Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира



Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

 


Владельцы патента RU 2475477:

Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") (RU)

Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением промежуточного продукта - 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира простым разделением слоев. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO2:Zn:Сl2 1:2-2,2:1:1,3-1,8. Фторирование полученного 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира ведут фтористым калием в полярном растворителе при мольном соотношении реагентов 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:KF 1:1,1-1,2 и температуре 25-30°С. Технический результат - разработан новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с высоким выходом и чистотой, который может найти применение в качестве мономеров для получения полимеров. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих фторсульфонил-алкилвиниловых эфиров, в частности 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира.

Фторсодержащие фторсульфонилалкилвиниловые эфиры и в том числе 2-фтор-сульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир применяются в качестве мономеров для получения полимеров, которые благодаря уникальному сочетанию химической и термической стабильности с диэлектрическими характеристиками используются в топливных элементах - высокоэффективных и экологичных источниках энергии, а также для создания полимерных мембран для электролитического получения хлора и NaOH из NaCl.

Известен способ получения фторсульфонилалкилвиниловых эфиров общей формулы

где n=1-10

путем присоединения двух или более молекул окиси гексафторпропилена к FCOCF2SO2F (схема 1) с последующим термическим разложением полученного ацилфторида (I) в присутствии Na2CO3 (US 3282875, опубл. 01.11.1966, US 4329435, опубл. 11.05.1982).

Схема 1

Показано, что продукт присоединения одной молекулы окиси гексафторпропилена к FCOCF2SO2F (n=0) при термическом разложении дает только циклический сульфон (II), вследствие чего 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (III) не может быть получен непосредственно таким способом.

Известен способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира термическим разложением ацилфторида (IV)

где X=Cl, Br или I,

при этом атом Cl (Br, I) выступает в качестве хорошей уходящей группы и вместо циклизации происходит образование винильной группы (US 4340750, опубл. 20.07.1982). Однако сам ацилфторид (IV) труднодоступен. Поскольку он может быть получен взаимодействием окиси 3-хлор(3-бром-, или 3-иод-)пропилена с FCOCF2SO2F, а указанные окиси, в отличие от окиси перфторпропилена, не являются промышленными продуктами, возможность промышленного применения данного метода ограничена.

Описан способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира путем декарбоксилирования натриевой соли ацилфторида (I), полученной в тетраглиме в присутствии фосфорной кислоты с получением протонированного сульфофторида (IV), из которого затем получают имидазольное производное (V), дегидрофторирование которого гексаметилдисилазидом лития приводит к требуемому винильному соединению (III) (N.Uemaatsu, J.Fluorine Chem., 127 (2006), 1595) (схема 2).

Схема 2

Этот способ непригоден для промышленного получения 2-фторсульфонил-тетрафторэтилтрифторвинилового эфира (III) вследствие дороговизны используемых реагентов, необходимости работы с опасными реагентами, использования абсолютированных растворителей и инертной атмосферы.

Известен способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира из 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием его с KF/(HF)n в полярных органических растворителях (US 2008/0004473, опубл. 03.01.2008), однако простой и удобный способ получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира не известен.

Наиболее близким к заявляемому способу представляется способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, включающий раскрытие циклического сульфона (II) под действием алкоксидов щелочных металлов, которое приводит к образованию винилсульфонатов формулы CF2=CFOCF2CF2SO3M, где M=Na, K, из которых взаимодействием с PCl5 получают CF2=CFOCF2CF2SO2Cl. Фторирование последнего фторидом натрия в сульфолане дает 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (III). (US 3560568, опубл. 02.02.1971).

Метод малоэффективен вследствие низкой реакционной способности сульфоната в отношении PCl5 и трудности очистки сульфохлорида от POCl3, ввиду близости их температур кипения.

Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, пригодного для промышленного применения, через промежуточное получение 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, который без сложной очистки можно было бы использовать в дальнейшем синтезе.

Заявляемый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира включает взаимодействие 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием и образованием 2-хлорсульфонилэтилвинилового эфира, который легко выделяется из реакционной смеси. Полученный сырец 2-хлорсульфонилтетрафторэтилвинилового эфира затем без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла в апротонном полярном растворителе.

Заявляемый метод получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира является двухстадийным. Способ осуществляется путем взаимодействия 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором при мольном соотношении реагентов: 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO2:Zn:Cl2 1:2-2,2:1:1,3-1,8. Полученный 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, выделенный простым разделением слоев, без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла при мольном соотношении 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:MF 1:1,1-1,2 в апротонном полярном растворителе, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 25-30°C.

2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, выделенный простым разделением слоев, имеет чистоту более 90% и не содержит примесей, препятствующих дальнейшему фторированию и выделению чистого конечного продукта.

Преимуществами заявляемого способа являются:

- использование в качестве исходного соединения 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира - промышленного продукта

- простое выделение промежуточного продукта 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

- отсутствие в сырце 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира примесей, препятствующих его фторированию и снижающих выход конечного продукта

Способ иллюстрируется следующим примерами.

