Полимерная композиция
Владельцы патента RU 2476463:
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (RU)
Изобретение относится к области химической технологии пластмасс, в частности к полимерным композициям для пленочных материалов и ПВХ-пластикатов. Полимерная композиция для пленочных материалов содержит суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, металлсодержащий стабилизатор и модификатор перерабатываемости, в качестве которого используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен. Технический результат - улучшение технологических свойств ПВХ-композции и снижение температуры ее переработки. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.
Изобретение относится к области химической технологии пластмасс, в частности к полимерным композициям на основе суспензионного поливинилхлорида для пленочных материалов и ПВХ-пластикатов.
Важное значение при разработке рецептур ПВХ-композиций имеют не только эксплуатационные свойства готового материала, но и его перерабатываемость на современном высокопроизводительном оборудовании. Для улучшения перерабатываемости ПВХ-композиций в их состав вводят специальные добавки: внешние и внутренние смазки, модификаторы перерабатываемости, уменьшающие внутреннее трение, возникающее при сдвиговом течении расплава полимера, а также выполняющие роль смазки между расплавом и поверхностью перерабатывающего оборудования.
Большинство таких добавок несовместимы с пластифицированным ПВХ, а увеличение их содержания в композиции ведет к их выпотеванию, появлению дефектов на поверхности материала. Кроме того, введение низкомолекулярных добавок приводит к ухудшению физико-механических свойств материалов [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, с.317-318.; Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид. Пер. с англ. под ред. Заикова Г.Е. СПб.: Профессия, 2007, С.127-129].
Одним из направлений улучшения реологических свойств ПВХ-композиций и условий их перерабатываемости при сохранении физико-механических характеристик является введение в их состав полимерных модификаторов перерабатываемости.
Известна полимерная композиция [патент РФ №2088615, кл. C08L 27/06, C08L 93/00, С08К 5/09, опубл. 27.08.1997], содержащая, мас.ч.:
поливинилхлорид - 100;
пластификатор - 25-50;
металлсодержащий стабилизатор - 1,5-2,5;
модификатор перерабатываемости - 2-15.
В качестве пластификатора используют смесь диоктилфталата с хлорпарафином. В качестве металлосодержащего стабилизатора применяют стеарат кальция СаСт. С целью повышения текучести композиции в качестве модификатора перерабатываемости используют таловый пек, представляющий собой смесь олигомерных кислот и смол.
Однако использование в качестве модификатора перерабатываемости талового пека не позволяет в существенной степени изменить текучесть полимерной композиции, для которой значение показателя текучести расплава (ПТР) составляет от 4 до 30 г/10 мин.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является полимерная композиция [SU 1650666, опубл. 12.06.1991], включающая, мас.ч.:
суспензионный поливинилхлорид - 100;
сложноэфирный пластификатор - 35-60;
металлсодержащий стабилизатор - 1,5-2,5;
модификатор перерабатываемости - 0,5-1.
В качестве сложноэфирного пластификатора используют смесь диоктилфталата и диоктилсебацината. В качестве металлсодержащего стабилизатора применяют смесь стеаратов бария BaCt и кадмия CdCt, а также Ba-Zn-стабилизатора. С целью повышения предельного времени переработки и показателя текучести расплава она содержит простой (со)полиэфир окисипропилена с глицерином с мол.м., равной 200-2000.
Недостатком данной композиции является сложность и высокая стоимость получения (со)полиэфиров, недостаточная текучесть расплавов.
Задачей настоящего изобретения является улучшение условий перерабатываемости полимерной композиции, повышение текучести расплава, расширение ассортимента ПВХ-композиций.
Для достижения поставленной задачи предложена полимерная композиция, содержащая, мас.ч.:
суспензионный поливинилхлорид - 100;
сложноэфирный пластификатор - 35-60;
металлсодержащий стабилизатор - 1,5-2,5;
модификатор перерабатываемости - 0,5-2,5.
