Способ получения хлористого кальция

Изобретение относится к получению гранулированного хлористого кальция, который может быть использован в нефтедобывающей промышленности, коммунальном и дорожном хозяйстве. К жидким отходам, в качестве которых берут суспензию фильтровой жидкости аммиачно-содового производства, добавляют неионогенный ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.%. Суспензию фильтровой жидкости нагревают при температуре 80-95°С в течение 0,5-1 ч, добавляют соляную кислоту до достижения показателя рН реакционной смеси 6,0-6,5. Реакционную смесь упаривают до достижения плотности 1,4-1,45 г/см³. Упаренный раствор охлаждают до температуры 10-15°С с последующим выделением кристаллов хлористого аммония. Фильтрацией отделяют кристаллы хлористого аммония, которые далее направляют на взаимодействие с известью с получением суспензии хлористого кальция. Суспензию хлористого кальция обезвоживают и кристаллизуют при температуре 100-150°С с получением целевого продукта - гранулированного хлористого кальция. Изобретение позволяет повысить производительность процесса упаривания жидких отходов содового производства и уменьшить инкрустацию теплообменного оборудования. 1 ил.

 

Изобретение относится к получению гранулированного хлористого кальция, который может быть использован в нефтедобывающей промышленности, коммунальном и дорожном хозяйстве.

Известен способ получения хлористого кальция [патент РФ №2291109, C01F 11/24, опубл. 10.01.2007. Бюлл. №1], включающий взаимодействие кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой при температуре 20-50°С, к кальцийсодержащему сырью дозируют 20-37%-ную соляную кислоту при мольном соотношении СаСО₃:HCl=1:2 с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора хлорида кальция через СаСО₃ и полученного кислого углекислого газа через СаСО₃ и CaCl₂, взятые в мольном соотношении 1-4:1. В качестве кальцийсодержащего сырья используется известняк, известняковая мука, кальцийсодержащие отходы.

Недостатком способа является значительный расход соляной кислоты и кальцийсодержащего сырья.

При получении кальцинированной соды аммиачным методом образуется суспензия фильтровой жидкости (СФЖ), представляющая собой жидкость состава: NH₄Cl - 176-180 г/л, NaCl - 60-80 г/л, NH₄HCO₃ - 40-50 г/л, (NH₄)₂СО₃ - 25-35 г/л, Na₂SO₄ - 5-8 г/л, NaHCO₃ - 40-50 г/л, Na₂CO₃ - 0.4-0.6 г/л, показатель рН 10-11. В настоящее время СФЖ нагревают до температуры 90-105°С, при этом идет разложение бикарбоната и карбоната аммония с выделением в газовую фазу аммиака и углекислого газа, затем реакционную массу обрабатывают известковым молоком (8-12% Са(ОН)₂), при этом хлористый аммоний за счет обменной реакции с Са(ОН)₂ образует хлористый кальций, а аммиак выделяется в газовую фазу. А также происходит образование карбоната и сульфата кальция за счет обменных реакций с карбонатом, бикарбонатом и сульфатом натрия. Далее реакционная смесь, так называемая дистиллерная жидкость (ДЖ) состава (в г/л): CaCl₂ 100-115, NaCl 25-40, Ca(OH)₂ 10, показатель рН 9-11, карбонизируется углекислым газом до рН-7-8 и направляется на утилизацию.

Известен способ переработки суспензии фильтровой жидкости содового производства путем получения хлористого аммония [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 2. Глава XXXIII. Соли аммония. С.1256-1259], включающий предварительный нагрев фильтровой жидкости с целью регенерации из нее аммиака и углекислого газа, содержащихся в форме карбоната и бикарбоната аммония. Далее фильтровую жидкость упаривают в вакуум-выпарных аппаратах. Хлористый аммоний выделяют путем охлаждения упаренной жидкости до 50°С и отделения кристаллов хлористого аммония на центрифуге. Недостатком известного способа являются значительные потери аммиака при упаривании фильтровой жидкости, а также получение конечного продукта, который характеризуется слеживаемостью и ограниченным сбытом.

