Способ удаления цианистого водорода и аммиака из синтез-газа


 


Владельцы патента RU 2475446:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Изобретение относится к области химии. Способ удаления HCN и NH3 из синтез-газа включает стадии: (а) введение неочищенного синтез-газа, содержащего HCN, в контакт с гидролизующим HCN сорбентом в присутствии воды в результате чего получают синтез-газ, содержащий NH3, и (b) введение содержащего NH3 синтез-газа в контакт с кислотной катионообменной смолой в присутствии воды для удаления NH3. В результате получают очищенный синтез-газ. Изобретение позволяет упростить способ и снизить капитальные затраты. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к способу удаления цианистого водорода (HCN) и аммиака (NH3) из синтез-газа.

Синтез-газ в основном содержит оксид углерода и водород и, кроме того, обычно содержит диоксид углерода, в то время как могут также присутствовать азот, HCN и водяной пар, а также некоторые другие минорные составляющие. Синтез-газ обычно используют в химических процессах. В частности, синтез-газ может быть использован для получения углеводородов в каком-либо каталитическом процессе, например в широко известном процессе Фишера-Тропша.

Синтез-газ обычно получают на установке получения синтез-газа, например на высокотемпературной реформинг-установке, автотермической реформинг-установке или в газогенераторе с использованием в качестве сырья угля, нефтяных остатков или природного газа.

Обычно природный газ содержит главным образом метан и может, кроме того, содержать другие компоненты, такие как низшие углеводороды (например, этан, пропан, бутан, пентан), азот, диоксид углерода, загрязнители и следы кислорода и водорода. Количество и тип загрязнителей могут варьировать. Обычные загрязнители - это HCN, H2S, меркаптаны (RSH) и COS.

Часто удаление загрязнителей, в особенности HCN, из сырья, используемого для получения синтез-газа, бывает труднодостижимым и неполным. Вследствие этого в синтез-газе все еще присутствуют нежелательные загрязнители. Удаление этих загрязнителей из синтез-газа до низких уровней представляет значительную важность, поскольку они необратимо связываются с катализаторами и отравляют их. В результате этого катализатор дезактивируется, что существенно тормозит каталитический процесс. По этой причине необходимо удалять HCN до очень низких уровней в диапазоне ч./млрд (частей на миллиард).

Способы удаления HCN и NH3 из синтез-газа в технике известны. Например, в US 6107353 описан способ, в котором HCN удаляют из синтез-газа путем введения синтез-газа в контакт с металлооксидным катализатором при температуре в пределах от 150 до 350°С, в результате чего образуется NH3. Полученный в результате синтез-газ промывают в "NH3-скруббере, в результате чего удаляется NH3. NH3-скруббер работает при температуре в пределах от 25 до 120°С. Промытый синтез-газ пропускают через ряд адсорбционных зон для удаления остаточных HCN и NH3. Наконец, полученный очищенный синтез-газ используют в процессе синтеза углеводородов, проводимом при температуре в пределах от 150 до 350°С.

Недостатком описанного в US 6107353 способа является необходимость использовать много стадий, чтобы получить очищенный синтез-газ, пригодный для использования на стадии синтеза углеводородов. Кроме того, из-за разницы в рабочей температуре разных стадий степень варьирования температуры в рамках всего процесса, так называемая температурная амплитуда, является высокой. Это снижает общую рабочую эффективность процесса, поскольку имеется необходимость в дополнительном нагреве и охлаждении. При этом на оборудование, необходимое в процессе для дополнительного нагрева и охлаждения, требуются высокие капитальные затраты.

Таким образом, существует потребность в простом способе, который бы позволял удалять HCN и NH3 из синтез-газа в отсутствие указанных выше недостатков.

HCN трудно удаляется из синтез-газа из-за его низкой растворимости в обычных растворителях и из-за того, что он обычно содержится в низкой концентрации, как правило, ниже 100 об. ч./млн, что затрудняет удаление HCN с помощью твердой адсорбции. Удаление HCN с помощью промывки щелочью осложняется присутствием других кислых соединений. В настоящей работе обнаружено, что удаление как HCN, так и NH3 до низких уровней может быть достигнуто с помощью простого двухстадийного способа, в котором NH3 удаляется с помощью катионообменной смолы в кислотной форме.

