Способ получения диарилкарбоната


 


Владельцы патента RU 2474571:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната путем переэтерификации ароматического спирта с диалкилкарбонатом в присутствии катализатора переэтерификации за время [ta], в котором арильную группу выбирают из незамещенного фенила и моно-, ди- и трехзамещенной фенильной группы, в котором алкильную группу выбирают из C2-C4 линейных и разветвленных алкильных групп, в котором концентрацию катализатора обозначают [ca], выраженную как отношение грамм катализатора на грамм ароматического спирта и диалкилкарбоната, в котором период времени [tm] и концентрацию катализатора [ca] определяют с заданным приближением к равновесию для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола, в котором произведение [ca]*ta составляет, по меньшей мере, 1,5*[cm]*tm, при, в остальном, тех же условиях реакции, и в котором заданное приближение к равновесию для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола лежит в пределах от 70 до 100%. Способ позволяет получить более высокую степень превращения ароматического спирта, при котором используют ди(C2-C4)алкилкарбонат, по сравнению с процессами, в которых используют диметилкарбонат. 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 16 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения диарилкарбоната при помощи переэтерификации ароматическиого спирта с диалкилкарботатом в присутствии катализатора переэтерификации.

Такой способ известен из US-A 5344954. В документе описан способ, при помощи которого диалкилкарбонат превращается за две стадии. На первой стадии происходит переэтерификация диалкилкарботата с ароматическим спиртом с получением алкиларилкарбоната и соответствующего алкилового спирта. Алкиловый спирт отводят после первой стадии и алкиларилкарбонат направляют на вторую стадию, в которой происходит диспропорционирование с получением диарилкарбоната, восстанавливающегося в нижней части, и диалкилкарбоната, восстанавливающегося в верхней части реактора, в котором проводят вторую стадию реакции. На второй стадии происходит также дополнительная переэтерификация алкиларилкарбоната с любым ароматическим спиртом, который до сих пор присутствует в реакционной смеси с получением диарилкарбоната и алкилового спирта. Диалкилкарбонат и алкиловый спирт, восстанавливающиеся на второй стадии, переходят на первую стадию таким образом, что диалкилкарбонат может снова вступать в реакцию и алкиловый спирт может быть отведен с первой стадии.

Как раскрыто в US-A 5344954 известно, что реакция переэтерификации диалкилкарбоната и ароматического спирта является равновесной реакцией. Реакция равновесия ограничивает превращение, даже при длительных временах пребывания. Смещение равновесия может, например, быть осуществлено путем удаления продукта реакции. Следовательно, стадии проводят в виде обратной переэтерификации и реактивной дистилляции.

В US-A 5344954 описана обратная переэтерификация диалкилкарбонатов с ароматическим спиртом, при которой диалкилкарбонатами могут быть диметил- и диэтилкарбонат. Ароматический спирт представлен фенолом. Примеры показывают, что при равных условиях реакции переэтерификация диметилкарбоната приводит к большей степени превращения фенола, чем при переэтерификации диэтилкарбоната. Например, в примерах 2 и 8 использовали одинаковые условия реакции в одинаковых аппаратурах при переэтерификации диметилкарбоната и диэтилкарбоната, соответственно. При этих условиях было показано, что превращение фенола было значительно выше в случае диметилкарбоната, чем в случае диэтилкарбоната.

В примерах из US-A 4554110 также описана переэтерификация диалкилкарбонатов с фенолом в качестве ароматического спирта, в которой диалкилкарбонаты представлены диметилкарбонатом и диэтилкарбонатом. Обсуждение примеров из US-A 4554110 приводится далее.

В настоящем изобретении описаны механизмы, позволяющие квалифицированному персоналу получить более высокую степень превращения ароматического спирта, при котором используют ди(C2-C4)алкилкарбонат, по сравнению с процессами, в которых используют диметилкарбонат.

Было неожиданно обнаружено, что превращение ди(C2-C4)алкилкарбонатов может быть увеличено больше, чем превращение диметилкарбоната, если концентрацию катализатора и/или время пребывания выбирают таким образом, что произведение указанной концентрации катализатора и указанного времени пребывания (указанное произведение обозначают как Pa), по меньшей мере, в 1,5 раза больше, чем произведение концентрации катализатора и времени пребывания для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом до метиларилкарбоната и метанола (указанное последнее произведение обозначают как Pm) при определенном заданном приближении к равновесию (или процент равновесия) для последней реакции переэтерификации. На основе примеров далее обсуждаются дополнительные преимущества настоящего изобретения.

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения диарилкарбоната при помощи переэтерификации ароматического спирта с диалкилкарбонатом в присутствии катализатора переэтерификации за период времени [ta],

в котором арильную группу выбирают из незамещенного фенила и моно-, ди- и тризамещенных фенильных групп, в которых алкильную группу выбирают из C2-C4 линейных и разветвленных алкильных групп,

в котором концентрацию катализатора обозначают как [ca], выраженной в граммах катализатора на грамм ароматического спирта и диалкилкарбоната,

в котором период времени [tm] и концентрацию катализатора [cm] определяют для достижения заданного приближения к равновесию переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола,

в котором произведение [ca]*ta составляет, по меньшей мере, 1,5*[cm]*tm, при тех же условиях реакции.

Было установлено, что произведение [cm]*tm (здесь обозначают как Pm) влияет на превращение диметилкарбоната, как это далее продемонстрировано на примерах. Если Pm умножают на определенный параметр (>1), то превращение увеличивается. Также на превращение ди(C2-C4)алкилкарбонатов влияет произведение [ca]*ta (здесь обозначают как Pa), что также продемонстрировано на примерах далее. Неожиданно было установлено, что когда Pa и Pm имели одинаковые значения и Ра умножали на тот же параметр (>1), то превращение ди(C2-C4)алкилкарбоната пропорционально больше, более конкретно, при относительно высоких значениях Р.

