесса.

Изобретение относится к новому катализатору для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре в интервале от 500 до 600°С.
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.
Наверх