Способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе
Владельцы патента RU 2475462:
Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" (RU)
Изобретение относится к способу получения углеродсодержащих образцов, предназначенных для проведения экспресс-оценки качества графитированного наполнителя для изготовления силицированных изделий на его основе. Данные изделия могут быть использованы в атомной энергетике, химической промышленности, металлургии и др. Способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя включает подготовку сырьевых материалов, прессование, полимеризацию, обжиг и высокотемпературную термообработку. Исходная композиция содержит следующие компоненты, мас.%: порошковый кремний 25-35, графитированный наполнитель фракции -50/+0 мкм 60-50, фенолформальдегидное связующее - остальное. Прессование проводят при давлении 25-30 МПа с последующей полимеризацией, не снимая давления в течение 4-6 часов, обжиг - в течение 10-11 часов, а окончательную высокотемпературную обработку осуществляют при 1850-1900°C. Технический результат изобретения - упрощение определения пригодности графитированного наполнителя для получения силицированных изделий на его основе: по количеству трещин на поверхности образцов, изготовленных заявленным способом. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.
Изобретение относится к способу получения углеродсодержащих образцов, предназначенных для проведения экспресс-оценки качества графитированного наполнителя для изготовления силицированных изделий на его основе. Данные изделия могут быть использованы в нефтяной, химической промышленности, металлургии и др.
Известен способ получения углеродкарбидокремниевого композиционного материала, при котором пропитку пористой углеродной заготовки осуществляют однонаправленным потоком расплава кремния или сплава на его основе путем погружения заготовки в расплав при температуре 1700-1800°C [1].
Недостатком способа является высокая себестоимость получаемых силицированных образцов за счет необходимости использования энергозатратного оборудования. Другим недостатком известного способа является то, что силицированные образцы подвергаются дополнительной дорогостоящей механической обработке алмазным инструментом вследствие появления затвердевшего кремния на поверхности образцов в виде наплывов после проведения процесса силицирования.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения углеродного изделия, содержащего сажу, фенолформальдегидную смолу с использованием этилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%: сажа 30-50; фенолформальдегидная смола 1-10; этиловый спирт 40-60 или пироуглерод в количестве 5-50 г на 100 г карбида кремния [2]. Изделие формуют, затем осуществляют пропитку жидким кремнием при 1600-1700°C в вакууме, далее проводят термохимическую обработку хлором при 900-1100°C.
Данный способ позволяет получить углеродный материал и включает в себя схожие с предлагаемым способом операции, такие как подготовка сырьевых материалов, формование изделия и получение углеродкарбидокремниевого материала.
Недостатком способа является невозможность быстрого определения пригодности используемого углеродного материала для получения бездефектных силицированных изделий вследствие продолжительного технологического процесса. Оценка качества углеродного материала для изготовления пористой основы для пропитки жидким кремнием возможна только после изготовления опытной партии изделий, что недопустимо в условиях недостаточной пригодности исходного графитированного материала для получения изделий из силицированного графита.
Задачей предлагаемого изобретения является экспресс-оценка качества используемого графита в качестве наполнителя для изготовления пористой углеродной основы с ее последующей пропиткой жидким кремнием.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе, включающий подготовку сырьевых материалов, прессование, полимеризацию, обжиг и высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что исходная композиция содержит фенолформальдегидное связующее, порошковый кремний и графитированный наполнитель фракции -50/+0 мкм, прессование проводят при давлении 25-30 МПа с последующей полимеризацией, не снимая давления, в течение 4-6 часов, обжиг в течение 10-11 часов, а окончательную высокотемпературную обработку осуществляют при 1850-1900°C. Причем компоненты углеродсодержащей композиции для изготовления образцов взяты в следующем соотношении, масс.%:
| Порошковый кремний | 25-35 |
| Графитированный наполнитель | 60-50 |
| Фенолформальдегидное связующее | остальное |
Отличительным признаком предлагаемого способа от указанного выше прототипа является то, что химическое взаимодействие порошкообразного кремния с графитом происходит непосредственно в объеме образцов при проведении высокотемпературной обработки вследствие совместного прессования исходных компонентов пресс-порошка.
Известно, что кремний способствует протеканию каталитической графитации углеродного материала, что приводит, в частности, к увеличению степени совершенства кристаллической структуры исходного графитированного наполнителя. При этом предел прочности материала образцов при одновременном изменении структурных характеристик графитированного материала и карбидообразовании оказывается ниже внутренних напряжений, возникающих в объеме образцов. В результате, на их поверхности возможно появление трещин, что является критерием оценки качества используемого графитированного наполнителя для получения изделий из силицированного графита на его основе.