Изобретение предоставляет квалифицированному специалисту инструменты для достижения более высокого превращения ароматического спирта при использовании ди(C2-C4)алкилкарбоната. Это очень необычно, так как из уровня техники (например, в упомянутом выше US-A 5344954) известно, что превращение ароматического спирта значительно ниже, если вместо диметилкарбоната используют диалкилкарбонат.

В соответствии с изобретением, Pa, по меньшей мере, равен 1,5*Pm. Далее, согласно изобретению, указанный Pm определяют для достижения заданного приближения к равновесию переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола.

Реакция между ароматическим спиртом и диалкилкарбонатом проходит в две стадии. Первая стадия представляет собой переэтерификацию ароматического спирта с диалкилкарбонатом с получением алкиларилкарбоната и алканола. За этой реакцией следует диспропорционирование алкиларилкарбоната с получением диарилкарбоната и диалкилкарбоната. Для первой реакции (переэтерификации) характерно самое неблагоприятное равновесие.

Упомянутый термин "заданное приближение к равновесию" означает процент равновесия для изучаемой реакции переэтерификации, а именно величина (в %), к которой равновесие должно быть достигнуто для указанной реакции. Другими словами, упомянутое заданное приближение к равновесию описывается следующей формулой:

процент равновесия (%)=(K/Keq)*100.

Для указанной выше конкретной реакции, в которой используют диметилкарбонат, указанную K определяют следующим образом:

K=([метиларилкарбонат]*[метанол])/([диметилкарбонат]*[ароматический спирт]).

Указанная K и превращение взаимодействующих веществ связаны. Чем больше величина K, тем больше продуктов образуется и, следовательно, выше превращение. Keq представляет собой константу равновесия, являющуюся константой K в равновесии. Из константы равновесия может быть определено максимальное превращение взаимодействующих веществ.

Известно, что реакция ароматического спирта, например фенола, с диметилкарбонатом является равновесной реакцией. Константа равновесия была определена и описана в различных публикациях. Например, в US 5426207 описано получение диарилкарбоната на примере получения дифенилкарбоната реакцией фенола с диметилкарбонатом. Для реакции переэтерификации фенола с диметилкарбонатом с получением метилфенилкарбоната и метанола настоящее описание раскрывает в качестве типичного значения константы равновесия результат 2,6*10-3. Для реакции диспропорционирования приводится типичное значение, равное 2,35*10-1. В журнальной статье Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 1897-1914 by W В Kim et al. раскрыто, что константа равновесия для этой реакции переэтерификации составляет 3*10-4 при 453K. Будет желательно, что константа равновесия может зависеть от условий реакции, включая температуру и неидеальные концентрации.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, Ра для превращения ди(C2-C4)алкилкарбоната определяют при помощи заданного приближения к равновесию (или заданного превращения) для переэтерификация ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола.

Для настоящего изобретения было установлено, что хорошие результаты переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола достигаются при заданном приближении к равновесию, равному от 70 до 100%, то есть когда (K/Keq)*100 для указанной реакции меняется от 70 до 100%. Предпочтительно, чтобы указанный диапазон составлял от 70 до менее чем 100%, более предпочтительно от 80 до менее чем 100% и наиболее предпочтительно от 90% до менее чем 100%. Сейчас это будет объяснено на примерах.

Исходя из примеров, приведенных ниже, было определено для реакции диметилкарбоната с фенолом, что 90% равновесия достигается при величине Pm, равной 1,05. Следовательно, в случае когда приближение к равновесию для переэтерификации фенола с диметилкарбонатом с получением метилфенилкарбоната и метанола задается 90%, то тогда, согласно изобретению, Pa для реакции ди(С24)алкилкарбоната с фенолом составляет, по меньшей мере, 1,58 (=1,5*1,05).

Дополнительно было установлено, что превращение ароматического спирта может быть оптимизировано, когда реакция, в которой ди(C2-C4)алкилкарбонат представлен диалкилкарбонатом, приближается к своему равновесию. Предпочтительно, чтобы параметр, на который умножают Pm, выбирали так, чтобы упомянутая реакция проходила при, по меньшей мере, равновесии 50%, более предпочтительно при равновесии, по меньшей мере, 55%, более предпочтительно при равновесии, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно при равновесии, по меньшей мере, 70%, более предпочтительно при равновесии, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно при равновесии, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно при равновесии, по меньшей мере, 95%.

Сейчас это будет объяснено на примере реакции диэтилкарбоната с фенолом.

Исходя из примеров, приведенных ниже, было определено для реакции диэтилкарбоната с фенолом, что 50% равновесия достигается при значении Pa, равному приблизительно 1,9. Далее, было установлено, как уже упоминалось выше, что при реакции диметилкарбоната с фенолом 90% равновесия достигается при Pm, равном 1,05. Следовательно, в случае когда приближение к равновесию для переэтерификации фенола с диметилкарбонатом с получением метилфенилкарбоната и метанола задается при 90%, параметр, на который Pm следует умножить, составляет приблизительно 1,8 (=1,9/1,05) для достижения 50% равновесия при реакции переэтерификации фенола с диэтилкарбонатом с получением этилфенилкарбоната и метанола.

Хорошие результаты получали, когда параметр, на который умножают Pm, менялся в пределах от 1,5 до 500 таким образом, что произведение [ca]*ta составляет от 1,5 до 500 раз [cm]*tm, при, иначе, тех же условиях реакции. Предпочтительно, чтобы параметр выбирали из диапазона от 2 до 75.

Значение произведения Pa может быть выбрано в широких пределах. Квалифицированный специалист сможет подобрать необходимую концентрацию катализатора и необходимое время пребывания для достижения подходящего и практически осуществимого превращения взаимодействующих веществ. Подходящие значения для Pa(=[ca]*ta) включают значения от 0,1 до 100, предпочтительными являются значения от 0,5 до 50, причем ca выражается в г/г и ta в секундах. Например, Pa может быть больше чем 1,7, или может быть, по меньшей мере, 1,8, или, по меньшей мере, 1,9, или, по меньшей мере, 2,0, или, по меньшей мере, 3,0, или, по меньшей мере, 4,0, особенно в тех случаях, когда ди(С24)алкилкарбонат представлен диэтилкарбонатом. Далее, значения параметра Pa могут быть больше чем 8,5 или составлять, по меньшей мере, 8,6, или, по меньшей мере, 8,7, или, по меньшей мере, 8,8, или, по меньшей мере, 9,0, или, по меньшей мере, 10,0, особенно когда ди(C2-C4)алкилкарбонат представлен диизопропилкарбонатом.

