Эпоксидное связующее для композиционных материалов
Владельцы патента RU 2473576:
Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения (RU)
Изобретение относится к эпоксидным связующим для изделий из композиционных материалов, изготовляемых преимущественно методом "мокрой" (нитяной, жгутовой) намотки. Эпоксидное связующее для композиционных материалов содержит триглицидиловое производное пара-аминофенола, разбавитель - эпоксианилиновую смолу, техническую смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола, аминный отвердитель - смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,4′-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов. Технический результат - повышение прочности однонаправленных органопластиков при температуре 150-200°С. 2 табл., 7 пр.
Изобретение относится к эпоксидным связующим для изделий из композиционных материалов, изготовляемых преимущественно методом "мокрой" (нитяной, жгутовой) намотки.
Известно эпоксидное связующее (авт. свид. №1346646), включающее смесь эпоксидно-диановой и эпоксианилиновой смол, модификатор - низкомолекулярный каучук СКН-30 КТРА, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.
Связующее имеет невысокую вязкость, температура его переработки "мокрой" намоткой - 25-35°С. Основным недостатком указанного связующего является низкая деформационная теплостойкость эпоксиполимера (температура стеклования всего 50-60°С) и, следовательно, низкий уровень сохранения прочности композиционных материалов при температуре 150°С и выше.
Известно эпоксидное связующее на основе эпоксидно-дианового олигомера ЭД-20 (100 масс.ч.) и аминного отвердителя каталитического типа - комплекса BF3·моноэтаноламин - 3,0 мас.ч. (см. Н.В.Александров, Р.С Холодовская, Л.С.Забарская "Электроизоляционные пропиточные составы на основе эпоксидных смол, применяемые зарубежными фирмами". Информэлектро, М., 1970 г., с.38).
Данная композиция имеет невысокую вязкость и длительную жизнеспособность при хранении и переработке "мокрой" намоткой.
Эпоксиполимер (в виде литых ненаполненных образцов) имеет достаточно высокие физико-механические характеристики при 20°С.
Недостатком указанного эпоксиполимера является недостаточная деформационная теплостойкость.
Данное эпоксидное связующее выбрано нами в качестве аналога.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, по совокупности основных существенных признаков и достигаемому техническому результату является эпоксидное связующее для композиционных материалов по патенту RU №2395536 С2, 2010.
Недостатками эпоксидного связующего, входящего в состав композиционного материала (прототип), являются: токсичность отвердителя УП-0638, состоящего из смеси метафенилендиамина и 4,41-диаминодифенилметана, ограниченная жизнеспособность при переработке "мокрой" намоткой и недостаточный уровень сохранения прочности однонаправленных органопластиков при 150-200°С.
В патенте приведены всего два показателя, характеризующих исходную (при 20°С) прочность однонаправленного органопластика на основе жгута Армос (прочность и модуль упругости при растяжении).
Известно, что исходный уровень прочностных характеристик однонаправленного органопластика зависит, главным образом, от разрывной нагрузки жгута, использованного для изготовления образцов, и разрушающего напряжения жгута при растяжении в микропластике (на основе выбранного связующего). Учитывая, что такие данные в патенте отсутствуют, для сравнительного анализа образцы однонаправленных органопластиков (в виде колец ⌀ 146 мм) изготовлялись "мокрой" намоткой на заявленном связующем, аналоге, прототипе и арамидном жгуте Русар-С (ТУ 2272-006-18059169-2007) с линейной плотностью 600 текс, марки А.
Основной задачей изобретения является создание эпоксидного связующего для композиционных материалов, изготовляемых "мокрой" намоткой, с повышенным теплопрочностными характеристиками.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение уровня сохранения прочности однонаправленных органопластиков при 150-200°С.
Основная задача решена и технический результат достигнут за счет введения новых ингредиентов с указанием нового количественного и качественного соотношения компонентов.
Для этого в эпоксидное связующее для композиционных материалов, содержащее триглицидиловое производное пара-аминофенола, разбавитель и аминный отвердитель, дополнительно введена техническая смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола, в качестве разбавителя -эпоксианилиновая смола, а в качестве аминного отвердителя - смесь 2- и 4-амино-бензиланилинов, 4,41-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов, при следующем соотношении компонентов связующего, масс.ч:
| Триглицидиловое производное | |
| пара-аминофенола | 70-90 |
| Эпоксианилиновая смола | 10-30 |
| Техническая смесь полисульфидов | |
| на основе о-третбутилфенола | 1-5 |
| Смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, | |
| 4,41-диаминодифенилметана и | |
| высших полиаминобензиланилинов | 35-45 |
Отличительными особенностями предлагаемого эпоксидного связующего для композиционных материалов являются следующие признаки:
- введение в состав эпоксидного связующего модификатора - технической смеси полисульфидов на основе о-третбутилфенола;
- использование в качестве разбавителя эпоксианилиновой смолы;
- содержание в качестве отвердителя ароматического амина, представляющего собой смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,41-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов;
- соотношение всех компонентов эпоксидного связующего в указанных массовых частях с предельными значениями.