В качестве сложноэфирного пластификатора используется диоктилфталат. В качестве металлсодержащего стабилизатора - смесь трехосновного сульфата свинца (0,5-1,5 мас.ч.) и стеарата кальция СаСт (1 мас.ч.).
В качестве суспензионного поливинилхлорида используют поливинилхлорид марки С-70. В качестве модификатора перерабатываемости используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен.
В качестве модификатора перерабатываемости используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn от 5000 до 17000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-80 и 20-40 мол.%, соответственно.
Способы его получения описаны в следующих источниках информации: патент РФ №2017752 C08F 136/06, C08F 4/48, опубл. 15.08.1994; патент РФ №2082720, C08F 136/06, опубл. 27.06.1997; патент РФ №2054010, C08F 136/06, опубл. 10.02.1996.
В качестве модификатора перерабатываемости используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со степенью синдиотактичности 50-90%, среднечисловой молекулярной массой Мn от 30000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 80-95 и 5-20 мол.%, соответственно. Способы его получения описаны в следующих публикациях: патент РФ 2072362, C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997, патент РФ 2177008, C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001, патент США 4182813, C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980.
Использовали следующие промышленные образцы атактического 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК»:
- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn 8300, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70,5 и 29,5 мол.%, обозначаемый как компонент А;
- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn 10100, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, обозначаемый как компонент В;
- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn 17000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 63,3 и 26,7 мол.%, обозначаемый как компонент С.
Использовали следующие промышленные образцы синдиотакического 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК»:
- синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn 33100, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 87 и 13 мол.%, степень синдиотактичности 55%, обозначаемый как компонент А1 соответственно;
- синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn 52600, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 85 и 15 мол.%, степень синдиотактичности 53%, обозначаемый как компонент В1 соответственно;
- 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn 71000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 90 и 10 мол.%, степень синдиотактичности 60%, обозначаемый как компонент С1 соответственно.
Предложенные полимеры выступают в качестве модификатора перерабатываемости, повышая текучесть полимерного расплава, снижая температуру переработки ПВХ-композиции.
Пример 1. Полимерный модификатор с молекулярной массой 8300 и содержанием 1,2-звеньев в макромолекулах 70,5% в количестве 0,5 мас.ч. растворяют на водяной бане при температуре 50-60°С в 60 мас.ч. пластификатора. В термосмеситель, разогретый до 90°С, загружают 100 мас.ч. ПВХ, смесь стабилизаторов и перемешивают. Затем добавляют заранее приготовленный раствор 1,2-полибутадиена в пластификаторе. ПВХ-композицию перемешивают в течение одного часа при температуре 100°С, охлаждают и выгружают.
Показатель текучести расплава определяют на приборе ИИРТ-АМ при температуре 190°С и нагрузке 49 Н [ГОСТ 11645-43].
Показатель текучести расплава в г/10 мин рассчитывают по формуле:
где m - масса полимера, экструдированного из сопла прибора за время t.
Примеры 2-9. Все операции проводили в соответствии с примером 1.
Примеры 10 по прототипу готовили аналогично примерам 1-9. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Пример 11. Полимерный модификатор с молекулярной массой 33100, содержанием 1,2-звеньев в макромолекулах 87% и степенью синдиотактичности 55% в количестве 0,5 мас.ч. растворяют на водяной бане при температуре 50-60°С в 60 мас.ч. пластификатора. В термосмеситель, разогретый до 90°С, загружают 100 мас.ч. ПВХ, смесь стабилизаторов и перемешивают. Затем добавляют заранее приготовленный раствор синдиотактического 1,2-полибутадиена в пластификаторе. ПВХ-композицию перемешивают в течение одного часа при температуре 100°С, охлаждают и выгружают.
Показатель текучести расплава определяют на приборе ИИРТ-АМ при температуре 190°С и нагрузке 49 Н [ГОСТ 11645-43].