С другой стороны, повышенная скорость взаимодействия графитированного материала с кремнием приводит к быстрому выделению тепла вследствие экзотермичности реакции карбидообразования и, как следствие, появлению градиента температур по объему образцов. Образование трещин на поверхности образцов после проведения высокотемпературной обработки может свидетельствовать о неоптимальной реакционной способности исследуемого графитированного наполнителя по отношению к кремнию.
Использование исходных компонентов фракции менее 50 мкм для изготовления образцов позволяет увеличить их удельную поверхность по сравнению с порошком более крупной фракции, а значит и площадь взаимодействия кремния с графитом. В результате при проведении высокотемпературной обработки при 1850-1900°C реакция карбидообразования проходит более полно, что способствует повышению достоверности результатов данного способа.
Анализ экспериментальных данных по влиянию содержания кремния в образцах на их внешний вид и химический состав после проведения высокотемпературной обработки при 1850-1900°C показал, что содержание кремния в количестве 25-35 масс.% является оптимальным. Минимальное количество трещин или их отсутствие при содержании кремния выше 35 масс.% указывает на то, что в образцах после проведения высокотемпературной обработки образуется непрерывный карбидокремниевый каркас. В результате предел прочности материала оказывается выше внутренних напряжений, возникающих по объему образцов.
Количество фенолформальдегидного связующего в количестве 15 масс.% является оптимальным при изготовлении образцов на основе используемых порошков графита и кремния фракции -50/+0 мкм. Материал образцов при данном количестве связующего становится связаным и не разрушается после снятия остаточных напряжений, накопившихся в процессе прессования, и сжатия (расширения) в процессе обжига. С другой стороны, количество связующего более 15 масс.% может вносить существенный вклад в повышение общей реакционной способности исследуемого графитированного наполнителя, что является нежелательным. Проведение прессования при давлении 25-30 МПа позволяет получать образцы с плотностью 1,33-1,35 г/см3, при которой образцы после обжига сохраняют свою форму и не разрушаются. Увеличение давления прессования может приводить к появлению трещин после снятия остаточных напряжений, накопившихся в процессе прессования, и сжатия (расширения) в процессе обжига. При плотности образцов менее 1,33-1,35 г/см3 значение общей пористости образцов увеличивается, что приводит к уменьшению площади взаимодействия кремния с графитированным наполнителем.
Проведение полимеризации позволяет отвердить фенолформальдегидное связующее, что обеспечивает получение компактных прессованных образцов. На основе полученных экспериментальных данных был сделан вывод о том, что для получения наибольшей степени полимеризации связующего необходимо проводить выдержку при температуре полимеризации в течение 4-6 часов.
Обжиг образцов проводят в течение 10-11 часов до конечной температуры ~1000°C, что позволяет исключить их растрескивание вследствие термического разложения связующего, сопровождающегося выделением летучих веществ и усадкой образцов. Дальнейшее увеличение времени обжига, связанное со значительными затратами энергии, нецелесообразно.
Окончательную высокотемпературную обработку образцов проводят при 1850-1900°C, что соответствует температуре проведения силицирования методом окунания или дождевания. Точное соответствие по температуре необходимо для более точной оценки пригодности графитированного наполнителя при силицировании крупногабаритных изделий на его основе.
Пример конкретного выполнения.
В качестве исходных графитированных материалов используются:
- графиты следующих марок (ТУ 1915-086-00200851-2007):
- РБМК;
- ГМЗ ОСЧ на основе нефтяного кокса, обладающего повышенным содержанием исходных примесей золы и серы;
- ГМЗ ОСЧ на основе рядового сланцевого кокса;
- технический кремний марки Кр0 (ГОСТ 2169-69);
- связующее фенольное порошкообразное марки СФП-012 А2 (ТУ 2257-07405015227-02).
Исходные компоненты пресс-порошка для получения образцов берут в следующем соотношении, масс.%:
| Порошковый кремний | 25-35 |
| Графитированный наполнитель | 60-50 |
| Фенолформальдегидное связующее | остальное |
Дробление кремния осуществляют на щековой дробилке с последующим его рассевом через сито 800 мкм. Затем полученный порошок кремния фракции -800/+0 мкм дополнительно измельчают на вибромельнице с металлическими шарами в течение 10 мин до получения фракции -50/+0 мкм.
Смешивание компонентов проводят в двухлитровой смесильной машине с Z-образными лопастями. Процесс получения пресс-массы для последующего прессования состоит из двух этапов.
В начале проводят смешивание графитированного наполнителя с кремнием с последующим дозированием связующего в работающую смесильную машину с Z-образными лопастями. Длительность процесса составляет 15-20 минут.
