Полимерный магнитный материал, содержащий наночастицы кобальта
Владельцы патента RU 2475878:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") (RU)
Изобретение относится к магнитным полимерным композициям, а именно к кобальтсодержащим нанокомпозитам, и может быть использовано в качестве магнитных материалов с необычными физико-химическими свойствами. Предложенный магнитный материал выполнен на основе акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА), взятых в соотношении из диапазона от 1:5 до 1:100 соответственно, и наночастиц кобальта размером 5-15 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%: сополимер - 49,3-79,55, наночастицы кобальта - 20,45-50,7. Материал прост в изготовлении и применении, позволяет получать тонкие пленки различной толщины на поверхностях любых сложных форм, которые обладают повышенной эффективностью намагничивания и стабильными ферромагнитными свойствами. 4 ил., 1 табл.
Изобретение относится к магнитным полимерным композициям, а именно к кобальтсодержащим нанокомпозитам, и может быть использовано в качестве магнитных материалов с необычными физико-химическими свойствами (электрофизическими, магнитными, каталитическими) для различных отраслей промышленности.
Из литературных источников известен полимерный материал (магнитопласт), содержащий полимерное связующее, магнитный наполнитель и модифицирующую добавку (патент RU №2226012 C2, МПК (7) H01F 1/113, H01F 1/117, H01F 1/08, опубл. 2004.03.20). Материал содержит в качестве магнитного наполнителя частицы магнитного материала с размерами 1-500 нм, а в качестве модифицирующей добавки - металлоколлоидную смазку, представляющую собой смазочное масло с присадками 0,1-0,2 мас.% коллоидного графита и железа или висмута. В качестве полимерного связующего в магнитопласте используют эластомеры, такие как различные каучуки, например фторкаучуки на основе сополимеров тетрафторэтилена или трифторхлорэтилена с винилиденфторидом.
Известен материал, обладающий магнитными свойствами, содержащий полимерное связующее и магнитный наполнитель (S.P.Gubin et al. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in a polymeric matrix / Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - №265, 2003. - P.234-242). Материал содержит в качестве магнитного наполнителя наночастицы кобальта (4 мас.%) размером 4 нм, а в качестве полимерного связующего - полиэтилен. Магнитные свойства полученного материала позволяют его использовать в системах магнитной записи.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является магнитная полимерная композиция для радиотехнических изделий, содержащая равномерно распределенные в полимерной матрице магнитоупорядоченные однодоменные частицы размером от 1 до 30 нм с концентрацией до 50 вес.%, имеющие химическую связь с материалом матрицы и формируемые в матрице в процессе изготовления магнитной композиции путем высокоскоростного термического разложения (температура более 300°C) в расплаве полимерной матрицы соединений, содержащих металл в виде растворов (RU №2239250 C2, МПК(7) H01F 10/00, G11B 5/714, опубл. 2004.10.27).
Магнитные наночастицы состоят из переходных металлов: Fe, Co, Ni, Mn, Cr, редкоземельных металлов подгруппы лантана, их окислов или комбинаций указанных металлов или окислов, а также углерода, азота, кремния, германия и бора.
В качестве полимерной матрицы используются полимеры, размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении, такие как полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорированный полиэтилен.
Магнитные свойства материала могут регулироваться путем выбора матрицы, состава частиц и технологических режимов получения материала. Получающийся материал представляет собой порошок, из которого можно получать изделия различной формы (объемные) и требуемой конфигурации, обладающие магнитными свойствами, используя технологию производства пластмасс.
К недостаткам материала относится энергозатротность (высокие температуры) его получения, сложность его использования, т.к. для формования изделий из него требуется технология производства пластмасс.
Технической задачей заявляемого решения является получение композитного полимерного материала простого в изготовлении и применении, с возможностью получения тонких пленок различной толщины на поверхностях любых сложных форм и обладающего ферромагнитными свойствами.
Для решения технической задачи предлагается использовать композитный полимерный материал, представляющий собой сополимер акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА), взятых в соотношении из диапазона от 1:5 до 1:100 соответственно, содержащий наночастицы кобальта размером 5-15 нм в мас.% от 20,45 до 50,7, остальное сополимер.
Заявляемый композитный полимерный материал может быть получен различными химическими методами: восстановлением в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятных для последующего формирования малых металлических кластеров или агрегатов (химические восстановители - гидразин, боргидриды, водород; радиационное и электрохимическое восстановление), или термическим разложением металлсодержащих соединений (карбонилов, формиатов, ацетатов и т.д.) в расплавах и растворах полимеров, с помощью образования обратных мицелл. Эти методы известны и достаточно хорошо описаны (см., например, Пилени М. и др. - Лангмюр, 1997, т.13, 3266; Помогайло А.Д. и др. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, 672 с.).