Известен способ получения хлористого кальция из дистиллерной жидкости содового производства [А.с. СССР №842024, C01F 11/24, опубл. 30.06.1981. Бюлл. №24], включающий ее карбонизацию, осветление, обработку сульфатом кальция, упаривание и концентрирование до 32-40% по CaCl₂ причем упаривание дистиллерной жидкости ведут перед карбонизацией до концентрации 11-14% по CaCl₂, а после обработки сульфатом кальция дистиллерную жидкость упаривают до концентрации 12,2-14,4% по CaCl₂. Процесс упаривания ведут в адиабатных испарителях с получением целевого продукта - раствора хлорида кальция. Способ позволяет значительно снизить расход пара.

Недостатками способа являются расход сульфата кальция, инкрустация оборудования, а также низкое качество получаемого продукта.

Известен способ получения хлористого кальция и поваренной соли из дистиллерной жидкости содового производства [А.с. СССР №317617, C01D 3/08, 1972] путем карбонизации дистиллерной жидкости углекислым газом, трехстадийного упаривания ее в выпарной установке, на первой стадии - до концентрации хлористого кальция 40-42%, отделения поваренной соли, упаривания на второй стадии до концентрации хлористого кальция 65-67%, и на третьей стадии - до концентрации 72-75% с получением чешуированного хлористого кальция.

Недостатком способа является низкая производительность процесса упаривания из-за инкрустации теплообменного оборудования кальцийсодержащими отложениями.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гранулированного кальция [патент РФ №2370443, C01F 11/24, C01F 11/30, B01J 2/16 опубл. 20.10.2009. Бюлл. №29], включающий приготовление хлоридсодержащего концентрированного раствора - хлорида кальция из жидких отходов содового производства, причем в качестве жидкого отхода используют упаренную осветленную дистиллерную жидкость, в которую добавляют неионогенное ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.% и упаривают ее до концентрации хлористого кальция 35-45%, хлористый натрий отделяют на центрифуге, а далее очищенный раствор хлористого кальция подают на обезвоживание и кристаллизацию при температуре 100-105°С в кипяще-фонтанирующую сушилку-гранулятор, в котором фонтанирующий слой создают потоком топочных газов, подаваемых в сушилку-гранулятор через центральный ввод со скоростью 50-55 м/с, при температуре 700-750°С, а кипящий слой создают потоком воздуха с температурой 20-60°С, который подают со скоростью 3-5 м/с. Способ позволяет утилизировать дистиллерную жидкость с получением гранул хлористого кальция, а также поваренной соли.

Недостатком способа является низкая производительность стадии упаривания из-за инкрустации теплообменного оборудования кальцийсодержащими отложениями и значительный расход пара.

Технической задачей предлагаемого изобретения является интенсификация процесса упаривания путем исключения инкрустации теплообменного оборудования.

Поставленная техническая задача решается тем, что в предлагаемом способе получения гранулированного хлористого кальция, включающем приготовление хлоридсодержащего концентрированного раствора из жидких отходов аммиачно-содового производства, предварительное добавление к жидким отходам неионогенного ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.%, последующее обезвоживание и кристаллизацию, причем в качестве жидкого отхода аммиачно-содового производства берут суспензию фильтровой жидкости (СФЖ), которую нагревают при температуре 80-95°С в течение 0,5-1 ч, далее в нагретую СФЖ добавляют соляную кислоту до достижения показателя рН реакционной смеси 6,0-6,5, реакционную смесь упаривают до достижения плотности 1,4-1,45 г/см³, упаренный раствор охлаждают до температуры 10-15°С с выделением кристаллов хлористого аммония, далее кристаллы хлористого аммония отделяют от раствора фильтрацией и направляют на взаимодействие с известью с получением суспензии хлористого кальция, суспензию хлористого кальция подвергают обезвоживанию и кристаллизации при температуре 100-150°С с получением целевого продукта -гранулированного хлористого кальция.