Образцы прессуют в пресс-форме при давлении 25-30 МПа с последующей их полимеризацией в течение 4-6 часов. Прессование в матрицу проводят на гидравлическом прессе ПСУ-10 с получением образцов плотностью 1,33-1,35 г/см3, имеющих следующие размеры: диаметр - 50 мм, высота - 50 мм.
Обжиг образцов проводят в электропечи сопротивления СНОЛ 10/10 в коксовой засыпке при температуре ~1000°C в течение 10-11 часов. Затем проводят высокотемпературную обработку образцов в вакуумной печи ЭВП-550 при температуре 1850-1900°C в вакууме не выше 10-1 мм рт.ст. Примеры конкретного выполнения с режимами сведены в таблицы 1, 2 и 3.
| Таблица 1 | ||||
| Влияние содержания кремния в образцах на степень их дефектности при условиях проведения технологического процесса, указанного в формуле изобретения | ||||
| №№ примера | Порошковый кремний фракции -50/+0 мкм, масс.% | Графитированный наполнитель фракции -50/+0 мкм, масс.% | Фенолформальдегидное связующее, масс.% | Количество трещин на образцах после термообработки |
| 1 | 15 | 70 | 15 | 3 |
| 2 | 25 | 60 | 15 | 5 |
| 3 | 35 | 50 | 15 | 5 |
| 4 | 45 | 40 | 15 | 0 |
| 5 | 55 | 30 | 15 | 2 |
| 6 | 65 | 20 | 15 | 0 |
| Таблица 2 | |||||
| Влияние режимов получения образцов с 35 масс.% содержанием кремния на степень их дефектности | |||||
| №№ примера | Время полимеризации, ч | Время обжига, ч | Давление прессования, МПа | Температура обработки, °C | Количество трещин на образцах после термообработки |
| 7 | 2 | 9 | 20 | 1800 | 3 |
| 8 | 4 | 10 | 25 | 1850 | 5 |
| 9 | 6 | 11 | 30 | 1900 | 7 |
| 10 | 8 | 12 | 35 | 2000 | 2 |
| Таблица 3 | ||
| Влияние фракционного состава графитированного наполнителя в образцах на степень их дефектности при условиях проведения технологического процесса, указанного в формуле изобретения | ||
| №№ примера | Фракционный состав графитированного наполнителя, мкм | Количество трещин на образцах после термообработки |
| 11 | -50/+0 | 5 |
| 12 | -100/+50 | 0 |
| Таблица 4 | ||
| Влияние типа графитированного наполнителя на интенсивность появления трещин на образцах и выхода годных силицированных изделий на его основе в промышленных партиях | ||
| Графитированный наполнитель | Количество трещин на образцах после термообработки | Выход годных силицированных изделий на данном графитированном наполнителе, % |
| РБМК | 2 | 65-75 |
| ГМЗ ОСЧ (на основе сланцевого кокса) | 3 | 50-60 |
| ГМЗ ОСЧ (на основе нефтяного кокса) | 21 | 0 |
На основе данных, представленных в таблицах 1, 2 и 3, выбраны оптимальные параметры и режимы изготовления образцов для экспресс оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе.
В таблице 4 представлены результаты визуального осмотра образцов на основе 3х графитированных наполнителей после проведения высокотемпературной обработки и статистические данные, полученные в ФГУП НИИграфит, по выходу годных силицированных изделий в промышленных партиях, изготовленных на основе используемых наполнителей.
Из данных, представленных в таблице 4, следует, что существует четкая корреляция количества трещин на поверхности образцов с выходом годных силицированных изделий на основе одного и того же графитированного наполнителя.
Источники информации
1. Патент РФ №2276631 от 20.05.2006. З. №2004123726 от 02.08.2004 «Способ получения углеродкарбидокремниевого композиционного материала».
2. Патент РФ №2026735 от 20.11.1995. З. №5035448 от 01.04.1992 «Способ получения углеродного изделия».
1. Способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе, включающий подготовку сырьевых материалов, прессование, полимеризацию, обжиг и высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что исходная композиция содержит фенолформальдегидное связующее, порошковый кремний и графитированный наполнитель фракции -50/+0 мкм, прессование проводят при давлении 25-30 МПа с последующей полимеризацией, не снимая давления в течение 4-6 ч, обжиг проводят течение 10-11 ч, а окончательную высокотемпературную обработку проводят при 1850-1900°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты углеродсодержащей композиции для изготовления образцов взяты в следующем соотношении, мас.%:
| Порошковый кремний | 25-35 |
| Графитированный наполнитель | 60-50 |
| Фенолформальдегидное связующее | Остальное |
