Способ каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой



Способ каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой
Способ каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой
Способ каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой

 


Владельцы патента RU 2473536:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева (НГТУ) (RU)

Изобретение относится к технологии нитрования ароматических соединений, а именно к способу каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой в аппарате колонного типа. Аппарат является одновременно реактором и ректификационной колонной и заполнен каталитически активной насадкой, состоящей из носителя и нанесенного на него активного компонента. Используют каталитически активную насадку с соотношением массы активного компонента к свободному объему катализатора ~0,4 г/см3 при количестве активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония 5-20% от массы катализатора. Изобретение позволяет обеспечить высокую скорость нитрования без использования избытка азотной кислоты, уменьшить выход побочных продуктов и улучшить изомерный состав продуктов. 3 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии нитрования ароматических соединений.

Ароматические нитросоединения используются как взрывчатые вещества, в качестве промежуточных продуктов в производстве фармацевтических препаратов, красителей, полиуретанов и других полимеров. Потребность в нитросоединениях измеряется миллионами тонн и постоянно растет. Так, мировой выпуск только нитробензола достигает 2,5 млн тонн/год. Несмотря на стопятидесятилетнюю историю процесса, основным способом получения ароматических нитросоединений является нитрование ароматических соединений смесью азотной и серной кислот. Основной недостаток этого способа - использование концентрированной серной кислоты. Ее присутствие, циркуляция и утилизация создают значительные инструментальные, технологические и экологические трудности (Olah, G.A., Malhotra, R., Narang, S.С, Nitration: Methods and Mechanism, VCH: New York, 1989). Поэтому до настоящего времени ведутся интенсивные исследования по разработке технологии, которая позволила бы резко сократить или даже полностью исключить использование серной кислоты в процессах нитрования.

В последние 50 лет активно развиваются гетерогенно-каталитические процессы нитрования ароматических соединений на твердых кислых катализаторах. В качестве катализаторов нитрования были предложены цеолиты и алюмосиликаты (РФ 2095342 C07C 201/08, 1997, US 6376726 C07C 201/08, 2002), алкил и арилсульфоновые кислоты, фторсульфокислоты (JP №01287063 1989, US 4234470 C07C 79/10, 1980), металлоксидные катализаторы (US 5004846 C07C 79/10), гетерополикислоты (JP 02300150, 1990) и др. Все предложенные катализаторы имеют свои достоинства и недостатки. Гетерополикислоты обладают более низкой стабильностью по сравнению с оксидными катализаторами, не обеспечивают высоких выходов нитросоединений, их использование приводит к необходимости стадий отделения катализатора от реакционной массы. Цеолиты и алюмосиликаты обеспечивают высокую селективность нитрования, однако активность таких катализаторов быстро падает в течение достаточно короткого отрезка времени, а для достижения высоких выходов нитросоединений требуются более высокие температуры. Катализаторы на основе алкил- и арилсульфоновых кислот обладают высокой химической и термической стабильностью, не теряют активности в присутствии воды. Однако они не обеспечивают высоких выходов и селективностей образования ароматических нитросоединений.

Наиболее перспективными, по нашему мнению, являются катализаторы на основе оксидов циркония и титана, модифицированных серной кислотой (Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Т., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1989, №8, с.1933-1934, Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Т., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1990, №7, с.1650-1652, РФ 2309142 С07С 201/08, 2007, Sunajadevi K.R., Sugunan S., Catalysis Communications 6 (2005) 611-616). Такие катализаторы обладают высокой кислотностью, химической и термической стабильностью, обеспечивают высокие выход и селективность образования мононитропроизводных в течение длительного срока службы.

В качестве прототипа может быть использован патент РФ 2226187 C07C 205/06, 2004, в котором описан способ каталитического жидкофазного нитрования ароматических соединений азотной кислотой в циркуляционном реакторе, в котором реакционная зона заполнена высокопористым ячеистым катализатором. Катализатор состоит из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе оксидов металлов IV В и VI В групп Таблицы Д.И.Менделеева или их сульфатированных форм.

Прототип обладает рядом недостатков.