С этой целью изобретение предлагает способ удаления цианистого водорода и аммиака из синтез-газа, который (способ) включает стадии:

(a) введение неочищенного синтез-газа, содержащего HCN, в контакт с гидролизующим HCN сорбентом в присутствии воды, в результате чего получают синтез-газ, содержащий NH3;

(b) введение содержащего NH3 синтез-газа с кислотной катионообменной смолой в присутствии воды с целью удаления NH3, в результате чего получают очищенный синтез-газ.

Настоящее изобретение позволяет удалять HCN до уровней в диапазоне об. ч./млрд даже из неочищенного синтез-газа, содержащего другие загрязнители, такие как H2S и/или COS. Соответственным образом, HCN удаляется до уровней ниже 20 об. ч./млрд или даже ниже 10 об. ч./млрд. Изобретение позволяет удалять NH3 до уровней в диапазоне об. ч./млрд. Соответственным образом, NH3 удаляется до уровней ниже 10 об. ч./млрд или даже ниже 5 об. ч./млрд.

Благодаря низкому уровню HCN и NH3 в очищенном синтез-газе последний в особенности подходит для его использования в какой-либо каталитической реакции. В частности, очищенный синтез-газ подходит для его использования в реакции синтеза углеводородов Фишера-Тропша, в частности, с использованием кобальтового катализатора.

Как правило, синтез-газ генерируется на генерационной установке синтез-газа, такой как высокотемпературная реформинг-установка, автотермическая реформинг-установка или газогенератор. См., например, Maarten van der Burgt et al., в "The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review, Apr. 1990, pp.204-209".

Синтез-газ, генерируемый на реформинг-установках, традиционно содержит значительные количества оксида углерода и водорода и, кроме того, содержит диоксид углерода, водяной пар, различные инертные соединения и примеси, такие как HCN и сернистые соединения. Синтез-газ, генерируемый в газогенераторах, традиционно имеет низкие уровни диоксида углерода.

Синтез-газ, генерируемый из сырья, может содержать твердые частицы, например частицы сажи. По этой причине в одном из предпочтительных вариантов осуществления синтез-газ, отходящий с установки генерирования синтез-газа, вводится в контакт с промывочной жидкостью в сажевом скруббере для удаления твердых частиц, в частности сажи, в результате чего получают неочищенный синтез-газ, содержащий HCN. Синтез-газ, отходящий с установки генерации синтез-газа, обычно имеет повышенную температуру и/или находится под повышенным давлением. В частности, в том случае, когда синтез-газ генерируется в газификаторе, синтез-газ, выходящий из газогенератора, будет иметь высокую температуру и находиться под повышенным давлением. Чтобы избежать стадий дополнительного охлаждения и/или сброса давления стадию промывки в сажевом скруббере преимущественно проводят при повышенной температуре и/или повышенном давлении. Предпочтительно, чтобы температура, при которой синтез-газ контактирует с промывочной жидкостью, лежала в пределах от 100 до 160°С, более предпочтительно от 120 до 150°С. Предпочтительно, чтобы давление, при котором синтез-газ контактирует с промывочной жидкостью, находилось в пределах от 20 до 80 бар(а) (абсолютного давления), более предпочтительно от 20 до 60 бар(а).

Следует принять во внимание, что количество HCN в неочищенном синтез-газе может варьировать в зависимости от сырья, используемого для генерирования неочищенного синтез-газа. Как правило, количество HCN в неочищенном синтез-газе лежит в пределах от 20 до 100 об. ч./млн. Количество HCN в очищенном синтез-газе преимущественно ниже 20 об. ч./млрд, более предпочтительно ниже 10 об. ч./млрд и, наиболее предпочтительно, ниже 7 об. ч./млрд. Следует принять во внимание, что более низкий уровень HCN зависит от метода анализа, используемого для определения HCN. Обычно приемлем предел определения, равный приблизительно 5-7 об. ч./млрд. В наиболее предпочтительном варианте осуществления количество HCN в очищенном синтез-газе ниже предела определения HCN.