Указанные отличительные признаки эпоксидного связующего являются существенными, так как каждый из них в отдельности и совместно направлен на решение поставленной задачи и достижение нового технического результата.
Триглицидиловое производное n-аминофенола - смола - УП-610 (ТУ 2225-546-00203521-98 или ТУ 2225-606-11131395-2003) или смола ЭАФ (ТУ 6-22-04872688-367-95) - изготовитель ОАО "НИИХИМПОЛИМЕР".
Характеристики указанных смол: массовая доля эпоксидных групп, %, не менее - 33, динамическая вязкость при 40°С, Па·с, не более - 2,5.
По сравнению с другими полифункциональными эпоксидными смолами, например, ЭХД, ЭТФ и УП-643 указанная смола обладает наименьшей вязкостью при 25°С, что делает ее более предпочтительной для применения в составе эпоксидных композиций, предназначенных для переработки "мокрой" намоткой.
Эпоксианилиновая смола (ЭА) - ТУ 2225-606-11131395-2003 с массовой долей эпоксидных групп не менее 31,2% и динамической вязкостью при 25°С - не более 0,35 Па·с.
При ее применении в заявляемом связующем в качестве разбавителя обеспечиваться необходимая вязкость при температуре переработки, а главное - высокая теплостойкость эпоксиполимера и органопластика.
Техническая смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола (ТАБ) общей формулы
где n=1÷4.
Усредненная молекулярная масса - 362. Массовая доля сульфидов о-третбутилфенола, не менее - 90%.
Разработан НИОХ СО РАН, выпускается отечественной промышленностью.
В заявляемой композиции играет роль модификатора, позволяющего создать более упорядоченную и менее дефектную структуру эпоксиполимера и органопластика, что, в свою очередь, обеспечивает высокие физико-механические характеристики как в исходном состоянии, так и при повышенных температурах.
Отвердитель - смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,41-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов (Бензам АБА) - ТУ 2225-415-04872688-99.
Вязкий смолообразный продукт, с массовой долей диаминов - не менее 65%, а 4,41-диаминодифенилметана - не более 10%.
В составе заявляемого связующего данный отвердитель позволяет обеспечить при температуре переработки (60±5)°С требуемую вязкость, а главное - необходимую жизнеспособность.
Исходная динамическая вязкость связующих при (60±1)°С и через 3 часа (при этой же температуре) определялась на приборе "Реотест".
Температуру стеклования оценивали динамическим механическим методом (на приборе торзионный маятник) по изменению жесткости однонаправленного микропластика (органопластика) в процессе нагрева от комнатной температуры до 200°С с постоянной скоростью 1°С/мин.
Gотн=T0:T1 (отн.ед.),
где Т0 - период колебаний, то есть время раскручивания диска, жестко закрепленного на нижнем конце микропластика, при комнатной температуре, с;
Tt - период колебаний при температуре t°C, с.
Микропластик изготовляли путем пропитки нити Армос (Русар) ~ 58 текс разными рецептурами связующих с последующим их отверждением по оптимальному (для каждого связующего) режиму, приведенному ниже.
Связующие готовились в емкостях при интенсивном перемешивании с помощью механических устройств (мешалок), рецептуры связующих (примеры 1-5, 7) приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||
| Наименование компонентов | Количестве) компонентов, мас.ч. | |||||
| Заявляемая рецептура | Прототип | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 7 | |
| Триглицидиловое производное пара-аминофенола (смолы УП-610, ЭАФ) | 70 | 80 | 90 | 60 | 95 | 85 |
| Алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 | - | - | - | - | - | 15 |
| Эпоксианилиновая смола (ЭА) | 30 | 20 | 10 | 40 | 5 | - |
| Техническая смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола (ТАБ) | 1 | 3 | 5 | 0,5 | 6 | - |
| Смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, 4,41-диаминодифенилметана и высших полиаминобензиланилинов (Бензам-АБА) | 35 | 40 | 45 | 30 | 50 | - |
| Смесь ароматических аминов -4,41-диаминодифенилметана и метафенилендиамина (УП-0638) | - | - | - | - | - | 25 |
Состав связующего (пример 6 - аналог), мас.ч.:
| Эпоксидно-диановая смола | |
| ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) | 100 |
| Отвердитель-комплекс | |
| BF3 с бензиламином (УП-605/3) | 3 |
Отвердитель УП-605/3 (ТУ 2494-664-111331395-2010) представляет собой белый или светлоокрашенный кристаллический порошок с интервалом температур плавления - 110-139°С.