1. В результате разбавления азотной кислоты реакционной водой снижается скорость нитрования.

2. Использование большого избытка азотной кислоты приводит к необходимости стадий сепарации и регенерации значительных объемов азотной кислоты, стадий промывки и нейтрализации образующихся нитросоединений.

3. Отработанная кислота содержит значительное количество растворенных нитросоединений, выделение которых связано с существенными трудностями.

4. Недостатком использования катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов является низкое значение отношения массы активного компонента к свободному объему (~0,02 г/см3), за счет чего увеличивается вклад некаталитической реакции нитрования, характеризующейся низкой скоростью протекания и более низкой селективностью.

Данное изобретение направлено на совершенствование способа нитрования ароматических соединений. Технический результат - обеспечение высокой скорости нитрования ароматических соединений без использования избытка азотной кислоты, уменьшение выхода побочных продуктов и улучшение изомерного состава продуктов в процессе нитрования.

Этот технический результат достигается тем, что нитрование ароматических соединений азотной кислотой проводят в аппарате колонного типа, являющемся одновременно реактором и ректификационной колонной, заполненном каталитически активной насадкой, в среднюю часть колонны подают исходное ароматическое соединение и азотную кислоту, а реакционную воду отбирают из верхней части колонны в виде смеси, содержащей воду, исходное ароматическое соединение и азотную кислоту, в качестве каталитически активной насадки используют катализатор, состоящий из пористого формованного алюмосиликатного носителя, содержащего не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония, и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония в количестве 5-20% от массы катализатора.

Для обеспечения высокой скорости нитрования необходимо удалять реакционную воду из зоны реакции. В предложенном способе за счет ректификации реакционную воду отбирают из верхней части реактора в виде смеси с исходным ароматическим соединением и азотной кислотой. При этом азотная кислота равномерно распределяется по реакционной зоне, что позволяет избежать локального избытка азотной кислоты по отношению к нитруемому соединению и таким образом уменьшить образование побочных продуктов нитрования. За счет испарения смеси воды с нитруемым ароматическим соединением и азотной кислотой снимается тепло реакции, что позволяет избежать местных перегревов, приводящих к протеканию побочных реакций. Образующиеся нитросоединения также непрерывно удаляются из зоны реакции за счет ректификации, в результате чего значительно возрастает селективность образования мононитропроизводных.

Использование в качестве активной насадки катализаторов, состоящих из пористого формованного алюмосиликатного носителя, содержащего не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония, и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония в количестве 5-20% от массы катализатора, позволяет использовать в качестве нитрующего агента более разбавленную азотную кислоту, при этом обеспечиваются высокие выход и селективность образования мононитросоединений. Полученные катализаторы одновременно являются эффективными массообменными насадками.

Более высокое по сравнению с прототипом значение отношения массы активного компонента к свободному объему (~0,4 г/см3) позволяет существенно понизить вклад некаталитической реакции нитрования, за счет чего повышаются скорость и селективность процесса, обеспечивается высокий выход пара-изомеров.

Катализаторы нитрования получают двухстадийным методом. В качестве носителя используются формованные пористые алюмосиликаты, содержащие не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония. Количество сульфатированного оксида циркония или титана составляет 5-20% от массы катализатора.

Носитель пропитывают раствором солей или алкоксидов циркония и обрабатывают водным раствором аммиака. Обработанный таким образом носитель промывается дистиллированной водой и просушивается. Далее образец обрабатывается водным раствором серной кислоты, после чего повторно просушивается и прокаливается.

Катализатор, содержащий сульфатированный оксид титана, приготавливают по аналогичной методике.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Нитрование бензола проводили 75%-ной азотной кислотой в стеклянном реакторе, который состоит из куба объемом 300 см3, реакционно-ректификационной зоны в виде колонны диаметром 26 мм и высотой 1 м, заполненной инертной насадкой - стеклянными кольцами Фенске, дефлегматора и фазоразделителя. Перед синтезом в куб реактора заливали 300 г бензола. В среднюю часть колонны реактора в течение 10 часов подавали 75%-ную азотную кислоту с расходом 15 мл/час. Реактор работал при давлении 1 атм, температура в верхней части колонны 75-78°C, в кубе колонны 85-90°C. Из верхней части колонны выходит смесь воды, бензола и азотной кислоты, которая конденсируется в дефлегматоре и в фазоразделителе разделяется на две фазы: органическую фазу и водную. Органическую фазу возвращали в колонну реактора в виде флегмы, расход флегмы поддерживался приблизительно 60 мл/час. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в среднюю часть колонны подавался свежий бензол таким образом, чтобы концентрация нитробензола в кубовой жидкости составляла 30-40 мас.% (Таблица 1).