Ароматический спирт выбирается из незамещенного фенола или моно-, ди- или трехзамещенного фенола. Заместители фенильной функциональной группы могут быть выбраны из большого количества органических групп. Подходящие заместители включают C1-C4 алкильные группы, C1-C4 алкокси группы и галогениды. Примерами являются метильные, этильные, метокси и этоксигруппы. Заместители могут занимать любую позицию на кольце. Следовательно, подходящие замещенные соединения фенола включают о-, м- или п-крезол, о-, м- или п-этилфенол, о-, м- или п-хлорфенол, о-, м- или п-метоксифенол, 2,3-, 2,4- и 3,4-диметилфенол. Предпочтительным ароматическим спиртом является незамещенный фенол.

Диалкилкарбонат, который используют в качестве исходного вещества для данного способа, представляет собой диалкилкарбонат, в котором алкильные функциональные группы выбирали из линейных или разветвленных C2-C4 алкильных функциональных групп. Предпочтительными группами являются этил, пропил, изопропил и н-бутильные функциональные группы. Наиболее предпочтительными исходными веществами являются диэтилкарбонат или диизопропилкарбонат. Предпочтительно, когда диалкилкарбонат представлен диэтилкарбонатом, то реакция проходит так, что произведение [ca]*ta составляет, по меньшей мере, 3*[cm]*tm. С другой стороны, было установлено, что когда реакцию проводят с диизопропилкарбонатом, значение произведения [ca]*ta предпочтительно составляет не менее 20*[cm]*tm.

Все указанные выше примеры из US-A 4554110 также описывают переэтерификацию диалкилкарбонатов с фенолом как ароматическим спиртом, в которой диалкилкарбонатами являются диметил- и диэтилкарбонат. Примеры 4, 5, 6, 9 и 10 из US-A 4554110 являются только примерами, в которых единственными переменными являлись следующие три: (1) тип карбоната, (2) количество катализатора и (3) время реакции. Смотри таблицу 1 ниже, под которой также приведены объяснения некоторых аббревиатур, использованных в настоящем описании. В дальнейшем в настоящем описании термин "Примеры" в отношении US-А 4554110 относится только к примерам 4, 5, 6, 9 и 10 из US-А 4554110.

Таблица 1
Пример в US-A 4554110 DAC Количество катализатора (г)=A Время реакции (ч)=В Выход ЕРС или МРС (мол.%)=с Выход DPC (мол.%)=D Выход DPC, теоретический (мол.%) Общий выход (мол.%) С+D PDEC=A*B PDMC=A*B
4 DEC 4 5 10,3 4,4 10,5 14,7 20 -
5 DEC 4 7 9.8 6,8 16,3 16,6 28 -
6 DEC 4 23 5,0 26,1 62,4 31,1 92 -
9 DMC 4 24 0 16,0 67,8 16,0 - 96
10 DMC 1 24 0 15,7 67,2 15,7 - 24
DAC = диалкилкарбонат; DEC = диэтилкарбонат; DMC = диметилкарбонат; ЕРС = этилфенилкарбонат; МРС = метилфенилкарбонат; DPC = дифенилкарбонат; EtOH = этанол; МеОН = метанол; PhOH = фенол.

В примерах US-А 4554110 используется 0,25 моль диалкилкарбоната (DAC) и 2 моль фенола. Другими словами, имеется молярный избыток 1,5 моль фенола, так как на 1 моль диалкилкарбоната (DAC) требуется 2 моль фенола для преобразования диалкилкарбоната (DAC) в дифенилкарбонат (DPC). Так как фенол в избытке, теоретический максимальный выход дифенилкарбоната (DPC) составляет 0,25 моль, допуская, что никакой диалкилкарбонат (DAC) не удаляют. Однако для тех примеров, когда диалкилкарбонат (DAC) был представлен диметилкарбонатом (DMC) (Примеры 9-10), высказанное допущение не верно, как далее обсуждено (удаление DMC при помощи азеотропной смеси с МеОН). Последовательность реакций выглядит следующий образом:

Переэтерификация: 2 PhOH+2 DAC->2 [ЕРС или МРС]+2 спирт

Диспропрорционирование: 2 [ЕРС или МРС]->DPC+DAC

Результирующая реакция: 2 PhOH+DAC->DPC+2 спирт

В таблице 1 US-A 4554110 упоминается выход промежуточных этилфенилкарбоната (ЕРС) или метилфенилкарбоната (МРС) и выход DPC (см. также таблицу 1 выше). Оба указанных выхода были определены из смеси, больше не содержащей спирт (EtOH или МеОН), так как он был последовательно удален из реакционной смеси при помощи дистилляции (во время реакции), и при этом также реакционная смесь не содержала остатки фенола, так как такую смесь удаляли при помощи водной аспирационной очистки (после реакции). Общий выход промежуточного этилфенилкарбоната (ЕРС) или метилфенилкарбоната (МРС) и дифенилкарбоната (DPC) также упомянут в таблице 1, приведенной выше. Ни для одного из примеров общий выход не составил 100%. Это означает, что смесь, из которой выделяли продукты, также состояла из других компонентов, таких как катализатор (который не удаляли) и неопределенные побочные продукты. На основе данных, предоставленных в US-A 4554110 для примеров, не возможно сравнить превращение диэтилкарбоната (DEC) с превращением диметилкарбоната (DMC), так как эти превращения не могут быть определены на основе предоставленных данных.