Дистиллерная жидкость, образующаяся при производстве кальцинированной соды аммиачным методом, содержащая хлористый кальций, хлористый натрий, гидроксид и сульфат кальция, в настоящее время не находит достаточно широкого квалифицированного применения, сбрасывается в так называемые «белые моря». Дистиллерную жидкость получают путем обработки суспензии фильтровой жидкости известковом молоком, при этом происходит конверсия хлористого аммония в хлористый кальций. Известные способы получения хлористого кальция, основанные на упаривании дистиллерной жидкости, содержащей соединения кальция, протекают с образованием накипи на поверхности теплообменного оборудования.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. При тепловой обработке СФЖ при температуре 80-95°С с добавлением ПАВ происходит разложение бикарбоната и карбоната аммония, с выделением аммиака и углекислого газа в газовую фазу. Данные газы улавливаются по существующей технологии на производстве кальцинированной соды, с получением раствора углекислого аммония и могут повторно использоваться в основном технологическом процессе. Добавка ПАВ (неонола) способствует процессам дегазации и последующему выпариванию. При обработке нагретой СФЖ соляной кислотой бикарбонат и карбонат натрия переводятся в хлорид натрия, при этом выделяется углекислый газ. Полученная реакционная масса имеет состав (в г/л): NH₄Cl - до 160-180, NaCl - 60-80, Na₂SO₄ - 5-8, показатель рН 6,0-6,5. Реакционная масса данного состава (не содержащая накипеобразующих ионов, как Са⁺² и СО₃ ^2-) упаривается без инкрустации теплообменного оборудования выпарной установки, чем достигается высокая производительность и эффективность упаривания, продолжительность работы выпарной установки без остановки для проведения очистки. Путем упаривания реакционной смеси и последующего охлаждения упаренного раствора и фильтрации суспензии выделяют хлористый аммоний, который далее переводят в хлористый кальций путем взаимодействия с известью. Количество извести для взаимодействия составляет 1 моль в пересчете на СаО на 2 моля хлористого аммония. Выделившийся аммиак улавливают и используют в основной технологической схеме производства соды. Суспензию хлористого кальция подвергают сушке и грануляции. Целевой продукт представляет собой гранулированный хлористый кальций с содержанием влаги не более 1%. Промежуточный продукт - хлористый аммоний после сушки можно также применять в качестве азотного удобрения.

Выбранные пределы показателей технологического процесса обеспечивают достижение высокого качества целевого продукта при интенсификации стадии упаривания. Ведение процесса нагрева СФЖ при температуре 80-95°С обеспечивает полноту разложения карбоната и бикарбоната аммония. При снижении температуры ниже 80°С не достигается полнота разложения вышеуказанных соединений и дегазация суспензии. Проведение процесса нагрева при температурах выше 95°С нежелательно из-за перерасхода пара. Введение соляной кислоты в СФЖ до достижения рН среды 6,0-6,5 обеспечивает полноту перевода карбоната и бикарбоната натрия в хлориды. Снижение рН среды ниже 6,0 нецелесообразно из-за перерасхода соляной кислоты и усиления коррозионной активности реакционной смеси. При добавлении соляной кислоты до достижения рН среды выше 6,5 не достигается полнота перевода карбонатов в углекислый газ. Упаривание реакционной смеси до плотности 1,4-1,45 г/см³ и последующее охлаждение упаренного раствора до температуры 10-15°С обеспечивают высокую производительность процесса и полноту выделения кристаллов хлористого аммония. При проведении процесса сушки кристаллов хлористого кальция при температуре 100-150°С обеспечивается гранулирование и получение целевого продукта с содержанием влаги не более 0,5%.

Принципиальная схема получения хлористого кальция представлена на рис.1.

Способ осуществляют следующим образом.