Пример 2. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой, аналогичной катализатору, используемому в прототипе, - высокопористым ячеистым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора (Таблица 1).

Пример 3. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 1).

Пример 4. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида титана в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 1).

Предлагаемый способ позволяет получать нитробензол с высоким выходом без использования избытка азотной кислоты. Кубовая жидкость не содержит азотной кислоты, за счет чего исключаются стадии промывки и нейтрализации продуктов реакции.

Способ обеспечивает высокую селективность образования мононитропроизводных. Селективность образования нитробензола по азотной кислоте - более 99,5%. Содержание динитробензолов в кубовой жидкости - менее 0,001%.

Катализаторы, состоящие из пористого формованного алюмосиликатного носителя и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония, позволяют существенно повысить выход нитробензола по сравнению с инертной насадкой и катализаторами на основе высокопористых ячеистых материалов.

Пример 5

Нитрование толуола проводили 75%-ной азотной кислотой в стеклянном реакторе, который состоит из куба объемом 300 см3, реакционно-ректификационной зоны в виде колонны диаметром 26 мм и высотой 0,5 м, заполненной инертной или каталитически активной насадкой, дефлегматора и фазоразделителя. Перед синтезом в куб реактора заливали 300 г толуола. В среднюю часть колонны реактора в течение 10 часов подавали 75%-ную азотную кислоту с расходом 15 мл/час. Реактор работал при давлении 1 атм, температура в верхней части колонны 105-107°C, в кубе колонны 120-125°C. Из верхней части колонны выходит смесь воды, толуола и азотной кислоты, которая конденсируется в дефлегматоре и в фазоразделителе разделяется на две фазы: органическую фазу и водную. Органическую фазу возвращали в колонну реактора в виде флегмы, расход флегмы поддерживался приблизительно 60 мл/час. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в среднюю часть колонны подавался свежий толуол таким образом, чтобы концентрация нитротолуолов в кубовой жидкости составляла 30-40 мас.% (Таблица 2).

Пример 6. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой, аналогичной катализатору, используемому в прототипе, - высокопористым ячеистым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора (Таблица 2).

Пример 7. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 2).

Пример 8. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида титана в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 2).

Как видно из приведенных примеров, катализаторы, состоящие из носителя на основе пористых формованных алюмосиликатов и активного компонента сульфатированных оксидов циркония и титана, позволяют с большей селективностью получить наиболее востребованный изомер пара-нитротолуол и улучшить изомерный состав продуктов нитрования по сравнению с катализаторами на основе высокопористых ячеистых материалов (массовое соотношение изомеров нитротолуола орто/пара - 1,3) и классической технологией нитрования толуола смесью азотной и серной кислот (примерное массовое соотношение изомеров нитротолуола орто/пара - 1,7).

Способ обеспечивает высокую селективность образования мононитропроизводных. Содержание динитротолуолов в кубовой жидкости менее 0,001%.

Пример 9-10

Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой -катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига с различным содержанием оксидов кремния и циркония (Таблица 3).

Состав носителя значительно влияет на активность и селективность катализаторов в процессе нитрования. Введение оксидов кремния и циркония в состав носителя позволяет повысить прочность и уменьшить температуру прокаливания носителя, однако при повышении содержания диоксида кремния более 5 мас.% и диоксида циркония более 2 мас.% значительно увеличивается выход продуктов окисления толуола азотной кислотой.