На фиг.1а представлена микрофотография пленки полимерного материала (АК:ЭМА 1:100), содержащего 20,45 мас.% кобальта; на фиг.1б - гистограмма распределения наночастиц кобальта по размеру пленки полимерного материала (АК:ЭМА 1:100), содержащего 20,45 мас.% кобальта. На фиг.2 представлены зависимости эффективной намагниченности пленок полимерных материалов АК:ЭМА 1:10 (2а) и АК:ЭМА 1:100 (2б) от массовой доли кобальта.
Приведем пример конкретного выполнения.
Термолизом раствора, полученного смешиванием 10 мл 10%-ного раствора сополимера АК:ЭМА 1:100 и 15 мл раствора, содержащего 0,6612 г октакарбонилдикобальта, был получен заявляемый полимерный магнитный материал с массовым содержанием наночастиц кобальта 20,45%. Затем полученный полимерный материал разбавляли раствором исходного сополимера, обрабатывали ультразвуком и методом центрифужного полива (Jonathan W. Spin coating high-mobility films: Fabrication and processing Materials Today / Jonathan W. // Chem. Rev. - 2004. - V.7. - P.10), получали тонкие пленки толщиной 1 мкм, содержащие 5, 10 и 15 мас.% кобальта.
Полученный полимерный материал, содержащий наночастицы кобальта, изучался на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 Philips при ускоряющем напряжении 60-80 КэВ. На микрофотографии (фиг.1а) видно, что полученный материал содержит сферические наночастицы кобальта размером 2-12 нм, средний размер частиц - 6-8 нм (фиг.1б).
Аналогично были получены и исследованы образцы полимерного материала, содержащего наночастицы кобальта (см. таблицу).
| Состав компонентов заявляемого полимерного материала, содержащего наночастицы кобальта | ||||
| Соотношение АК:ЭМА | A | B | C | D |
| максимальное количество вводимого при синтезе Co, мас.% | максимальное количество вводимого при синтезе Co, мас.% | максимальное количество вводимого при синтезе Co, мас.% | максимальное количество вводимого при синтезе Co, мас.% | |
| 1:100 | 20,45 | 34,00 | 43,50 | 50,70 |
| 1:75 | 20,45 | 34,00 | 43,50 | 50,70 |
| 1:50 | 20,45 | 34,00 | 43,50 | 50,70 |
| 1:25 | 20,45 | 34,00 | 43,50 | 50,70 |
| 1:10 | 20,45 | 34,00 | 43,50 | 50,70 |
| 1:5 | 20,45 | 34,00 | 43,50 | 50,70 |
Пленки из заявляемого материала обладают ферромагнитными свойствами, что подтверждено спектрами ферромагнитного резонанса (ФМР). Спектры ФМР были получены на спектрометре ЭПР JES-FA 300 при комнатной температуре на частоте 9,15 ГГц в зависимости от ориентации магнитного поля спектрометра относительно плоскости поверхности образца. Эффективную намагниченность рассчитывали согласно модели Киттеля (Боровик Е.С., Еременко В.В., Мильнер А.С. Лекции по магнетизму. - М.: Физматлит, 2005. с.512).
Эффективная намагниченность пленок полимерного материала на основе сополимера АК:ЭМА 1:10 при концентрациях более 20 мас.% кобальта начинает резко возрастать (фиг.2а), что свидетельствует о переходе магнитной структуры материала из суперпарамагнитного состояния в ферромагнитное. Дальнейшее увеличение концентрации более 40 мас.% приводит к уменьшению эффективной намагниченности, что связано со структурной перестройкой материала.
Эффективная намагниченность пленок полимерного материала на основе сополимера АК:ЭМА 1:100 значительно выше (фиг.2б), чем пленок полимерного материала на основе сополимера АК:ЭМА 1:10, однако насыщения и дальнейшего уменьшения намагниченности в них не наблюдается.
Магнитные свойства тонкопленочных полимерных материалов зависят от размера наночастиц кобальта (с уменьшением среднего размера наночастиц, при прочих равных условиях, эффективная намагниченность возрастает) и их концентрации. Среди полученных материалов максимальная эффективная намагниченность наблюдается для пленки полимерного материала на основе сополимера АК:ЭМА 1:100 с содержанием наночастиц кобальта 50,70 мас.% и составляет 2071 Гс.
Заявляемый полимерный материал, содержащий наночастицы кобальта, можно наносить на твердые поверхности любой формы по технологии лаков или используя метод центрифужного полива. Применение полимеров позволяет получать и наносить пленки из магнитного полимерного материала толщиной 0,5-100 мкм и более при комнатной температуре и нормальном давлении.
Полимерный магнитный материал, содержащий полимерное связующее, магнитный наполнитель в виде частиц магнитного материала, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего взят сополимер акриловой кислоты с этилметакрилатом в соотношении из диапазона от 1:5 до 1:100 соответственно, а в качестве магнитного наполнителя взяты наночастицы кобальта размером 5-15 нм при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| сополимер | 49,3-79,55 |
| наночастицы кобальта | 20,45-50,7 |