Далее, в таблице 1 в US-A 4554110 упоминается выход дифенилкарбоната (DPC) на основе теоретического максимального выхода (см. также таблицу 1 выше). На основе недостаточных данных, приведенных в US-A 4554110, невозможно установить, правильно ли был вычислен выход реакции.

Однако можно убедиться, что есть несоответствие между "выходом дифенилкарбоната (DPC)" и "теоретическим выходом дифенилкарбоната (DPC)". Если допускается, что для всех примеров (диметилкарбоната (DMC) и диэтилкарбоната (DEC)) максимальный теоретический выход дифенилкарбоната (DPC) остается тем же, а именно 0,25 моль (см. также выше), то "теоретический выход дифенилкарбоната (DPC)" для примера 6 должен был бы быть выше, чем выходы для примеров 9 и 10, так как "выход дифенилкарбоната (DPC)" для примера 6 был выше. Вследствие этого упомянутый "теоретический выход DPC" не может быть использован для сравнения.

В последних двух колонках таблицы 1 выше упоминается произведение (PDEC для примеров 4-6 и PDMC для примеров 9-10) количества катализатора и время реакции. Неправильно сравнивать произведения PDEC и PDMC для примера 6 по следующим причинам.

(1) Выходы не одинаковы.

(2) На "теоретический выход дифенилкарбоната (DPC)" нельзя полагаться из-за упомянутого выше несоответствия.

(3) Выход продукта реакции отличается от превращения исходного вещества, использованного для получения этого продукта.

В действительности, PDEC для примера 6 в 3,8 (=92/24) раза больше, чем PDMC для примера 10. Однако, в числе прочего, для упомянутых выше причин это не порочит новизну настоящего изобретения, согласно которому Ра составляет, по меньшей мере, 1,5*Pm.

Далее, если вместо "теоретического выхода дифенилкарбоната (DPC)" используется "общий выход" (8-я колонка таблицы 1 выше), то получают другие сравнительные результаты. Упомянутый "общий выход" включает не только дифенилкарбонат (DPC) (конечный продукт), но также и этилфенилкарбонат (ЕРС) или метилфенилкарбонат (МРС) (промежуточный продукт). Следовательно, упомянутый "общий выход" является более точным, но все же не таким же как при превращении диалкилкарбоната (DAC). "Общий выход" примера 5 (16,6 мол.%) максимально близок к "общему выходу" примеров 9 и 10 (когда выходы отличаются только на 0,3%, т.е. 16,0 и 15,7 мол.%, соответственно). PDEC для примера 5 почти такой же как PDMC для примера 10, ввиду того, что он в 3,4 (=96/28) раза меньше, чем PDMC для примера 9. По этой причине упомянутые примеры также не могут быть порочащими новизну настоящего изобретения, согласно которому Pa является, по меньшей мере, 1,5*Pm.

Есть другая причина, объясняющая почему примеры US-A 4554110 не могут быть использованы для сравнения с изобретением данной заявки. В упомянутых примерах не стоит вопрос о закрытой системе. А именно, во время реакции выделяющийся спирт непрерывно удаляли при помощи дистилляции (при температуре 180°С). Для квалифицированного специалиста ясно, что МеОН в примерах 9-10 образует азеотропную смесь с диметилкарбонатом (DMC) (причем упомянутая азеотропная смесь имеет точку кипения при 63°С), ввиду того, что EtOH в примерах 4-6 не образует азеотропную смесь с диэтилкарбонатом (DEC). Вследствие этого в примерах 4-6 диалкилкарбонат (DAC) остается в реакции, в то время как в примерах 9-10 удаляют, по меньшей мере, часть диалкилкарбоната (DAC). Далее, в US-A 4554110 не описано, что диметилкарбонат (DMC), удаленный в примерах 9-10, отделяли от МеОН и потом снова вводили в реакцию, и поэтому кажется, что в примерах 9-10 меньше диалкилкарбоната (DAC) было доступно для реакции превращения, чем в примерах 4-6. Однако нельзя определить на основе информации, предоставленной в US-A 4554110, сколько диметилкарбоната (DMC) было выделено и сколько осталось доступным в реакционной системе. Упомянутое выше делает сравнение примеров 4-6 с примерами 9-10 бессмысленным. Кроме того, удаление диалкилкарбоната (DAC) должно было бы повлечь за собой недостаток метилфенилкарбоната (МРС) в конце реакции в примерах 9-10, так как удаление одного из продуктов второй реакции (диспропорционирования), а именно диметилкарбоната (DMC), привело бы к более высокой степени преобразования за единицу времени (т.е. чем больше дифенилкарбоната (DPC), тем меньше диметилкарбоната (DMC)).

В заключение стоит сказать, что специалист в данной области исходя из US-А 4554110 не сможет прийти к настоящему изобретению, подразумевая, что значение величины произведения [ca]*ta составляет, по меньшей мере, 1,5*[cm]*tm. Вследствие этого упомянутые измерения не описаны в US-А 4554110 ни явным, ни косвенным образом.

Выбор катализаторов переэтерификации, которые следует использовать в настоящем способе, является не сложным. Можно использовать любой катализатор переэтерификации. Известны многие катализаторы. В US-A 5344954 приводят большой список, включая катализаторы, известные из разнообразия документов уровня техники. Подходящие катализаторы включают оксиды, гидроксиды, алкоголяты, амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов. Соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов включают карбоксилаты, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов. Предпочтительными металлами являются натрий, калий, магний и кальций, причем натрий и калий являются особенно предпочтительными. Предпочтительными катализаторами являются гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или калия, и алкоголяты, такие как метанолаты или этанолаты натрия или калия.

Также катализаторами могут быть соединения металлов, полученных при помощи кислот Льюиса, такие как AlX3, TiX3, TiX4, VX5, ZnX2, FeX3 и SnX4; причем X выбирают из группы, состоящей из водорода, ацетокси, алкокси или арилалкокси групп. Наиболее предпочтительным катализатор из данной группы является тетраалкоксититан с алкоксигруппой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода. К таким соединениям можно отнести тетраметоксид титана, диметоксид титана, диэтоксид титана, тетрапропоксид титана и тетрабоксид титана. Алкоксидная группа может быть линейной или разветвленной, при этом предпочтительными являются линейные алкоксидные группы.