Показатель текучести расплава в г/10 мин рассчитывают по формуле:
где m - масса полимера экструдированного из сопла прибора за время t.
Пример 12-19. Все операции проводили в соответствии с примером 11.
Пример 20 по прототипу готовили аналогично примерам 11-19. Результаты экспериментов приведены в табл.2.
Из данных таблиц следует, что предлагаемые полимерные композиции, содержащие атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен, по сравнению с прототипом имеют в пять раз более высокие значения показателя текучести расплава. Использование предложенных модификаторов позволяет улучшить технологические свойства ПВХ-композиции, снизив ее температуру переработки, а также расширить ассортимент полимерных композиций.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Состав и свойства ПВХ-композиций | ||||||||||
| Компоненты и показатели | Полимерная композиция состава, мас.ч. | |||||||||
| 10 Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Поливинилхлорид С-70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Диоктилфталат | 55 | 60 | 50 | 40 | 60 | 50 | 40 | 60 | 50 | 35 |
| Трехосновный сульфат свинца | 1 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 |
| Стеарат кальция | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Компонент А | - | 0,5 | 1,5 | 2,5 | - | - | - | - | - | - |
| Компонент В | - | - | - | - | 0,5 | 1,5 | 2,5 | - | - | - |
| Компонент С | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 | 1,5 | 2,5 |
| Сополиэфир окисипропилена и пропиленгликоля с мол.м. 1000-2000 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Показатель текучести расплава при 190°С, г/10 мин | 6 | 36 | 46 | 80 | 36 | 43 | 72 | 33 | 40 | 66 |
| Таблица 2 | ||||||||||
| Состав и свойства ПВХ-композиций | ||||||||||
| Компоненты и показатели | Полимерная композиция состава, мас.ч. | |||||||||
| 20 Прототип | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| Поливинилхлорид С-70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Диоктилфталат | 45 | 60 | 50 | 40 | 60 | 50 | 40 | 60 | 50 | 35 |
| Трехосновный сульфат свинца | - | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 |
| Стеарат кальция | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стеарат бария | 1,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Стеарат кадмия | 0,6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Компонент А1 | - | 0,5 | 1,5 | 2,5 | - | - | - | - | - | - |
| Компонент В1 | - | - | - | - | 0,5 | 1,5 | 2,5 | - | - | - |
| Компонент C1 | - | - | - | - | - | - | - | 0,5 | 1,5 | 2,5 |
| Сополиэфир окисипропилена и пропиленгликоля с мол.м. 1000-2000 | 0,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Показатель текучести расплава при 190°С, г/10 мин | 12 | 25 | 39 | 61 | 22 | 34 | 48 | 20 | 30 | 43 |
1. Полимерная композиция для пленочных материалов, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, металлсодержащий стабилизатор и модификатор перерабатываемости, отличающаяся тем, что в качестве модификатора перерабатываемости она содержит атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Суспензионный поливинилхлорид | 100 |
| Сложноэфирный пластификатор | 35-60 |
| Металлсодержащий стабилизатор | 1,5-2,5 |
| 1,2-Полибутадиен атактический или сидиотактический | 0,5-2,5 |
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сложноэфирного пластификатора она содержит диоктилфталат.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве металлсодержащего стабилизатора она содержит смесь трехосновного сульфата свинца и стеарата кальция.
4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве металлсодержащего стабилизатора она содержит смесь трехосновного сульфата свинца и стеарата кальция при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Трехосновной сульфат свинца | 0,5-1,5 |
| Стеарат кальция | 1,0 |
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве суспензионного поливинилхлорида используют поливинилхлорид марки С-70.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой от 5000 до 17000.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют атактический 1,2-полибутадиен с содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-80 и 20-40 мол.% соответственно.
8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со степенью синдиотактичности 50-90%.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой от 30000 до 75000.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют синдиотактический 1,2-полибутадиен с содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 80-95 и 5-20 мол.% соответственно.