Для удобства приготовления и переработки связующего использовали 50% расплав отвердителя в диэтиленгликоле.
Технологические свойства заявляемого связующего, аналога и прототипа, теплофизические свойства эпоксиполимеров (микропластиков) и физико-механические свойства однонаправленных органопластиков (при 20 и 150°С) приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| № тип | ПОКАЗАТЕЛИ | Примеры рецептур связующих и органопластиков на их основе | ||||||
| заявленной | известных | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6-аналог | 7-прототип | ||
| 1 | Исходная динамическая вязкость при 60°С, сП | 450 | 500 | 600 | 400 | 700 | 500 | 700 |
| 2 | Динамическая вязкость при 60°С через 3 часа, сП | 5000 | 6000 | 7000 | 4500 | 9000 | 500 | 50000 |
| 3 | Теплостойкость эпоксиполимера по Мартенсу (Тм), °С | 145 | 155 | 150 | 130 | 140 | 130 | 110 |
| 4 | Температура стеклования (в контакте с арамидным волокном), °С | 115 | 125 | 120 | 100 | 110 | 80 | 100 |
| 5 | Разрушающее напряжение при растяжении однонаправленного органопластика, кгс/мм2 при 20°С | 250 | 260 | 255 | 230 | 240 | 247 | 245 |
| при 150°С | 212 (85%) | 234 (90%) | 230 (90%) | 184 (80%) | 197 (82%) |
203 (82%) | 196 (80%) | |
| 6 | Модуль упругости при растяжении, кгс/мм2 при 20°С | 9500 | 9550 | 9600 | 9300 | 9400 | 9800 | 9450 |
| при 150°С | 7125 (75%) | 7640 (80%) | 7680 (80%) | 6510 (70%) | 6770 (72%) | 7840 (80%) | 6615 (70%) | |
| 7 | Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/мм2 при 20°С | 58 | 62 | 60 | 55 | 50 | 75 | 50 |
| при 150°С | 26 (45%) | 31 (50%) | 30 (50%) | 22 (40%) | 17,5 (35%) | 11 (15%) |
18 (18%) |
В таблице 2 приведены средние значения прочности при растяжении, изгибе и модуля упругости при растяжении по результатам испытаний однонаправленных органопластиков в количестве не менее 5 образцов.
В скобках приведен уровень сохранения прочности и модуля упругости при температуре 150°С.
Однонаправленные органопластики изготовлялись на намоточном станке из жгута Русар-С (с линейной плотностью 600 текс) и выше указанных рецептурах связующих. Температура связующих в пропиточной ванне для всех рецептур связующих составляли (60±5)°С. Намотка колец ⌀ 146 мм осуществлялась при натяжении 4 кгс на жгут. При этом натяжении обеспечивалась наибольшая реализация прочности волокна в однонаправленном органопластике (микропластике).
Разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении (в направлении волокон) при 20 и 150°С определялись на кольцевых образцах ⌀ 146 мм, шириной 10±0,2 мм и толщиной 2,3±0,1 мм согласно ГОСТ 25.603-82.
Разрушающее напряжение при изгибе (в направлении волокон) определялось (при 20 и 150°С) на образцах в виде секторов, вырезанных из колец толщиной 7 мм. Размер секторов: 50×10×7 мм. Испытания проводились в соответствии с ОСТ 92-1472-78.
В примерах 1-5 все компоненты вначале разогревают в термошкафу до температуры 55-65°С, а затем заливают в количестве и последовательности согласно таблицы 1 в емкость и тщательно перемешивают до однородного состояния.
Режим отверждения литых образцов на рецептурах (примеры 1-5) для определения теплостойкости по Мартенсу, микропластиков - для определения температуры стеклования, а также однонаправленных органопластиков (в виде колец ⌀ 146 мм):
- подъем до (100±5)°С - 1,0-1,5 час;
- выдержка при (100±5)°С - 2,0-2,5 часа;
- подъем до (130±5)°С - 1,0-1,5 час;
- выдержка при (130±5)°С - 2,0-2,5 часа;
- подъем до (170±5)°С - 1,0-1,5 час;
- выдержка при (170±5)°С - 5-6 час;
- естественное охлаждение до температуры не выше 60°С.
В примере 7 (прототип) твердый отвердитель вначале расплавляют в термошкафу, а затем заливают (при температуре ~60°С) в подогретую до этой температуры смесь смол УП-610 и ДЭГ-1 (в расчетном, согласно рецептуре, количестве).