Другой тип катализаторов включает соединения свинца, включающие карбонатные, карбоксилатные, гидроксильные и фосфиновые группы. Примерами являются ацетат свинца и карбонат свинца.

Комбинации перечисленных выше типов катализаторов также возможны, как показано в US-A 5344954. Остальные катализаторы раскрыты в US-A 5747609.

Гетерогенные катализаторы также подходят. Список таких катализаторов приводится в US-A 5344954, а именно, к ним относятся смешанные оксиды кремния и титана и диоксиды титана.

Можно использовать небольшие количества катализатора. В общем концентрация катализаторов (ca) может изменяться от 0,001 до 2% масс. от общей массы взаимодействующих веществ, т.е. диалкилкарбоната и ароматического спирта. Предпочтительные концентрации включают от 0,005 до 1% масс., причем наиболее предпочтительными концентрациями являются от 0,01 до 0,5% масс.

Несмотря на то, что превращение диалкилкарбоната в диарилкарбонат требует две молекулы ароматического спирта на молекулу диалкилкарбоната, не обязательно задействовать стехиометрические количества ароматического спирта и диалкилкарбоната. Так как реакция зависит от равновесия, то не все взаимодействующие вещества будут вступать в реакцию до конца. Следовательно, на практике повторное использование непровзаимодействовавщих веществ является предпочтительным. Удивительным преимуществом настоящего изобретения является то, что число таких повторных реакций может быть значительно снижено, что и приводится в нижеприведенных примерах.

Если используется избыток ароматического спирта, то непровзаимодействовавший ароматический спирт должен быть использован повторно. В случае субстехиометрического количества ароматического спирта, значительное количество диалкилкарбоната подходящим образом используют повторно. Вследствие этого молярное отношение ароматического спирта к диалкилкарбонату изменяется, предпочтительно, от 0,2:1 до 10:1. Так как повторное использование диалкилкарбоната проходит намного легче, чем повторное использование ароматического спирта, молярное отношение ароматического спирта к диалкилкарбонату меняется, предпочтительно, от 0,2:1 до 2:1. При использовании избытка ароматического спирта молярное отношение ароматического спирта к диалкилкарбонату меняется, предпочтительно, от 2,5:1 до 10:1.

Подходящие условия реакции были описаны в US-А 5344954 и US-А 5747609. Температура реакции может меняться в зависимости от использованного диалкилкарбоната и получающегося диарилкарбоната. В общем, температура реакции лежит в интервале от 50°С до 350°С, предпочтительно от 120°С до 280°С. Реакционное давление не является критичным условием и может меняться в широком диапазоне. Поэтому реакцию можно проводить при давлениях ниже атмосферного, атмосферном и выше атмосферного. Давление при проведении реакции обычно меняется от 0,01 до 100 бар (1 кПа до 10 МПа), предпочтительно от 1 до 50 бар.

Время реакция лежит в пределах от 2 минут (120 с) до 50 часов (180*103 с), предпочтительно от 5 минут до 25 часов (от 0,3 до 90*103 c), более предпочтительно от 10 минут до 12,5 часов (от 0,6 до 45*103 c).

Способ по настоящему изобретению может быть подходящим образом также проведен серийно. Это позволит специалисту в данной области определить необходимую концентрацию катализатора и необходимое время реакции. Недостаток такой серийной реакции является очевидная необходимость наполнять и опустошать используемый реакционный сосуд. Вследствие этого предпочтительно проводить данный способ непрерывно. В этом случае необходимые количества ароматического спирта и диалкилкарбоната постоянно добавляют в первую реакционную зону. Предпочтительно, способ по изобретению проводят в две стадии, причем первая стадия является процессом переэтерификации и вторая стадия является процессом диспропорционирования. Как было описано в US-А 5344954, на стадии переэтерификации ароматический спирт взаимодействует с диалкилкарбонатом с получением алкиларилкарбоната и алкилового спирта. Алкиловый спирт удаляют из образующейся реакционной смеси. Соответственно, способ проводят при условиях реакционной дистилляции. Способ проведения такой реакции описан в US-A 5344954.

Когда катализатор, используемый в таком непрерывном способе, является гомогенным, концентрацию катализатора ca вычисляют как количество катализатора, поступившего в первую реакционную зону за определенный промежуток времени, отнесенное к объединенному количеству диалкилкарбоната и ароматического спирта, добавленного в первую реакционную зону за тот же промежуток времени. Период времени (ta), за который диалкилкарбонат вступает в реакцию в присутствии катализатора переэтерификации, пропорционален весовой часовой объемной скорости. Обычно катализатор проходит с остатком реакционной смеси, включающей не вступивший в реакцию диалкилкарбонат, алкиларилкарбонат и ароматический спирт, во вторую реакционную зону, в которой происходит диспропорционирование алкиларилкарбоната с получением диарилкарбоната и диалкилкарбоната. Во второй реакционной зоне также проходит дальнейшая переэтерификация алкиларилкарбоната с ароматическим спиртом с получением диарилкарбоната. Получающаяся в результате реакционная смесь в основном включает диалкилкарбонат, диарилкарбонат, ароматический спирт и алкиловый спирт. Эту смесь обычно отделяют в верхней фракции, содержащей диалкилкарбонат и алкиловый спирт.

Нижняя фракция в основном включает ароматический спирт и диарилкарбонат. Две фракции могут быть впоследствии дополнительно разделены при помощи дистилляции для того, чтобы отделить алкиловый спирт от диалкилкарбоната и ароматический спирт от диарилкарбоната, соответственно. Любой катализатор, высвобождающийся из второй реакционной зоны, можно подходящим образом выделить из нижней фракции.

Когда способ проводят в присутствии гетерогенного катализатора, катализатор в основном иммобилизируют в первой реакционной зоне. Вследствие этого катализатор не захватывается продуктом и переходит во вторую реакционную зону. Вместо этого катализатор остается в первой реакционной зоне. Различия в ca могут быть легко изменены путем изменения количества катализатора. На величину Р можно воздействовать, изменяя весовую часовую объемную скорость. Второй катализатор может находиться во второй реакционной зоне.

В зоне диспропорционирования могут присутствовать любые из перечисленных выше катализаторов переэтерификации. Для удобства предпочительно использовать гомогенный катализатор. В случае гетерогенного катализатора может быть рассмотрен тот или другой гетерогенный катализатор. С другой стороны, также использование одного из гомогенных катализаторов является предпочтительным.

Диарилкарбонат, получаемый в способе настоящего изобретения, хорошо подходит для получения поликарбонатов при помощи полимеризации с дигидроксиароматическим соединением, предпочтительно с бисоденолом А.

Далее изобретение иллюстрируется при помощи следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Чтобы показать преимущества настоящего изобретения проводили серийные эксперименты с использованием фенола в качестве ароматического спирта, как это указано в таблице 2. В примерах 1-2 диалкилкарбонат был представлен диметилкарбонатом (DMC), который не соответствует настоящему изобретению. В примерах 3-8 и 9-16, соответственно, диалкилкарбонат был представлен диэтилкарбонатом (DEC) и диизопропилкарбонатом (DiPC), соответственно, которые соответствуют данному изобретению.

В реакторе из нержавеющей стали (автоклав) смешивали фенол, диалкилкарбонат и тетра(н-бутил)титан (катализатор переэтерификации) при постоянной температуре 180°С. Молярное отношение диалкилкарбонат и фенол составляло 1:3. Количество катализатора (в мг/г взаимодействующих веществ) и время пребывания (в с) представлены в таблице 2. Произведение упомянутого количества катализатора и время пребывания (в г·с/г взаимодействующих веществ) также указано в таблице 2.

В экспериментах, приведенных в этих примерах, использовали закрытую реакционную систему. Целью была (серийная) реакция, в которой все вступающие в реакцию вещества и (промежуточные) продукты оставались в реакционной системе. В упомянутых экспериментах использовали автоклав для серийных реакций емкостью 250 мл. Не использовали обратный холодильник. Во время экспериментов автоклав был на половину заполнен жидкостью. Перед увеличением температуры реакции до 180°С газовую шапку продували азотом (около 1 бар). Затем добавляли фенол и катализатор. Автоклав, содержащий фенол и катализатор, герметично закрывали и нагревали до упомянутой температуры. Диалкилкарбонат (DAC) помещали в другой сосуд и также нагревали до упомянутой температуры. При t=0 начинали вводить в автоклав диалкилкарбонат (DAC) при его собственном давлении насыщенного пара. Небольшие (1 мл) образцы реакционной жидкости периодически отбирали и подвергали анализу. Следует отметить, что определяли количество алкилфенилкарбоната, алканола, фенола (PhOH) и диалкилкарбоната. На основе этих проб определяли долю величины K, причем указанная величина K представляет собой:

([алкилфенилкарбонат]*[алканол])/([диалкилкарбонат]*[PhOH]).

Экспериментально определенные значения величины K показаны в таблице 2; в таблице также указан процент равновесия, который достигали в каждом случае и который относится к K следующим образом:

процент равновесия (%)=(K/Keq)*100.

Таблица 2
Номер эксперимента Диалкилкарбо-
нат
Катализатор (мг/г) Время пребывания (с) Р (г·с/г) Процент равновесия (%) K (*10-3)
1 DMC 0,6 1750 1,05 90 1,86
2 DMC 0,6 3500 2,10 99 2,05
3 DEC 1,1 955 1,05 26 1,1
4 DEC 1,1 1910 2,10 53 2,3
5 DEC 1,1 3910 4,30 90 3,9
6 DEC 0,67 1570 1,05 22 1,0
7 DEC 0,67 3140 2,10 47 2,0
8 DEC 0,67 7200 4,82 90 3,9
9 DiPC 1,76 600 1,06 1 0,05
10 DiPC 1,76 1200 2,11 2 0,12
11 DiPC 1,76 2400 4,22 6 0,34
12 DiPC 1,76 18500 32,56 90 5,5
13 DiPC 2,48 420 1,04 1 0,05
14 DiPC 2,48 840 2,08 2 0,14
15 DiPC 2,48 1680 4,17 6 0,37
16 DiPC 2,48 14000 34,72 90 5,5

Сравнения между экспериментами с одинаковым значениями Р для данного диалкилкарбоната показывают, что превращения или K (и проценты равновесия, относящиеся к тому же) в пределах погрешностей эксперимента очень похожи по сравнению с примерами №3 и №6.

В данных примерах значения Keq для реакции переэтерификации диэтилкарбоната (DEC) и фенола, исходя из экспериментальных данных, равны 4,3*10-3, что примерно в 2 раза больше, чем значения Keq для реакции переэтерификация диметилкарбоната (DMC) и фенола, определенные при тех же условиях. Это видно в таблице 3 и на фиг.1. Значения Keq для реакции диизопропилкарбоната (DiPC) и фенола также приведены в таблице 3.

На фиг.1 показана зависимость величины Р (в г·с/г), являющейся произведением концентрации катализатора и времени пребывания, от величины K, определенной экспериментально для реакции диметилкарбоната (DMC) и диэтилкарбоната (DEC) с фенолом. Два графика на упомянутой диаграмме были сделаны, допуская первое приближение к равновесию. Значения Keq, равные 2,1*10-3 и 4,3*10-3, для реакций переэтерификации фенола с диметилкарбонатом (DMC) и диэтилкарбонатом (DEC), соответственно, показаны в виде горизонтальных линий на упомянутой диаграмме. Взаимосвязь между K и Р, указанная выше, также показана в таблице 3. В таблице 3 указана и взаимосвязь (определена тем же путем) для реакции диизопропилкарбоната (DiPC) и фенола.

Таблица 3
Диалкилкарбонат (DAC) "е" = приблизительно 2,72
DMC Keq=2,1*10-3
K=Keq(1-e(0,25-2,1P))
P=(0,25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/2,1
DEC Keq=4,3*10-3
K=Keq(1-e(0,25-0,5P))
P=(0,25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/0,5
DiPC Keq=5,9*10-3
K=Keq(1-e(0,25-0,08P))
P=(0,25+ln[Keq]-ln[Keq-K])/0,08

Экспериментальные данные показывают, что удвоение величины Р в случае для диметилкарбоната (DMC) повлекло за собой увеличение превращения, как это доказано значениями K, примерно на 10%, удвоение величины Р в случае диэтилкарбоната (DEC) или диизопропилкарбоната (DiPC) приводило к 100% или большему увеличению равновесия. Для реакции диметилкарбоната (DMC) и диэтилкарбоната (DEC) с фенолом это также отображено на фиг.1. Следует отметить, что когда величины Ра (для диэтилкарбоната (DEC)) и Pm (для диметилкарбоната (DMC)) имеют одинаковые значения, и Pa и Pm перемножают на один и тот же параметр (>1), тогда увеличение превращения (т.е. величина K) диэтилкарбоната (DEC) пропорционально больше, более конкретно при относительно высоких значениях Р.

Далее, эксперименты показывают что, как доказано большими значениями величины K, более конкретно при относительно высоких значениях величины Р, более высокая общая степень превращения доступна в случае диэтилкарбоната (DEC) и диизопропилкарбоната (DiPC), чем в случае диметилкарбоната (DMC). Этот преимущественный эффект настоящего изобретения ясно отображен на фиг.1. Исходя из графика, упомянутого на фиг.1, например, при 90% равновесии, следует отметить, что при K=1,9*10-3 (для реакции диметилкарбоната(DMC)) и K=3,9*10-3 (для диэтилкарбоната (DEC) реакции), значение величины Pa для реакции диэтилкарбоната (DEC) (около 5,2) действительно больше, чем значение величины Р для реакции диметилкарбоната (DMC) (около 1,2). В общем, высокие значения величины Р считаются неблагоприятными, так как требуется большее количество катализатора и/или большее время пребывания. С другой стороны, однако, авторы настоящего изобретения установили, что при таких высоких значениях Р для реакции с диэтилкарбонатом (DEC) превращение (т.е. значение K) значительно больше, чем можно получить в реакции с диметилкарбонатом (DMC) за то же время или при более низких значениях Р.

Данные эксперименты проводили в виде серийной реакции, в которой реакционную смесь через реактор не рециркулировали. Другими словами, был только «один проход». Использование диэтилкарбоната (DEC), таким образом, приводит к большему превращению «за проход», чем использование диметилкарбоната (DMC). Это указывает на то что, чем больше веществ превращается за 1 проход, тем меньшее количество реакционной смеси нужно будет использовать во время непрерывного производства. Меньшее повторное использование реакционной смеси приводит к большему выходу необходимого продукта за единицу времени и/или меньшей производительности при том же уровне производства необходимого продукта за единицу времени. В таком случае, способ может быть значительно упрощен и стоимость может быть значительно снижена.

1. Способ получения диарилкарбоната путем переэтерификации ароматического спирта с диалкилкарбонатом в присутствии катализатора переэтерификации за время [ta],
в котором арильную группу выбирают из незамещенного фенила и моно-, ди- и трехзамещенной фенильной группы,
в котором алкильную группу выбирают из C2-C4 линейных и разветвленных алкильных групп,
в котором концентрацию катализатора обозначают [ca], выраженную как отношение грамм катализатора на грамм ароматического спирта и диалкилкарбоната,
в котором период времени [tm] и концентрацию катализатора [cm] определяют с заданным приближением к равновесию для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола,
в котором произведение [ca]·ta составляет, по меньшей мере, 1,5·[cm]·tm, при, в остальном, тех же условиях реакции, и
в котором заданное приближение к равновесию для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола лежит в пределах от 70 до 100%.

2. Способ по п.1, в котором [ca]·ta является произведением [cm]·tm с таким параметром, что реакция ароматического спирта с ди(C2-C4алкил)карбонатом проходит при равновесии, по меньшей мере, 50%.

3. Способ по п.1 или 2, в котором концентрация катализатора [ca] меняется от 0,001 до 2 мас.% от общего веса взаимодействующих веществ.

4. Способ по п.1 или 2, в котором период времени ta варьируется от 2 мин (120 с) до 50 ч (180·103 c).

5. Способ по п.1 или 2, в котором значения для произведения [ca]·ta находится в диапазоне от 0,1 до 100, предпочтительно от 0,5 до 50, причем ca выражается в г/г и ta в секундах.

6. Способ по п.1 или 2, в котором способ проводят непрерывно.

7. Способ по п.1 или 2, в котором способ проводят в режиме реакционной дистилляции.

8. Способ по п.1 или 2, в котором ароматический спирт представляет собой фенол.

9. Способ по п.1 или 2, в котором C2-C4 алкильную группу выбирают из группы, состоящей из этила и изопропила.

10. Способ по п.1 или 2, в котором условия реакции включают давление, изменяющееся в диапазоне от 0,01 до 100 бар (от 1 кПа до 10 МПа), предпочтительно от 1 до 50 бар, и температуру реакции, изменяющуюся от 50°С до 350°С, предпочтительно от 120°С до 280°С.

11. Способ по п.1 или 2, в котором произведение [ca]·ta составляет от 1,5 до 500 раз [cm]·tm, при, в остальном, тех же условиях реакции.

12. Способ по п.11, в котором произведение [ca]·ta составляет, по меньшей мере, 3·[ca]·tm, когда диалкилкарбонат является диэтилкарбонатом.

13. Способ по п.11, в котором значение произведения [ca]·ta составляет, по меньшей мере, 20·[cm]·tm, когда диалкилкарбонат является диизопропилкарбонатом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,2-алкиленкарбоната и к вариантам способа получения 1,2-алкилендиола и диалкилкарбоната с использованием полученного 1,2-алкиленкарбоната.

Изобретение относится к применению, по меньшей мере, одной протонной кислоты, выбранной из ряда неорганических кислот и органических карбоновых кислот, для стабилизации диэфиров диугольной кислоты против реакций химической и термической деструкции, причем протонные кислоты применяют в количестве от 0,01 до 100000 частей на млн в пересчете на диалкиловые эфиры диугольной кислоты или их смесь.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в первой реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; причем способ дополнительно включает (е) пропускание, по меньшей мере, части рециркулируемого потока во вторую реакционную зону, в которой димеры алкандиола превращают в высококипящие олигомеры алкандиола посредством реакции димеров с алкиленоксидом или алкиленкарбонатом с получением вытекающего потока, содержащего олигомеры; (f) отделение высококипящих олигомеров от вытекающего потока, содержащего олигомеры, с получением оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат; и (g) рециркуляцию оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат, в первую реакционную зону.

Изобретение относится к применению, по меньшей мере, одного соединения из ряда фосфорных соединений для стабилизации диэфиров диугольной кислоты против реакций химической и термической деструкции, причем фосфорные соединения представляют собой соединения фосфора с кислородом, которые содержат, по меньшей мере, одну связь фосфор-кислород.

Изобретение относится к основному органическому синтезу и касается способа получения этиленгликоля совместно с карбамидом из диоксида углерода, оксида этилена и аммиака.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему стадии непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента и, необязательно, диарилкарбоната, представленного общей формулой (4), где R 1 в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr1 представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов, где R2 и Аr2 в общей формуле (3) являются такими же, как и R1 и Аr1 в сырье и реагенте соответственно, в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилкарбонатов в результате взаимодействия спирта, например C1-С3 спиртов, с мочевиной, в котором примеси воды и карбаматов аммония в исходном сырье удаляют в предреакторе.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4), и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный формулой (5) и/или формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, и последующей очисткой полученного ароматического карбоната с использованием двух ректификационных колонн, где дистиллят из первой ректификационной колонны направляют во вторую ректификационную колонну, и ароматический карбонат получают в виде кубового продукта, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции где R1, R2 и R 3 в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и Ar1, Ar2 и Ar 3 независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R1, R2, R3, Ar 1, Ar2 и Ar3 соответствующего исходного вещества и реагента.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением, имеющим связь металл-кислород-углерод, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, где указанное металлоорганическое соединение, имеющее связь металл-кислород-углерод, включает по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из: металлоорганического соединения, представленного формулой (1): где М1 представляет собой атом олова; каждый из R1 и R 2 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из R3 и R4 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и а+b+с+d=4; и металлоорганического соединения, представленного формулой (2): где каждый из М2 и М 3 представляет собой атом олова; каждый из R 5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12 алкильную группу; каждый из R9 и R 10 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12алкильную группу; каждый из е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, е+f=0-2, g+h=0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e+f+i=3 и g+h+j=3; (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную C 1-C12алкильную группу, с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора реакции переэтерификации с получением ароматического карбоната, где указанное ароматическое гидроксисоединение представлено формулой (3): ArOH (3).

Изобретение относится к способу получения 1,2-алкиленкарбоната и к вариантам способа получения 1,2-алкилендиола и диалкилкарбоната с использованием полученного 1,2-алкиленкарбоната.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в первой реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; причем способ дополнительно включает (е) пропускание, по меньшей мере, части рециркулируемого потока во вторую реакционную зону, в которой димеры алкандиола превращают в высококипящие олигомеры алкандиола посредством реакции димеров с алкиленоксидом или алкиленкарбонатом с получением вытекающего потока, содержащего олигомеры; (f) отделение высококипящих олигомеров от вытекающего потока, содержащего олигомеры, с получением оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат; и (g) рециркуляцию оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат, в первую реакционную зону.

Изобретение относится к способам получения органических карбонатов и карбаматов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему стадии непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента и, необязательно, диарилкарбоната, представленного общей формулой (4), где R 1 в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr1 представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов, где R2 и Аr2 в общей формуле (3) являются такими же, как и R1 и Аr1 в сырье и реагенте соответственно, в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4), и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный формулой (5) и/или формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, и последующей очисткой полученного ароматического карбоната с использованием двух ректификационных колонн, где дистиллят из первой ректификационной колонны направляют во вторую ректификационную колонну, и ароматический карбонат получают в виде кубового продукта, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции где R1, R2 и R 3 в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и Ar1, Ar2 и Ar 3 независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R1, R2, R3, Ar 1, Ar2 и Ar3 соответствующего исходного вещества и реагента.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением, имеющим связь металл-кислород-углерод, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, где указанное металлоорганическое соединение, имеющее связь металл-кислород-углерод, включает по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из: металлоорганического соединения, представленного формулой (1): где М1 представляет собой атом олова; каждый из R1 и R 2 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из R3 и R4 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и а+b+с+d=4; и металлоорганического соединения, представленного формулой (2): где каждый из М2 и М 3 представляет собой атом олова; каждый из R 5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12 алкильную группу; каждый из R9 и R 10 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12алкильную группу; каждый из е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, е+f=0-2, g+h=0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e+f+i=3 и g+h+j=3; (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную C 1-C12алкильную группу, с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора реакции переэтерификации с получением ароматического карбоната, где указанное ароматическое гидроксисоединение представлено формулой (3): ArOH (3).

Изобретение относится к технологии получения перфорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислоты - трифосгена или бис-(трихлорметил)карбоната и дифосгена или трихлорметилхлоркарбоната.

Изобретение относится к способу непрерывного продуцирования ароматического карбоната. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната, включающему реакцию ароматического гидроксильного соединения с диалкилкарбонатом в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного Формулой 1 или 2, где X представляет собой группу С1-С10 алкокси, алкилфенокси или фенокси, где R1 и R2 независимо представляют собой соответственно водород и С1-С6 алкильную группу
Наверх