Суспензия фильтровой жидкости, содержащая 150-180 г/л хлористого аммония NH₄Cl, 50-60 г/л бикарбоната аммония NH₄HCO₃, 48-55 г/л карбоната аммония (NH₄)₂СО₃, 20-30 г/л карбоната натрия Na₂CO₃, 25-35 г/л бикарбоната натрия NaHCO₃, 30-35 г/л хлористого натрия NaCl и 4-6 г/л сульфата натрия Na₂SO₄, с показателем рН среды 10-11 потоком а поступает в реактор 1, куда при перемешивании потоком б добавляют расчетное количество неионогенного ПАВ - неонола. СВЖ нагревают до температуры 80-95°С и выдерживают 0,5 ч. При нагревании происходит разложение карбоната и бикарбоната аммония с выделением углекислого газа CO₂ и аммиака NH₃ в газовую фазу. Нагретая СФЖ, содержащая хлористый аммоний и натрий, карбонат и бикарбонат натрия, сульфат натрия потоком в подается в реактор 2, куда потоком г добавляют соляную кислоту до достижения рН среды реакционной смеси 6,0-6,5. При этом идет разложение карбонатных солей с выделением углекислого газа в газовую фазу. Далее реакционная смесь, содержащая хлористый аммоний, сернокислый и хлористый натрия, потоком д направляют на концентрирование в выпарной аппарат 3. Упаривание ведется под вакуумом до достижения плотности упаренного раствора 1,4-1,45 г/см³. Процесс упаривания протекает без инкрустации теплообменного оборудования. Упаренный раствор потоком е подается в охладитель 4, где охлаждается до температуры 15°С, при этом кристаллы хлористого аммония выделяются в твердую фазу. Суспензия хлористого аммония потоком ж подается на центрифугу 5, где осуществляется отделение кристаллов хлористого аммония. Полученный маточный раствор, содержащий 116 г/л хлористого натрия, 8,6 г/л сульфата натрия и 12,3 г/л хлористого аммония, плотностью 1,23 г/см³, потоком к отводится на утилизацию. Кристаллы хлористого аммония потоком л направляются в смеситель 6, куда потоком м добавляется расчетное количество извести. При взаимодействии извести и хлористого аммония образуется хлористый кальций и выделяется аммиак в газовую фазу. Полученная суспензия хлористого кальция после смесителя 6 потоком н направляется на обезвоживание и кристаллизацию в сушильный аппарат 7. Процесс сушки осуществляют при температуре 100-150°С с получением целевого продукта - гранулированного хлористого кальция. Целевой продукт содержит 93-95% CaCl₂, 1,5% NaCl, 3,0% нерастворимого остатка, до 1% влаги.

Предлагаемый способ получения хлористого кальция позволяет интенсифицировать процесс упаривания жидких отходов содового производства, осуществлять процесс упаривания без инкрустации теплообменного оборудования.

Способ получения гранулированного хлористого кальция, включающий приготовление хлоридсодержащего концентрированного раствора из жидких отходов аммиачно-содового производства, предварительное добавление к жидким отходам неионогенного ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.%, последующее обезвоживание и кристаллизацию, отличающийся тем, что в качестве жидкого отхода аммиачно-содового производства берут суспензию фильтровой жидкости (СФЖ), которую нагревают при температуре 80-95°С в течение 0,5-1 ч, далее в нагретую СФЖ добавляют соляную кислоту до достижения показателя рН реакционной смеси 6,0-6,5, реакционную смесь упаривают до достижения плотности 1,4-1,45 г/см³, упаренный раствор охлаждают до температуры 10-15°С с выделением кристаллов хлористого аммония, далее кристаллы хлористого аммония отделяют от раствора фильтрацией и направляют на взаимодействие с известью с получением суспензии хлористого кальция, суспензию хлористого кальция подвергают обезвоживанию и кристаллизации при температуре 100-150°С с получением целевого продукта - гранулированного хлористого кальция.