Режим отверждения литых образцов, микропластиков и однонаправленных органопластиков соответствовал указанному в патенте, то есть:
- подъем до 85°С - свободный;
- выдержка при 85°С - 6 часов;
- подъем до 100°С - свободный;
- выдержка при 100°С - 2 часа;
- подъем до 140°С - свободный;
- выдержка при 140°С - 2 часа;
- подъем до 160°С - свободный;
- выдержка при 160°С - 6 часов;
- охлаждение до комнатной температуры - свободное.
По примеру 6 (аналог) в эпоксидно-диановую смолу ЭД-20, подогретую ~ до 40-50°С, вводят 6 мас.ч. 50%-ного расплава отвердителя УП-605/3 в диэтиленгликоле (с температурой 40-50°С) и тщательно перемешивают до однородного состояния.
Режим отверждения литых образцов микропластиков и однонаправленных колец:
- подъем до (100±5)°С - 0,5-1 час;
- выдержка при (100±5)°С - 1,5-2 часа;
- подъем до (125±5)°С - 0,5-1 час;
- выдержка при (125±5)°С - 1,5-2 часа;
- подъем до (160-170)°С - 0,5-1 час;
- выдержка при (160-170)°С - 5-6 часов;
- охлаждение до комнатной температуры - свободное.
Приведенные в таблице 2 результаты испытаний показывают, что заявленное эпоксидное связующее превосходит известное (аналог и прототип) по деформационной теплостойкости (по Мартенсу) в виде отвержденных литых образцов, по температуре стеклования (в виде композиционного материала - микропластика) и по уровню сохранения прочности однонаправленного органопластика при 150°С (особенно при изгибе).
Для заявленной композиции уровень сохранения прочности при изгибе составляет 45-50%, тогда как для аналога - всего 15%, а для прототипа - 36%.
По показателю прочности и модулю упругости при растяжении как в исходном состоянии (при 20°С), так и при 150°С разница небольшая, поскольку при этом виде испытаний нагружается преимущественно армирующий наполнитель, а роль матрицы - незначительная.
Что касается таких видов испытаний, как изгиб, сдвиг и сжатие, то здесь важную роль играет физико-механические свойства самого эпоксиполимера, а при температуре - его деформационная теплостойкость, оцениваемая в контакте с армирующим наполнителем (температура стеклования).
Важным преимуществом заявленного эпоксидного связующего по сравнению с прототипом является меньшая скорость нарастания вязкости при переработке. За 3 часа переработки вязкость эпоксидного связующего по примеру 7 (прототип) возрастает до 50000 сП, тогда как у заявленного связующего ~ в 10 раз меньше.
Оптимизация количеств вводимых в заявленное эпоксидное связующее компонентов осуществлялась исходя из следующих требований.
- максимально возможная деформационная теплостойкость (Тм, Тст) эпоксиполимера и уровень сохранения прочности однонаправленного органопластика при температурах 150°С и выше, особенно в условиях воздействия изгибающих и сдвиговых напряжений;
- высокий уровень исходных (при 20°С) физико-механических свойств однонаправленного органопластика;
- удовлетворительные технологические свойства (вязкость, жизнеспособность) при переработке методом "мокрой" (жгутовой) намотки.
При содержании в связующем компонентов в меньшем или в большем количестве, чем в заявленных пределах, не удается выполнить указанные требования.
Таким образом, новое техническое решение по совокупности предложенных существенных признаков при реализации в эпоксидном связующем для композиционных материалов и изделий на их основе дает новый положительный эффект и соответствует критерию "промышленная применимость", то есть уровню изобретения.
Могут быть различные варианты выполнения эпоксидного связующего в отношении состава и количественного соотношения компонентов, если это не выходит за пределы объема технического решения, изложенного в формуле изобретения.
Эпоксидное связующее для композиционных материалов, содержащее триглицидиловое производное пара-аминофенола, разбавитель и аминный отвердитель, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит техническую смесь полисульфидов на основе о-третбутилфенола, в качестве разбавителя - эпоксианилиновую смолу, а в качестве аминного отвердителя - смесь 2- и 4- аминобензиланилинов, 4,4′-диаминодифенил метана и высших полиаминобензиланилинов, при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:
| Триглицидиловое производное | |
| пара-аминофенола | 70-90 |
| Эпоксианилиновая смола | 10-30 |
| Техническая смесь полисульфидов | |
| на основе о-третбутилфенола | 1-5 |
| Смесь 2- и 4-аминобензиланилинов, | |
| 4,4′-диаминодифенилметана и высших | |
| полиаминобензиланилинов | 35-45 |