Пример 1

Получение 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

В четырехгорлую колбу объемом 6 литров, снабженную механической мешалкой, термометром, барботером и углекислотным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном до температуры -78°C, помещают 2 л диметилформамида, добавляют 231 г цинковой пыли, после чего при перемешивании и охлаждении на ледяной бане барботируют 453 г (7,07 моль) газообразного SO2 с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала 30°C. Барботер удаляют, к реакционной смеси при перемешивании прибавляют 979 г (3,53 моль) 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, перемешивают в течение 5-6 часов, поддерживая температуру в интервале 30-35°C, охлаждают до температуры -5÷0°C, после чего при интенсивном перемешивании вводят 438 г газообразного хлора. Охлаждение убирают, реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, в ходе чего ее температура поднимается до 10-15°C. После прекращения перемешивания реакционная смесь расслаивается. Нижний слой массой 722 г отделяют на делительной воронке. По данным 19F ЯМР он представляет собой 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир чистотой около 90%, с примесью исходного 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира (5%) и ДМФА. Выход 71% (рассчитанный с учетом 87%-ной конверсии).

Пример 2

Получение 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

К 722 г полученного сырца 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира в четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, добавляют 1 л ацетонитрила и при перемешивании и охлаждении холодной водой вносят через свободное горло 142 г (2,44 моль) сухого KF. Полученную смесь перемешивают в течение 8 часов при 25-30°C, затем выливают в холодную воду, нижний слой отделяют, промывают водой, сушат над безводным Na2SO4. Получают 541 г сырца 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира с содержанием основного вещества 85-90% по ГЖХ. После ректификации получают 470 г 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира чистотой 97%. Т.кип. 75°C. Выход 76%.

1. Двустадийный способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира путем взаимодействия 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором с образованием 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира и его дальнейшего фторирования фторидом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения для получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира используют 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, процесс получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира ведут при мольном соотношении 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO2:Zn:Cl2 (1:2-2,2:1:1,3-1,8) при температуре 30-35°С с выделением продукта путем разделения слоев, причем 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла при мольном соотношении 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:MF 1:1,1-1,2 в апротонном полярном растворителе, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 25-30°.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют фторид калия.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид и ацетонитрил.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве фторсодержащего мономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны.
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве сомономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны.
Изобретение относится к способу получения 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида, являющегося полупродуктом для синтеза фторвиниловых мономеров, используемых в технологии получения фторполимеров для изготовления ионообменных мембран.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве фторсодержащего мономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны.

Изобретение относится к области получения фторсодержащих органических соединений, а именно к способу получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот изомеризацией перфторалкансультонов с использованием газообразного катализатора - триметиламина, каталитическое количество которого оптимально составляет 0,02-0,14% от массы перфторалкансультона.
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения фторированного винилового эфира, содержащего сульфонилфторидную группу, а именно 5-трифторметил-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктена, который может быть использован в качестве сомономера для получения фторполимеров, на основе которых изготавливают ионообменные мембраны.
Изобретение относится к способу получения 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида, являющегося полупродуктом для синтеза фторвиниловых мономеров, используемых в технологии получения фторполимеров для изготовления ионообменных мембран.

Изобретение относится к новому реактиву для получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений, состоящему из фторкарбоновой кислоты формулы Еа - СF2 - СООН, где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, и из апротонного полярного растворителя, причем количество высвобождаемых протонов из этих компонентов, включая их примеси, составляет самое большее половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты.

Изобретение относится к строительным материалам, составам бетонных смесей, содержащим целевые добавки. .

Изобретение относится к галоидангидридам сульфоксилот, в частности к получению хлоралкилсульфохлоридов, которые используются в производстве кож, огнестойких пластификаторов, хлоралкилсульфонатов.
Изобретение относится к способу получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида, применяемого в качестве сомономеров при получении полимеров, используемых для производства ионообменных мембран, топливных элементов и установок электролиза. Способ осуществляют путем хлорирования перфтор-3-окса-пентен-сульфонамида в среде апротонного растворителя (диглим, тетраглим) хлорирующим агентом с последующим фторированием образовавшегося перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида фторидом щелочного металла в полярном апротонном растворителе (сульфолан, ацетонитрил) и выделением целевого продукта. Технический результат - разработан новый способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида с высоким выходом и чистотой из доступного сырья. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.
Изобретение относится к способу получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида, применяемого в качестве сомономеров при получении полимеров, используемых для производства ионообменных мембран, топливных элементов и установок электролиза. Способ осуществляют путем хлорирования перфтор-3-окса-пентен-сульфонамида в среде апротонного растворителя (диглим, тетраглим) хлорирующим агентом с последующим фторированием образовавшегося перфтор-3-окса-пентен-сульфонилхлорида фторидом щелочного металла в полярном апротонном растворителе (сульфолан, ацетонитрил) и выделением целевого продукта. Технический результат - разработан новый способ получения перфтор-3-окса-пентен-сульфонилфторида с высоким выходом и чистотой из доступного сырья. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.
Наверх