Способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина

Авторы патента:

Коншин Валерий Викторович (RU)

Турмасова Анна Алексеевна (RU)

Коншина Джамиля Наибовна (RU)

C07C15/50 - многоядерные неконденсированные

C07C1/32 - из соединений, содержащих гетероатомы иные, чем кислород или галоген, или в дополнение к ним

C07C11/22 - с углерод-углеродными тройными связями

Владельцы патента RU 2473531:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина из металлпроизводного фенилацетилена и трифенилхлорметана в среде органического растворителя. Способ характеризуется тем, что в качестве металлпроизводного фенилацетилена используют тетрафенилэтинилаланат лития, а в качестве органического растворителя используют абсолютный 1,4-диоксан, реакцию осуществляют при нагревании при температуре кипения растворителя в течение 1 часа. Настоящее изобретение предоставляет способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина, обеспечивающий воспроизводимые результаты с хорошим выходом конечного продукта. 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения ацетиленовых соединений, являющихся полупродуктами для органического синтеза.

Известен способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина с выходом конечного продукта 12% из трифенилметана и хлорфенилацетилена в среде диметилсульфоксид-гидроксид калия [Izumi Т., Miller S.I. Competing nucleophilic processes in haloalkynes. Carbanionic attacks. - J. Org. Chem. - 1978. - Vol.43, №5. - P.871-875]:

Известен способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина с выходом конечного продукта 78%, заключающийся во взаимодействии диметилфенилэтинилталлия, полученного предварительно по реакции фенилацетиленида лития, с диметилталлий хлоридом в среде абсолютного диэтилового эфира, с трифенилхлорметаном [Marko I.E, Kantam M.L., 2007, - Том 43, вып.5, с.785-787.]:

Использование в качестве металлпроизводного фенилацетилена в синтезе тетрафенилпропина таллийорганических соединений сопряжено с необходимостью работы с высокотоксичными таллийорганическими соединениями.

Известен способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина с выходом конечного продукта 52%, включающий на первой стадии нагревание бромстирола с фениллитием в среде абсолютного диэтилового эфира, приводящее к получению фенилацетиленида лития, который на второй стадии нагревают при 50°C в течение двух дней с трифенилхлорметаном [Wittig V.G., Schloeder Н. / Uber die addition des triryl-natriums an butadiene in gegenwart von triphenyl-bor. - Justus Liebigs Ann. Chem. - 1955. - Vol.592. - P.38-53]:

Недостатком предложенного способа является длительность проведения реакции.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина из магнийорганического производного фенилацетилена и трифенилхлорметана с выходом конечного продукта 86%, заключающийся во взаимодействии избытка фенилэтинилмагнийбромида, предварительно полученного реакцией фенилацетилена с этилмагнийбромидом, с трифенилхлорметаном в среде диэтилового эфира [Wieland Н., Kloss Н. Uber einige neue Abkommlinge des Triphenylmethans. - Justus Liebigs Ann. Chem. - 1929. - Vol.470. - P.201-223]:

Использование способа, предложенного в прототипе, заключающегося в применении в качестве металлпроизводного фенилацетилена магнийорганических соединений, не обеспечивает воспроизводимость выходов целевого вещества, о чем свидетельствуют источники информации (выход 95% [Shi М, Shouki К., Okamoto Y., Takamuku S. Photolysis of 1,1,1-triarylalk-2-enes and l,l,l-triarylhept-2-ynes. A novel generation of aryl(alk-l-enyl)carbenes and aryl(alk-l-ynyl)carbenes. - J. Chem. Soc. Perkin Trans I. - 1990. - №9. - P.2443-2450]; выход 10% [Щукин A.O., Васильев A.B., Гриненко Е.В. Реакции арилацетиленовых соединений с аренами под действием галогенидов алюминия. Журн. орган. Химии, 2010, том 46, вып.1, с.81-97]; выход 40% [Masson J-C, Quan М., Cadiot P. Composes acetyleniques des elements de la colonne IVb. Etude cinetique de coupure de la liaison heteroatome-carbon acetylenique. - Bull. Soc. Chim. Fr. - 1968. - №3 - P.1085-1088]).

Техническим решением является разработка способа получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина, обеспечивающего воспроизводимые результаты с хорошим выходом конечного продукта.

Технический результат достигается использованием в качестве металлпроизводного фенилацетилена тетрафенилэтинилаланата лития, получаемого из эквимольных количеств фенилацетилена и алюмогидрида лития в среде абсолютного 1,4-диоксана при температуре кипения растворителя в течение 30 мин, с последующей реакцией с трифенилхлорметаном в течение 1 часа в соответствии со схемой:

После нагревания реакционную массу обрабатывают раствором соляной кислоты, отделяют органическую фазу и удаляют растворитель. Очистку осуществляют перекристаллизацией из смеси этилового спирта и этилацетата.