Кроме того, в примерах меняли содержание каталитически активного компонента в диапазоне 5-20%. Уменьшение содержания активного компонента менее 5% приводит к существенному снижению скорости нитрования, а при увеличении содержания более 20% скорость увеличивается незначительно.

Способ каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой в аппарате колонного типа, являющемся одновременно реактором и ректификационной колонной, заполненном каталитически активной насадкой, состоящей из носителя и нанесенного на него активного компонента, отличающийся тем, что используют каталитически активную насадку с соотношением массы активного компонента к свободному объему катализатора ~0,4 г/см3 при количестве активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония 5-20% от массы катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения нитробензола, включающего газофазное нитрование бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего перфорированный ион-обменный полимер с концевыми сульфогруппами в количестве от 1,0 до 39% масс., и оксид кремния, прекурсором которого являются органические силикаты тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат, тетрапропилортосиликат и тетрабутилортосиликат.
Изобретение относится к способу совместного получения ароматических изоцианатов и хлора. .

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

Изобретение относится к способу получения пикрата калия путем взаимодействия пикриновой кислоты с углекислым калием, отличающемуся тем, что пикриновую кислоту используют в качестве раствора в этиловом спирте при концентрации (5,5÷7,5) %, углекислый калий используют в качестве водного раствора при концентрации (9,0÷11,0) %, реагенты загружают при отношении массы раствора пикриновой кислоты к массе раствора углекислого калия от 3,0 до 5,5, а реакцию проводят в интервале температур (17÷40)°С Предложенный способ позволяет получать пикрат калия при невысоких температурах (до 40°С) с использованием минимального количества оборудования, что улучшает технологичность процесса, и обеспечивает выход готового продукта до 95%.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола, который применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.

Изобретение относится к способу удаления и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего азотной кислоты, серной кислоты и оксида азота, из получаемых при нитровании нитруемых ароматических соединений после отделения нитрующей кислоты из сырых продуктов нитрования путем их кислой промывки многостадийным методом экстракционной обработки, предусматривающей перекрестноточную экстракционную обработку с последующей противоточной экстракционной обработкой.
Изобретение относится к способу получения 1,5-динитронафталина, в котором нафталин нитруют азотной кислотой в отсутствие серной кислоты при температуре от 30°С до 80°С, причем азотная кислота имеет концентрацию от 72 мас.%, до 87 мас.%, полученную реакционную смесь фильтруют при температуре от 5°С до 20°С и полученный твердый осадок промывают водой, а 1,5-динитронафталин выделяют из промытого осадка промывкой ацетоном.

Изобретение относится к гексанитрогексаазаизовюртцитану и способу его получения. .

Изобретение относится к области управления процессами химической технологии и касается, в частности, вопросов автоматизации процессов приготовления растворов исходных компонентов в реакторах полунепрерывного действия (РПНД) для последующего синтеза целевых продуктов, которое найдет широкое применение в лакокрасочной и химико-фармацевтической промышленностях при получении лаков, красок, лекарственных препаратов и витаминов.

Изобретение относится к защите потенциально-опасных процессов нитрования, аварийный режим которых сопровождается резким изменением параметров газовой фазы, и может найти широкое применение в химической, нефтехимической, химикофармацевтической промышленности.

Изобретение относится к управлению процессами нитрования, которое может найти широкое применение в химической, лакокрасочной и химико-фармацевтическойпромышленности.
Изобретение относится к области получения N-нитрозодиалкиламинов. Способ получения N-нитрозодиалкиламинов заключается во взаимодействии водных растворов диалкиламинов с диоксидом углерода при мольном соотношении диалкиламина к диоксиду углерода (1-2):1 с последующей обработкой карбонатов диалкиламинов газовой смесью азота с эквимолекулярной смесью оксида и диоксида азота или газовой смесью азота с азотистым ангидридом при мольном соотношении диалкиламина к оксидам азота, в пересчете на азотистый ангидрид, не менее 1:1, при этом реакционную массу выдерживают при температуре 30-60°С, поддерживая рН реакционных смесей 3-6,5 в течение 15-60 минут. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, обеспечить экологическую безопасность технологического производства, при этом увеличить выход готового продукта. 1 табл., 12 пр.
Наверх