На стадии (а) неочищенный синтез-газ контактирует с гидролизующим HCN сорбентом. Подходящие гидролизующие HCN сорбенты содержат гидролизующий HCN катализатор.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления гидролизующий HCN сорбент содержит один или более оксидов металлов, выбираемых из группы VI и группы IVB периодической таблицы элементов, более предпочтительно из группы IVB (Zr, Ti, Hf). Упоминание периодической таблицы и ее групп предполагает предыдущую версию IUPAK Периодической таблицы элементов, которая приведена в 68-м издании Handbook of Chemistry and Physics (CRC press). Особенно предпочтительны оксид алюминия и, по крайней мере, один из оксидов Мо и Ti.

В другом, более предпочтительном варианте осуществления гидролизующий HCN сорбент содержит один или более металлов или оксидов металлов, или их комбинации, где металлы выбирают из группы Ag, Sn, Мо, Fe и Zn. Особо предпочтительным гидролизующим HCN сорбентом является ZnO благодаря его высокой эффективности. Применение гидролизующих HCN сорбентов этого типа позволяет удалять HCN до уровней в диапазоне об. ч./млрд, и при этом может быть также достигнуто удаление кислых компонентов, таких как H2S и/или COS. Следует иметь в виду, что количество COS и/или H2S в неочищенном синтез-газе зависит от количества этих загрязнителей, присутствующих в сырье, используемом для генерирования неочищенного синтез-газа.

Как правило, количество H2S и COS в неочищенном синтез-газе должно составлять до 10 об. ч./млн и предпочтительно до 5 об. ч./млн. Количество H2S составляет до 500 об. ч./млрд H2S, более предпочтительно до 300 об. ч./млрд H2S и, наиболее предпочтительно, до 100 об. ч./млрд H2S в расчете на общее количество неочищенного синтез-газа.

В общем случае, количество COS в неочищенном синтез-газе составляет от около 1 об. ч./млн до около 500 об. ч./млн, предпочтительно от около 2 об. ч./млн до около 200 об. ч./млн, более предпочтительно от около 10 об. ч./млн до около 100 об. ч./млн, в расчете на неочищенный синтез-газ.

Предпочтительные количества H2S и/или COS будут пересчитываться в количества H2S и/или COS в очищенном синтез-газе в диапазоне об. ч./млрд.

Отношение между H2S и COS в неочищенном синтез-газе устанавливается равновесием между COS и H2S в условиях, которые преобладают на установке генерирования неочищенного синтез-газа. Способ согласно изобретению в особенности подходит для неочищенного синтез-газа с отношением H2S/COS в пределах от 100:40 до 90:30, преимущественно примерно 95:5 (синтез-газ на основе нефтяных остатков) и для неочищенного синтез-газа с отношением H2S/COS в пределах от 80:20 до 90:10 (синтез-газ на основе угля).

Преимуществом этого способа является то, что при использовании гидролизующего HCN сорбента, содержащего один или более металлов, или оксидов металлов или их комбинации, где металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn, возможно удаление HCN, а также H2S и/или COS до уровней в диапазоне об. ч./млрд.

ZnO является особо предпочтительным гидролизующим HCN сорбентом, поскольку он позволяет удалять HCN до ниже чем 10 об. ч./млрд, a H2S и/или COS до ниже чем 2 об. ч./млрд. Другим важным преимуществом ZnO является то, что протекание нежелательных побочных реакций, таких как конверсия водяного газа, гидрирование СО и СО2 и синтез метанола, незначительно или даже полностью отсутствует.

Следует иметь в виду, что гидролизующий HCN сорбент не включает в себя каких-либо компонентов, которые могли бы действовать как катализатор образования углеводородов. Каталитическое образование углеводородов могло бы привести к нежелательным отложениям углеводородов на гидролизующем HCN сорбенте. В особенно следует избегать отложений тяжелых углеводородов или воскообразных остатков. Известным катализатором для получения углеводородов является катализатор, содержащий металлы или соединения, выбранные из группы VIII периодической таблицы элементов. По этой причине в одном из предпочтительных вариантов осуществления гидролизующий HCN сорбент в существенной степени не содержит металлы или соединения, содержащие металлы группы VIII периодической таблицы элементов, что означает, что количество металлов или соединений, содержащих металлы группы VIII периодической таблицы элементов, меньше 100 вес. ч./млн, предпочтительно меньше 10 вес. ч./млн в расчете на весь гидролизующий HCN сорбент. В частности, предпочтительно, чтобы гидролизующий HCN сорбент по существу не содержал металлов, выбранных из группы никеля, кобальта и рутения.

Является также очевидным, что предпочтительно, чтобы гидролизующий HCN сорбент не содержал никаких компонентов, которые могли бы действовать как катализаторы метанирования. Метанирование, т.е. гидрирование оксида углерода и/или диоксида углерода с образованием метана, является очень экзотермичной реакцией и, следовательно, ее необходимо избегать. Широко известным катализатором метанирования является никель. По этой причине, в одном из предпочтительных вариантов осуществления гидролизующий HCN сорбент по существу свободен от никеля, что означает, что количество никеля меньше 100 вес. ч./млн и предпочтительно меньше 10 вес. ч./млн в расчете на весь гидролизующий HCN сорбент.

Гидролизующий HCN сорбент может применяться в любой известной в уровне технике подходящей форме, которая обеспечивает контактирование синтез-газа с гидролизующим HCN сорбентом. Предпочтительно готовить гидролизующий HCN сорбент в форме, с которой было бы легко обращаться, в частности, при загрузке гидролизующего HCN сорбента в подходящий реактор и выгрузки из реактора, местоположения или участка. Одну из подходящих форм материала дает спрессовывание гидролизующего HCN сорбента. Одна из спрессованных форм включает в себя таблетки, которые затем легко загружать в реакционный аппарат, через который может проходить газовый поток, и выгружать из этого аппарата. Однако недостатком использования спрессованной формы является то, что доступная для контакта с неочищенным синтез-газом поверхность относительно мала. По этой причине, с целью того, например, чтобы увеличить площадь поверхности, объем пор и диаметр пор, предпочтительно, чтобы гидролизующий HCN сорбент помещался на материал носителя, в частности на неорганический материал носителя. Преимущественно используют материал носителя, выбираемый из группы, в которую входят оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, уголь, карбид кремния и кизельгур. Может быть использован либо один тип материала носителя, либо смеси разных материалов носителя.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления гидролизующий HCN сорбент содержит оксид алюминия. Обнаружено, что присутствие оксида алюминия в еще большей степени повышает удаление COS. Количество содержащегося в гидролизующем HCN сорбенте оксида алюминия лежит преимущественно в пределах от 0,1 до 5 вес.% и, более предпочтительно, от 0,1 до 3 вес.% в расчете на весь гидролизующий HCN сорбент.

Стадию (а) осуществляют преимущественно при температуре в пределах от 100 до 240°С и, более предпочтительно, от 140 до 200°С. Установлено, что при предпочтительных температурах достижимо удаление HCN до уровней в диапазоне об. ч./млрд и даже до значений ниже 10 об. ч./млрд. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления стадию (а) осуществляют при температуре в пределах от 100 до 240°С, более предпочтительно от 140 до 200°С, а гидролизующий HCN сорбент при этом содержит один или более металлов или оксидов металлов, или их комбинации, где металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn. Это позволяет удалять как HCN, так и H2S и/или COS до низких уровней, даже в диапазоне об. ч./млрд.

Предпочтительно осуществление стадии (а) при давлении в пределах от 1 до 100 бар(а), преимущественно от 20 до 80 бар(а) и, более предпочтительно, от 40 до 60 бар(а).

Объемная скорость газа близка тем скоростям, которые применяют в существующих процессах, например в пределах от 1000 до 100000 ч-1, преимущественно приблизительно от 10000 до 20000 ч-1.

Синтез-газ может вводиться в контакт с гидролизующим HCN сорбентом либо однократно, либо несколько раз, преимущественно последовательным образом с использованием более чем одного защитного слоя, содержащего гидролизующий HCN сорбент с целью продолжения снижения содержания HCN и, возможно, также содержания H2S и/или COS. Использование одного и того же материала в более чем одном очищающем или защитном слое дает дополнительные преимущества. Если в одном из защитных слоев возникает отказ, немедленно задействуется аварийная замена для сохранения защиты катализаторного материала, который обычно намного дороже материала защитного слоя. Эта аварийная замена способствует безопасности, а также служит в качестве защитного средства для катализатора. Оно позволяет также выводить защитный слой за пределы технологической линии по другим причинам, таким как перезагрузка, регенерация, очистка, техническое обслуживание или аварийные работы, в то время как другой (другие) защитный слой функционирует, и каталитический процесс в целом продолжается. Использование же индивидуальных материалов защитных слоев для разных примесей требует остановки каталитического процесса каждый раз, когда модуль защитного слоя должен быть выведен из технологической линии или когда он неправильно функционирует.

Настоящее изобретение предлагает простой, но эффективный способ удаления из газового потока HCN и, возможно, также H2S и/или COS, в частности, с помощью материала, который может быть легко помещен в существующие защитные слои, что позволит избежать затрат времени и средств на какие-либо дополнительные работы. Как уже было указано выше, гидролизующий HCN сорбент позволяет удалять также и другие загрязнители, обеспечивая тем самым простое решение для удаления примесей.

Предполагается, что на стадии (а) HCN превращается в NH3. В NH3 превращается преимущественно, по меньшей мере 80%, более типично, по меньшей мере 90% и, еще более типично, не менее 95% HCN.

На стадии (b) содержащий NH3 синтез-газ контактирует с кислотной катионообменной смолой в присутствии воды, в результате чего удаляется NH3. Как правило, NH3 удаляется в форме NH4+ вследствие обмена с ионами водорода из кислотной катионообменной смолы.

Кислотные катионообменные смолы в технике известны и используются обычно в качестве нерастворимой несущей структуры в виде маленьких бусин, изготавливаемых из органического полимерного субстрата. Поверхность субстрата, соответственным образом, имеет центры, на которых легко захватываются и с которых легко отходят ионы.

Предпочтительно использование сильнокислотной катионообменной смолы. В число предпочтительных катионообменных смол входят катионообменные смолы с функциональными группами типа сульфоновой кислоты, имеющие общую формулу RSO3H, в которой R обозначает полимерную цепь смолы.

Особо предпочтительными кислотными катионообменными смолами являются термостойкие кислотные катионообменные смолы, более предпочтительно кислотные катионообменные смолы, которые могут быть использованы при температуре выше 100°С или даже выше 120°С. Использование термически стабильной кислотной катионообменной смолы делает возможным проведение стадии (b) при температуре выше 100°С, преимущественно от 120 до 200°С и, более предпочтительно, от 150 до 200°С. В результате осуществления стадии (b) при предпочтительных температурах очищенный синтез-газ после этой стадии уже будет иметь повышенную температуру, преимущественно выше 150°С. Это позволит использовать очищенный синтез-газ в реакции каталитического синтеза углеводородов, протекающей при повышенной температуре, без необходимости дополнительного нагрева промытого очищенного синтез-газа. Благодаря этому весь процесс может проводиться более эффективным образом. В частности, очищенный синтез-газ при повышенной температуре пригоден для его использования в процессе синтеза углеводородов, в частности в процессе синтеза углеводородов Фишера-Тропша, проводимом при температуре в пределах от 150 до 300°С.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления способ включает следующие стадии:

(a) введение содержащего HCN неочищенного синтез-газа в контакт с гидролизующим HCN сорбентом в присутствии воды при температуре в пределах от 100 до 240°С, преимущественно от 140 до 200°С, в результате чего получают синтез-газ, содержащий NH3;

(b) введение содержащего NH3 синтез-газа в контакт с кислотной катионообменной смолой в присутствии воды при температуре в пределах от 120 до 200°С, преимущественно от 150 до 200°С, в результате удаляют NH3, получая очищенный синтез-газ;

(c) введение очищенного синтез-газа в контакт с катализатором синтеза углеводородов при температуре в пределах от 150 до 300°С, преимущественно от 180 до 260°С, в результате чего получают углеводороды.

В этом предпочтительном варианте осуществления степень варьирования температуры (так называемая температурная амплитуда) понижена, что делает возможным более энергоэффективный процесс. Кроме того, снижаются капитальные затраты на процесс благодаря уменьшению необходимости оборудования для нагрева и/или охлаждения между стадиями процесса.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов осуществления способ включает следующие стадии:

(a) введение неочищенного синтез-газа, содержащего HCN, H2S и/или COS, в контакт с гидролизующим HCN сорбентом, содержащим один или более металлов или оксидов металлов, или их комбинации, выбираемых из Ag, Sn, Mo, Fe и Zn, в присутствии воды при температуре от 100 до 240°С, предпочтительно от 140 до 200°С, в результате чего получают синтез-газ, обедненный по H2S и/или COS и содержащий NH3;

(b) введение синтез-газа, обедненного по H2S и/или COS и содержащего NH3, в контакт с кислотной катионообменной смолой в присутствии воды при температуре от 120 до 200°С, преимущественно от 150 до 200°С, в результате чего удаляют NH3, получая очищенный синтез-газ.

(c) введение очищенного синтез-газа в контакт с катализатором синтеза углеводородов при температуре в пределах от 150 до 300°С, преимущественно от 180 до 260°С, в результате чего получают углеводороды.

Этот наиболее предпочтительный вариант осуществления имеет дополнительное преимущество в том, что наряду с HCN удаляются также H2S и/или COS до уровней в диапазоне об. ч./млрд. Это обеспечивает простой и эффективный способ производства потока очищенного синтез-газа, который уже пригоден для использования на стадии синтеза углеводородов.

Очищенный синтез-газ содержит в основном водород и оксид углерода, а также имеет очень низкие уровни (в диапазоне об. ч./млрд) HCN, NH3 и, в некоторых случаях, H2S и/или COS.

Как правило, количество HCN в очищенном синтез-газе ниже 50 об. ч./млрд, преимущественно ниже 20 или даже 10 об. ч./млрд в расчете на очищенный синтез-газ.

Как правило, количество NH3 в очищенном синтез-газе ниже 50 об. ч./млрд, преимущественно ниже 20 или даже 10 об. ч./млрд в расчете на очищенный синтез-газ.

В случае присутствия H2S в очищенном синтез-газе его количество преимущественно ниже 10 об. ч./млрд, более предпочтительно ниже 5 об. ч./млрд и, наиболее предпочтительно, 1 об. ч./млрд в расчете на очищенный синтез-газ.

В случае присутствия COS в очищенном синтез-газе его количество преимущественно ниже 5 об. ч./млрд и, более предпочтительно, 1 об. ч./млрд или менее в расчете на очищенный синтез-газ.

Полученный согласно настоящему изобретению очищенный синтез-газ преимущественно используется в ряде химических реакций, в частности в реакциях или процессах Фишера-Тропша. Катализаторы, используемые в реакции Фишера-Тропша, часто содержат в качестве каталитически активного компонента металл из группы VIII периодической таблицы элементов. Конкретные каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.

Каталитически активный металл преимущественно наносят на пористый носитель. Пористый носитель может быть выбран из любого из подходящих жаростойких оксидов или силикатов металлов или из известных в уровне техники комбинаций. В число конкретных примеров предпочтительных пористых носителей входят оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид галлия и их смеси, прежде всего, оксид кремния, оксид алюминия и оксид титана.

Количество каталитически активного металла на носителе составляет преимущественно от 3 до 300 вес. ч./млрд на 100 вес. ч./млрд материала носителя, более предпочтительно от 10 до 80 вес. ч./млрд и особенно от 20 до 60 вес ч/млрд.

При желании катализатор может также содержать один или более металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Подходящие металлооксидные промоторы могут быть выбраны из групп IIA, IIIB, IVB, VB и VIB периодической таблицы элементов или из актинидов и лантанидов. В частности, очень подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Особенно предпочтительными металлооксидными промоторами для катализатора, используемого для получения твердых углеводородов и применимого для настоящего изобретения, являются оксиды марганца и циркония. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп VIIB или VIII периодической таблицы. Особенно подходящими являются рений и благородные металлы группы VIII, из которых в наибольшей степени подходят платина и палладий. Количество содержащегося в катализаторе промотора лежит преимущественно в пределах от 0,01 до 100 вес. ч./млрд, преимущественно от 0,1 до 40 вес. ч./млрд и, более предпочтительно, от 1 до 20 вес. ч./млрд на 100 вес. ч./млрд носителя. Наиболее предпочтительные промоторы выбирают из ванадия, марганца, рения, циркония и платины.

В случае их присутствия каталитически активный металл и промотор могут наноситься на материал носителя любым подходящим способом, таким как пропитка, замешивание и экструзия. После нанесения металла и (если необходимо) промотора на материал носителя нагруженный носитель обычно подвергают прокаливанию. Результат обработки прокаливания состоит в удалении кристаллической воды, разложении летучих продуктов разложения и превращении органических и неорганических соединений в соответствующие оксиды. Полученный после прокаливания катализатор может быть активирован путем введения его контакт с водородом или водородсодержащим газом, как правило, при температурах примерно от 200 до 350°С. Другие способы приготовления катализаторов Фишера-Тропша включают в себя замес/размол, после чего часто следуют экструзия, сушка/прокаливание и активация.

Стадия синтеза углеводородов может осуществляться в традиционных, известных в уровне техники условиях синтеза углеводородов. Каталитическое превращение может преимущественно проводиться при температуре в пределах от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 260°С.

Одно из преимуществ способа согласно изобретению состоит в том, что удаление HCN и NH3 и, в некоторых случаях, COS и/или H2S проводят в температурных пределах, близких температурным пределам синтеза углеводородов. Это повышает эффективность процесса в целом, поскольку устраняется необходимость в дополнительном охлаждении и необходимость в дополнительном нагреве между разными стадиями процесса.

Типичные полные давления для процесса каталитической конверсии лежат в пределах от 1 до 200 абс. бар и, более предпочтительно, от 10 до 70 абс. бар. В процессе каталитической конверсии образуется, в частности, более 75 вес.% С5+-углеводородов, преимущественно более 85 вес.% С5+-углеводородов. В зависимости от катализатора и условий конверсии, количество твердых углеводородов (С20+) может достигать до 60 вес.%, иногда до 70 вес.% и иногда до 85 вес.%. Преимущественно используют кобальтовый катализатор, низкое отношение Н2/СО и низкую температуру (190-230°С). Чтобы избежать образования кокса, предпочтительно использовать отношение Н2/СО не ниже 0,3. Особенно предпочтительно проведение реакции Фишера-Тропша в таких условиях, при которых значение SF-alpha (вероятности развития углеводородной цепи) для получаемых продуктов, имеющих, по меньшей мере 20 атомов углерода, равно, по меньшей мере 0,925, преимущественно по меньшей мере 0,935, более предпочтительно по меньшей мере 0,945 и, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,955.

Используют преимущественно катализатор Фишера-Тропша, который позволяет получать значительные количества парафинов, по преимуществу, по существу, неразветвленных парафинов. Одним из наиболее подходящих для этой цели является кобальтсодержащий катализатор Фишера-Тропша. Такие катализаторы в литературе описаны: см., например, AU 698392 и WO 99/34917.

Процесс Фишера-Тропша может проводиться в суспензии или быть процессом Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора, в частности с многотрубчатым слоем катализатора.

Изобретение предлагает также продукты, получаемые при реакции Фишера-Тропша, включая дистилляты и продукты гидроконверсии, например топлива, такие как лигроин, керосин и дизтопливо, базовые масла и нормальные парафины, легкое сырье для детергентов и твердые углеводороды.

Далее изобретение иллюстрируется не ограничивающими изобретения примерами.

Пример 1

Синтез-газ, содержащий HCN и имеющий следующий состав: СО 35,6 об.%, Н2 59,1 об.%, N2 0,8 об.%, H2O 1,1 об.%, CO2 2,5 об.% и HCN 110 об. ч./млн, вводят в контакт с содержащим ZnO гидролизующим HCN сорбентом в течение определенных отрезков времени. Опыты проводят на универсальной газообрабатывающей микропоточной установке. Реактор имеет внутренний диаметр 15 мм и применяется вместе с установленным по центру карманом для термопары с диаметром 4 мм. Используют приблизительно 10 мл гидролизующего HCN сорбента. Условия процесса: часовая объемная скорость газа 9300 ч-1, давление 40 бар. Измеренная конверсия HCN приведена в таблице 1.

Таблица 1
Конверсия HCN через ZnO-содержащий защитный слой при разных температурах
Температура (°С) Конверсия HCN (%)
140 16,2
160 32,5
180 73,1
200 99,2

Конвертированный синтез-газ контактирует в отдельном реакторе с Amberlyst 15 при часовой объемной скорости газа 67,000 и температуре 100°С. Получаемый синтез-газ содержит аммиак в количестве менее 10 об. ч./млрд.

Пример 2

Синтез-газ, содержащий HCN и имеющий следующий состав: СО 35,5 об.%, Н2 61,5 об.%, N2 0,3 об.%, H2O 0,2 об.%, CO2 2,2 об.% и HCN 2000 об. ч./млн, вводят в контакт с содержащим TiO2 гидролизующим HCN сорбентом в течение определенных отрезков времени. Опыты проводят на универсальной газообрабатывающей микропоточной установке. Реактор имеет внутренний диаметр 15 мм и применяется вместе с установленным по центру карманом для термопары с диаметром 4 мм. Используют приблизительно 10 мл гидролизующего HCN сорбента. Условия процесса: часовая объемная скорость газа 9900 ч-1, давление 40 бар. Конвертированный газ контактирует в отдельном реакторе с Amberlyst 15 при часовой объемной скорости газа 9900 ч-1 и температуре 25°С. Получаемый синтез-газ содержит аммиак в количестве менее 10 об. ч./млрд.

1. Способ удаления HCN и NH3 из синтез-газа, включающий стадии:
(a) введение неочищенного синтез-газа, содержащего HCN, в контакт с гидролизующим HCN сорбентом в присутствии воды, в результате чего получают синтез-газ, содержащий NH3;
(b) введение содержащего NH3 синтез-газа в контакт с кислотной катионообменной смолой в присутствии воды для удаления NH3, в результате чего получают очищенный синтез-газ.

2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) используют кислотную катионообменную смолу, содержащую функциональные группы сульфоновой кислоты.

3. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (b) осуществляют при температуре в пределах от 120 до 200°С, более предпочтительно от 150 до 200°С.

4. Способ п.1 или 2, в котором стадию (а) осуществляют при температуре в пределах от 100 до 240°С, более предпочтительно от 140 до 200°С.

5. Способ по п.1 или 2, в котором очищенный синтез-газ содержит менее 10 об. ч./млрд HCN.

6. Способ по п.1 или 2, в котором очищенный синтез-газ содержит менее 5 об. ч./млрд NH3.

7. Способ по п.1 или 2, в котором гидролизующий HCN сорбент содержит один или более металлов или оксидов металлов или их комбинации, где металлы выбирают из группы Ag, Sn, Mo, Fe и Zn, предпочтительно ZnO.

8. Способ по п.1 или 2, в котором неочищенный синтез-газ содержит также H2S и/или COS и, по крайней мере, часть этих соединений удаляют из потока исходного газа.

9. Способ по п.1 или 2, в котором неочищенный синтез-газ получают в результате контактирования синтез-газа, выходящего из установки генерирования синтез-газа, с промывочной жидкостью для удаления твердых частиц преимущественно при температуре в пределах от 100 до 160°С, более предпочтительно от 120 до 150°С.

10. Способ по п.1 или 2, который дополнительно включает стадию:
(с) введение очищенного синтез-газа в контакт с катализатором синтеза углеводородов, преимущественно с кобальтсодержащим катализатором, при температуре в пределах от 150 до 300°С, более предпочтительно от 180 до 260°С, в результате чего получают углеводороды, с необязательными последующими стадиями гидроконверсии, и перегонки получаемых таким образом углеводородов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способам переработки газообразного углеродсодержащего сырья в химические продукты, а именно к способам переработки метансодержащих газов, включая шахтный метан, метан угольных пластов, природный и коксовый газы, и различных металлургических газов с получением высокооктанового бензина и/или другой высоколиквидной химической продукции и сопутствующего производства электрической и тепловой энергии.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способам переработки газообразного углеродсодержащего сырья в химические продукты, а именно к способам переработки метансодержащих газов, включая шахтный метан, метан угольных пластов, природный и коксовый газы, и различных металлургических газов с получением высокооктанового бензина и/или другой высоколиквидной химической продукции и сопутствующего производства электрической и тепловой энергии.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способам переработки газообразного углеродсодержащего сырья в химические продукты, а именно к способам переработки метансодержащих газов, включая шахтный метан, метан угольных пластов, природный и коксовый газы, и различных металлургических газов с получением высокооктанового бензина и/или другой высоколиквидной химической продукции и сопутствующего производства электрической и тепловой энергии.

Изобретение относится к области химии. .
Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к способу и устройству риформинга газообразных углеводородов. .

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа, который может быть использован в нефтехимии для получения моторных топлив. .

Изобретение относится к определенным актуальным областям нанотехнологий (В82В 3/00 - изготовление или обработка наноструктур), технической физики и водородной энергетики

Изобретение относится к области химии

Изобретение относится к области химии
Наверх