Контроль хода реакции с использованием тонкослойной хроматографии позволил определить, что для максимальной конверсии исходных соединений необходимо осуществлять реакции в течение 1 часа.

Пример получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с едким калием, трубкой для ввода инертного газа и септой, помещают 30 мл абсолютного 1,4-диоксана и 0,15 г (0,00395 моль) алюмогидрида лития, перемешивают. Через септу вводят 1,73 мл (0,015 моль) фенилацетилена. Затем реакционную массу нагревают при температуре кипения растворителя 30 мин.

К полученной реакционной массе прибавляют раствор 4,2 г (0,015 моль) трифенилхлорметана в 25 мл абсолютного 1,4-диоксана и нагревают при кипении растворителя 1 час. Далее к реакционной массе прибавляют 100 мл 2М раствора соляной кислоты и продукт экстрагируют трижды порциями дихлорметана по 30 мл. Из объединенных органических фаз отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из смеси этанол : этил ацетат. Получают 1,1,1,3-тетрафенилпропин в виде бесцветных кристаллов с Тпл 139°C. Выход 74%.

ИК-спектр (ν, см^-1, KBr): 3080, 3055, 3020 (C_Ar-H), 1597, 1489 (C_Ar-C_Ar)

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, 400 MHz): 7.27-7.39 (м) 13 Н, 7,53-7,56 (м) 2Н

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, 75,43 MHz): 56.23 (Csp³); 85.27, 95.78 (C≡C); 123.72, 126.96, 128.16, 128.72, 129.32, 131.76, 145.48

Масс-спектр (ЭУ 70 эВ, m/z, I%): 344 (100) М⁺, 329 (3), 265 (40), 165 (25), 133 (5).

Таким образом, взаимодействие трифенилхлорметана с тетрафенилэтинилаланатом лития в среде абсолютного 1,4-диоксана обеспечивает получение 1,1,1,3-тетрафенилпропина - целевого вещества с хорошим выходом, при этом применяют коммерчески доступные реагенты, что делает способ промышленно применимым.

Способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина из металлпроизводного фенилацетилена и трифенилхлорметана в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве металлпроизводного фенилацетилена используют тетрафенилэтинилаланат лития, а в качестве органического растворителя используют абсолютный 1,4-диоксан, реакцию осуществляют при нагревании при температуре кипения растворителя в течение 1 ч.

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных димеров -метилстирола, которые могут использоваться как регуляторы молекулярной массы различных полимеров, растворители для лаков, диэлектрические жидкости, основа для получения синтетических масел.

Способ получения линейных димеров -метилстирола // 2317967

Изобретение относится к получению линейных димеров -метилстирола, в частности к получению 2,4-дифенил-4-метилпентена-1, используемого в производстве полимеров в качестве регуляторов роста и пластификаторов, растворителей лаков, диэлектрических жидкостей.

Триароматические соединения, содержащие их композиции и их применение // 2149863

Изобретение относится к новым триароматическим соединениям общей формулы I, охарактеризованной в п. .

Способ получения ненасыщенного димера альфа-метилстирола для регулирования роста полимерной цепи // 2149862

Способ получения 4,4-дифенилбутина-1 // 1745714

Способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 или его производных // 960155

Способ получения тетраметил-я-кватерфенила // 380682

Способ получения тетраметил-п-квинквифенила- // 379602

Способ получения ненасыщенных димеров а-алкилстирола // 372196

Способ получения 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5 // 363734

Способ получения диарилацетиленов // 2439046

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

Способ получения биарилов // 2433112

Изобретение относится к способу получения биарилов из арилбромидов и арилборных кислот при комнатной температуре в присутствии каталитической системы, полученной взаимодействием основания в растворителе с палладийсодержащим соединением, характеризующемуся тем, что в качестве палладий содержащего соединения используют хлорид палладия, в качестве основания - гидроксид натрия, а в качестве растворителя используют этанол или его смесь с водой в объемном соотношении 1:4 соответственно, при этом процесс ведут при молярном соотношении арилборная кислота:арилбромид:основание: хлорид палладия 1:1:1,3:0,016.

Способ очистки алкоголятов алюминия // 418021

Способ получения олефинов // 255257

Способ получения гексаэтилбензола в присутствии безводного хлористого алюминия // 110684

Способ получения простейших ацетиленов и ренинов // 107268

Способ получения , -ди(аминометил)-алкадиинов // 2440322

Изобретение относится к способу получения , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1) где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что , -диацетилены НС=С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:бисамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч.

Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов // 2409544

Изобретение относится к способу получения несимметричных , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС СН-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H 2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч.

Способ получения 1-аминометил- , -алкадиинов // 2402516

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч.

Способ получения трет-бутилацетилена // 2238261

Изобретение относится к химии ацетилена, в частности к способу получения трет-бутилацетилена. .

Способ получения трет-бутилацетилена // 2238260

Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина).