Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена



Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена
Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена

 


Владельцы патента RU 2476417:

Шомов Петр Аркадьевич (RU)
Султангузин Ильдар Айдарович (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена. Способ включает следующие стадии: 1) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом; 2) фторирование CCl3CH2CH2Br с получением CClF2CH2CH2Br; 3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2; 4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF2ClCHXCH2У; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2У; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCH=CHF, если У=F, а Х=Cl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF2CHClCH2Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF3CHClCH2F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF3CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr2O3 при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование CCl3CH2CH2Br для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CH=CHF в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5. Также изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, использующему стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного выше способом, причем на стадии 6) получают CF2ClCF=CH2. Использование настоящего изобретения позволяет повысить контролируемость процесса получения целевых соединений. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

 

Данное изобретение относится к способу получения четырехфтористых пропиленов (тетрафоторпропилена), а также трифторпропилена: CF3CH=CHF (HFO-1234ze) и CF3CF=CH2 (HFO-1234 yf). Они, а также CF3CH=CH2 используются как хладагенты с более с низким потенциалом глобального потепления и как порофор для формирования различных типов пены. Кроме того, CF3CF=CH2 и CF3CH=CFH могут также применяться в различных составах, используемых как полуфабрикаты для производства промышленных химикатов.

Известны несколько способов синтеза тетрафторпропиленов. Например (патент US №6548719), производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF3C(R1aR2b) С(R3cR4d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом представлен способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов, но нет конкретного процесса получения именно 1,3,3,3-тетрафторпропилена.

Известен способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий каталитическое отщепление фтористого водорода от CF3CH2CF2H в газовой фазе с образованием CF3CH=CHF, заявленный в международной заявке WO 2008/054779 A1, патенте US №6124510. У каждого из этих способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3-пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам. Все эти методики описывают получение тетрафторпропиленов, используя реакции в газовой фазе. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°C, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс синтеза тетрафторпропилена, описанный в патенте США №7189884, который включает следующие стадии:

а) реакцию хлора с CH3CH=CH2 для получения CCl3CHClCH2Cl;

б) фторирование CCl3CHClCH2Cl для получения CF3CHClCH2F и воздействие на CF3CHClCH2F, вызывающее превращение упомянутого состава в 1,3,3,3-тетрафторпропилен.

Таким образом, данное изобретение ориентировано на процессы производства соединения CF3CH=CFH и дает возможность расширить диапазон легкодоступных и относительно недорогих исходных материалов.

Недостатком является то, что описанный процесс хлорирования проводится в газовой фазе при высоких температурах 200-250°C. Весьма сомнительно, что простым хлорированием пропилена можно получить CCl3CHClCH2Cl (см., например, «Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения». М., Наука, 1973, 250 стр.). Кроме того, не описываются методики последних двух стадий процесса.

В указанных источниках описывается синтез CF3CH=CHF (HFO-1234ze) и CF3CF=CH2 (HFO-1234 yf) по реакции присоединения IF к CF3CH=CH2. Однако известно, что CF3CH=CH2 имеет температуру кипения -22°C, что усложняет работу с ним. При этом все процессы происходят в газовой фазе, что представляет затруднение для их контроля. Кроме того, это вещество мало уступает по цене тетрафтропропиленам.

Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, состоит в повышении контролируемости процесса получения тетрафторпропиленов путем проведения большей части процесса в жидкой фазе.

Технический результат, возникающий при решении поставленной технической задачи, выражаемой в повышении контролируемости процесса получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена, обеспечивается способами их получения, представленными ниже.

I.) Получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом;

2) фторирование CCl3CH2CH2Br с получением CClF2CH2CH2Br;

3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2;

4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF2ClCHXCH2У;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2У;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCF=CH2, если X=F, a Y=Cl, Br, I,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6) проводят в жидкой фазе;

7) фторирование CCl3CH2CH2Br для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5;

8) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CF=CH2 в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5.

II.) Получение 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом;

2) фторирование CCl3CH2CH2Br с получением CClF2CH2CH2Br;

3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2;

4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠У, с получением CF2ClCHXCH2У;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2У;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCH=CHF, если У=F, а X=Cl, Br, I;

7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF2CHClCH2Cl;

8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF3CHClCH2F;

9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF3CH=CHF;

10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе с использованием в качестве катализатора Cr2O3 при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе;

11) фторирование CCl3CH2CH2Br для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5;

12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CH=CHF в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5.

Подробное описание предпочтительных реакций

Ниже приведена схема 1 получения тетрафторпропиленов.

Схема 1.

Синтез CCl3CH2CH2Br. Теломеризация BrCCl3 с этиленом. 780 г BrCCl3 (3,934 моль) помещали в автоклав объемом 1.5 и заполняли этиленом до давления 48 атмосфер. Реакцию вели при температуре 120°C в течение 4 часов в присутствии соединений железа. Получен аддукт CCl3CH2CH2Br с количественным выходом.

В схеме 1, описанной выше, реакция (1) способствует получению продукта CF3CHFCH2Br, если X=Br, a Y=F, который может быть дегидробромирован для получения CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) (см. ниже).

Вторая реакция (2), относящаяся к данному изобретению, включает присоединение IF к двойной связи и последующую дегидрогалогенизацию для получения CF3CH=CFH.

Процессы хлорирования проводятся при комнатной температуре.

Таким образом, в настоящей работе мы предлагаем наиболее простой способ синтеза тетрафторпропиленов, исходя из относительно недорогих компонент реакций, при относительно невысоких температурах, которые могут контролироваться постадийно.

Однако необходимо отметить, что синтезировать фторпроизводные в лабораторных условиях - это полдела. Главное - наладить их производство в промышленности. А это в первую очередь связано с решением труднейших проблем разработки промышленной технологии синтеза фторпроизводных пропиленов.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Синтез CF3CH=CHF из Br2, HF(BrF) и CF2ClCH=CH2.

Соединение CF2ClCH=CH2 (0,5 моля) вступает в реакцию с Br2 (0,4 моля) и HF (50 молей) в пробнике из нержавеющей стали, при температуре приблизительно от 60°C до 80°C, в присутствии приблизительно 0,005 молей FeCl3 или SbF5 в качестве катализатора.

Время реакции составляет приблизительно 2 часа при этих температурах. Продукты реакции экстрагируются в CH2Cl2. Основным продуктом являются CF2ClCHBrCH2F (60%), побочным продуктом является, главным образом, CF2ClCHBrCH2Br (40%). Соединение CF3CHBrCH2F затем выделяется перегонкой с последующим дегидробромированием с использованием KOH при низких температурах. В результате получен продукт реакции, содержащий CF2ClCH=CHF, с выходом не ниже 85%. CF2ClCH=CHF нагревали в стальной пробирке в течение 4 часов при температуре 140-160°C в присутствии SbF3/SbCl5. С количественным выходом образуется CF3CH=CHF. Пробирку охлаждали, соединяли с баллоном для хранения газов, который помещали в сосуд Дьюара, где температура была порядка -30 - -50°C. Конденсировали CF3CH=CHF в баллон.

Пример 2

Синтез CF3CH=CHF и CF3CF=CH2 из IF и CF2ClCH=CH2

Соединение CF2ClCH=CH2 вступает в реакцию с IF, который синтезируется реакцией I2 с IF5 или I2 и HF. При этом образуются CF2ClCHICH2F, а также CF2ClCHFCH2I. Затем реакционная смесь фракционируется на ректификационной колонке большой эффективности

Дегидройодированием CF2ClCHICH2F получаем CF2ClCH=CHF, a CF2ClCHFCH2I - CF2ClCF=CH2. CF2ClCH=CHF и CF2ClCF=CH2 фторируют, как было показано в 1 примере.

Пример 3

Синтез CF3CH=CHF из CCl3CH=CH2 и Cl2

Синтез CCl3CHClCH2Cl. В раствор CCl3CH=CH2 (17 г, 0.118 моль)) в 20 мл CCl4 при комнатной температуре пропускали ток сухого хлора до насыщения. После отгонки растворителя и непрореагировавшего трихлорпропилена остаток перегнан под вакуумом. При этом выделен продукт CCl3CHClCH2Cl (0.093 моль), кипящий постоянно при 64-65°C и 8 мм, в количестве 20 г, что соответствует 80% от теории.

CCl3CHClCH2Cl пропускали через реактор для непрерывного процесса в течение времени контакта приблизительно 5-50 секунд, при температуре 250-400°C, в присутствии 5 молярного излишка HF, над 1/3-мм слоем катализатора Cr2O3 (50 г), в результате которого получается CF3CHClCH2F. Соединение CF3CHClCH2F затем дегидрохлорируется при прохождении его над слоем катализатора Cr2O3 (50 г), при температуре 425-550°C, в течение времени контакта 25-30 секунд, с образованием CF3CH=CFH. Выход CF3CH=CFH составлял 40-60%.

1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:
1) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом;
2) фторирование CCl3CH2CH2Br с получением CClF2CH2CH2Br;
3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2;
4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения ХY, где Х и Y выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠Y, с получением CF2ClCHXCH2Y;
5) для реакции, указанной на стадии 4), ХY выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2Y;
6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCF=CH2, если X=F, a Y=Cl, Br, I;
отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6) проводят в жидкой фазе;
7) фторирование CCl3CH2CH2Br для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5;
8) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CF=CH2 в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5.

2. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:
1) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом;
2) фторирование CCl3CH2CH2Br с получением CClF2CH2CH2Br;
3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2;
4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения ХY, где Х и Y выбираются из F, Cl, Br или I и где Х≠Y, с получением CF2ClCHXCH2Y;
5) для реакции, указанной на стадии 4), ХY выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2Y;
6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCH=CHF, если Y=F, а X=Cl, Br, I;
7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF2CHClCH2Cl;
8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF3CHClCH2F;
9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF3CH=CHF;
10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr2O3 при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF,
отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе;
11) фторирование CCl3CH2CH2Br для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5;
12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CH=CHF в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к ряду вариантов разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf. .
Изобретение относится к вариантам способа получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. .
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих олефинов. .

Изобретение относится к способу получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (243db), включающий контактирование 3,3,3-трифторпропена (1243zf) с хлором в присутствии катализатора, включающего активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла.

Изобретение относится к ряду вариантов способа отделения смеси, содержащей HF и E-ГФУ-1234ze. .

Изобретение относится к вариантам способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропена (1234yf). .

Способ // 2466121

Изобретение относится к вариантам получения 2,3,3,3-тетрафторпропена (1234yf). .
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих олефинов. .

Изобретение относится к вариантам способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропена (1234yf). .

Способ // 2466121

Изобретение относится к способу получения фторированного олефинового продукта. .
Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающему: (a) дегидрофторирование 1,1,1,2,3-пентафторпропана в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей 2,3,3,3-тетрафторпропен и 1,3,3,3-тетрафторпропен; и (b) выделение указанных 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена из смеси продуктов, полученной в (a), причем указанную реакцию дегидрофторирования проводят при температуре приблизительно от 300°C до приблизительно 500°C.

Изобретение относится к способу получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (243db), включающий контактирование 3,3,3-трифторпропена (1243zf) с хлором в присутствии катализатора, включающего активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла.
Наверх